JPH04363320A - スチリル基含有ポリエーテルおよびその合成方法 - Google Patents
スチリル基含有ポリエーテルおよびその合成方法Info
- Publication number
- JPH04363320A JPH04363320A JP13896391A JP13896391A JPH04363320A JP H04363320 A JPH04363320 A JP H04363320A JP 13896391 A JP13896391 A JP 13896391A JP 13896391 A JP13896391 A JP 13896391A JP H04363320 A JPH04363320 A JP H04363320A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- polyether
- divinylbenzene
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims abstract description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 31
- -1 3-mercaptopropyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical group C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004035 thiopropyl group Chemical group [H]SC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤や塗料、あるい
は、シーリング材やコーティング材、ゴム状弾性体用の
組成物に適用可能な、スチリル基を有するポリマーと、
その合成方法に関する。
は、シーリング材やコーティング材、ゴム状弾性体用の
組成物に適用可能な、スチリル基を有するポリマーと、
その合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、分子中あるいは分子鎖末端に
官能基を有するポリマーについては、種々報告されてい
る。例えば、「高性能液状ポリマー材料」（高分子学会
編、丸善、１９９０年）に詳述されているように、官能
基としてイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アク
リレート基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、カル
ボキシル基、アリルエーテル基などを有するポリマーが
知られており、シーリング材用ポリマー組成物、塗料、
接着剤等のベースポリマーとして使用されている。
官能基を有するポリマーについては、種々報告されてい
る。例えば、「高性能液状ポリマー材料」（高分子学会
編、丸善、１９９０年）に詳述されているように、官能
基としてイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アク
リレート基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、カル
ボキシル基、アリルエーテル基などを有するポリマーが
知られており、シーリング材用ポリマー組成物、塗料、
接着剤等のベースポリマーとして使用されている。
【０００３】このような分子中あるいは分子鎖末端に官
能基を有するポリマーは、その官能基の反応性を利用し
てさらに高分子量化せられるが、実際には、粘度が高す
ぎるために、あるいは、その官能基自体の反応性が低い
ために、反応が思うように進まず、従って、これらを用
いた分子量の大きい架橋硬化物は得られていない。
能基を有するポリマーは、その官能基の反応性を利用し
てさらに高分子量化せられるが、実際には、粘度が高す
ぎるために、あるいは、その官能基自体の反応性が低い
ために、反応が思うように進まず、従って、これらを用
いた分子量の大きい架橋硬化物は得られていない。
【０００４】従来の分子中あるいは分子鎖末端に官能基
を有するポリマーに関する上記の欠点は、該ポリマーの
分子量が大となる程顕著となり、従って、特に硬化物に
高伸びが必要とされる分野に好適な、分子中あるいは分
子鎖末端に官能基を有するポリマーであって、分子量が
一定以上のものは、従来は知られていない。
を有するポリマーに関する上記の欠点は、該ポリマーの
分子量が大となる程顕著となり、従って、特に硬化物に
高伸びが必要とされる分野に好適な、分子中あるいは分
子鎖末端に官能基を有するポリマーであって、分子量が
一定以上のものは、従来は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量が大
きいにもかかわらず低粘度である、ラジカル反応性の高
いスチリル基をその分子中あるいは分子鎖末端に有する
ポリエーテルおよびその合成方法の提供を目的とする。
きいにもかかわらず低粘度である、ラジカル反応性の高
いスチリル基をその分子中あるいは分子鎖末端に有する
ポリエーテルおよびその合成方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明第一の態様は、下
記式Ｉで示されるメルカプト基含有ポリエーテルと、下
記式ＩＩで示されるジビニルベンゼンおよび／またはそ
の誘導体とから得ることができることを特徴とするスチ
リル基含有ポリエーテルである。
記式Ｉで示されるメルカプト基含有ポリエーテルと、下
記式ＩＩで示されるジビニルベンゼンおよび／またはそ
の誘導体とから得ることができることを特徴とするスチ
リル基含有ポリエーテルである。
【化６】
（式Ｉ中、Ｒ１ はポリエーテル骨格、Ｒ２ は水素原
子または水酸基であり、ｍは１以上の数である。）
子または水酸基であり、ｍは１以上の数である。）
【化
７】 （式ＩＩ中、Ｒ３ は炭素数１〜３のアルキル基であり
、ａは０〜４の整数である。）
７】 （式ＩＩ中、Ｒ３ は炭素数１〜３のアルキル基であり
、ａは０〜４の整数である。）
【０００７】また、本発明第二の態様は、前記式Ｉで示
されるメルカプト基含有ポリエーテルと、前記式ＩＩで
示されるジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体と
を反応させることを特徴とする末端スチリル基含有ポリ
エーテルの合成方法である。
されるメルカプト基含有ポリエーテルと、前記式ＩＩで
示されるジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体と
を反応させることを特徴とする末端スチリル基含有ポリ
エーテルの合成方法である。
【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。はじめ
に、本発明第一の態様について説明する。
に、本発明第一の態様について説明する。
【０００９】本発明第一の態様において、前記式Ｉで示
されるメルカプト基含有ポリエーテルとは、そのポリマ
ー骨格（前記式ＩにおいてＲ１ で示されている部分）
がポリエーテルであり、そのポリマー骨格に、少なくと
も１個の３−メルカプトプロピル基（Ｒ２ が水素原子
の場合）および／または２−ヒドロキシ−３−メルカプ
トプロピル基（Ｒ２ が水酸基の場合）が結合している
化合物である。
されるメルカプト基含有ポリエーテルとは、そのポリマ
ー骨格（前記式ＩにおいてＲ１ で示されている部分）
がポリエーテルであり、そのポリマー骨格に、少なくと
も１個の３−メルカプトプロピル基（Ｒ２ が水素原子
の場合）および／または２−ヒドロキシ−３−メルカプ
トプロピル基（Ｒ２ が水酸基の場合）が結合している
化合物である。
【００１０】前記式Ｉにおいて、Ｒ１ で示されるポリ
エーテルは、ポリエーテルであればよく、特に限定され
ないが、Ｃ２Ｈ４（ ＯＣ２Ｈ４）ｐ 、 ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐ 、Ｃ４Ｈ８
（ＯＣ４Ｈ８） ｐ 等（ｐは２以上の数である）、あ
るいはこれらの分子中の水素原子の少なくとも１つが水
酸基に置換されたもの等が好ましい。
エーテルは、ポリエーテルであればよく、特に限定され
ないが、Ｃ２Ｈ４（ ＯＣ２Ｈ４）ｐ 、 ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐ 、Ｃ４Ｈ８
（ＯＣ４Ｈ８） ｐ 等（ｐは２以上の数である）、あ
るいはこれらの分子中の水素原子の少なくとも１つが水
酸基に置換されたもの等が好ましい。
【００１１】また、前記式Ｉにおいて、Ｒ１ 部分の数
平均分子量が５００〜３００００のものが好ましく、１
０００〜２００００のものがさらに好ましい。Ｒ１ 部
分の数平均分子量が５００未満の場合、それを合成原料
として製造されるスチリル基含有ポリエーテルが、フェ
ニレン構造を多く含むことになり、そのために、該スチ
リル基含有ポリエーテルが高粘度のものとなることがあ
り、一方、３００００超のものは、それ自体の合成が困
難である。
平均分子量が５００〜３００００のものが好ましく、１
０００〜２００００のものがさらに好ましい。Ｒ１ 部
分の数平均分子量が５００未満の場合、それを合成原料
として製造されるスチリル基含有ポリエーテルが、フェ
ニレン構造を多く含むことになり、そのために、該スチ
リル基含有ポリエーテルが高粘度のものとなることがあ
り、一方、３００００超のものは、それ自体の合成が困
難である。
【００１２】前記式Ｉにおいて、３−メルカプトプロピ
ル基および／または２−ヒドロキシ−３−メルカプトプ
ロピル基の数ｍは１以上であるが、これは、ｍが１未満
であると、ポリマー合成反応の際、未反応の前記式ＩＩ
で示されるジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体
が残存し、好ましくないためである。
ル基および／または２−ヒドロキシ−３−メルカプトプ
ロピル基の数ｍは１以上であるが、これは、ｍが１未満
であると、ポリマー合成反応の際、未反応の前記式ＩＩ
で示されるジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体
が残存し、好ましくないためである。
【００１３】なお、ｍが２未満のものを用いると、分子
量の大きな（前記式ＩＩで示されるジビニルベンゼンお
よび／またはその誘導体と反応してなる繰返し単位を有
する）スチリル基含有ポリエーテルは得られない。
量の大きな（前記式ＩＩで示されるジビニルベンゼンお
よび／またはその誘導体と反応してなる繰返し単位を有
する）スチリル基含有ポリエーテルは得られない。
【００１４】前記式Ｉで示される化合物として、官能基
である３−メルカプトプロピル基および／または２−ヒ
ドロキシ−３−メルカプトプロピル基のうちの少なくと
も１個が分子鎖末端にあるものが好ましい。分子鎖末端
以外の部分にある前記官能基は、分子鎖末端のものに比
べ、反応性が低い。
である３−メルカプトプロピル基および／または２−ヒ
ドロキシ−３−メルカプトプロピル基のうちの少なくと
も１個が分子鎖末端にあるものが好ましい。分子鎖末端
以外の部分にある前記官能基は、分子鎖末端のものに比
べ、反応性が低い。
【００１５】前記式Ｉで示されるメルカプト基含有ポリ
エーテルの合成方法は、特に限定されないが、一例をあ
げると、ポリエーテルポリオールと硫化水素とを反応さ
せる方法がある（特公昭４７−４８２７９号、アメリカ
合衆国特許Ｎｏ．４，０９２，２９３参照）。
エーテルの合成方法は、特に限定されないが、一例をあ
げると、ポリエーテルポリオールと硫化水素とを反応さ
せる方法がある（特公昭４７−４８２７９号、アメリカ
合衆国特許Ｎｏ．４，０９２，２９３参照）。
【００１６】本発明第一の態様において、前記式ＩＩで
示されるジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体は
、ジビニルベンゼン、炭素数１〜３のアルキル基がベン
ゼン環に１〜４個結合したジビニルベンゼンを含む。な
お、アルキル基が２〜４個存在する場合、それらのアル
キル基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
示されるジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体は
、ジビニルベンゼン、炭素数１〜３のアルキル基がベン
ゼン環に１〜４個結合したジビニルベンゼンを含む。な
お、アルキル基が２〜４個存在する場合、それらのアル
キル基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】前記式ＩＩにおいて、２つのビニル基は、
オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置関係にあって
もよい。
オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置関係にあって
もよい。
【００１８】本発明第一の態様では、ｏ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等が好適に使用される。
ゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等が好適に使用される。
【００１９】本発明第一の態様のスチリル基含有ポリエ
ーテルは、前記式Ｉで示されるメルカプト基含有ポリエ
ーテルと前記式ＩＩで示されるジビニルベンゼンおよび
／またはその誘導体とから得ることができる。
ーテルは、前記式Ｉで示されるメルカプト基含有ポリエ
ーテルと前記式ＩＩで示されるジビニルベンゼンおよび
／またはその誘導体とから得ることができる。
【００２０】本発明第一の態様のスチリル基含有ポリエ
ーテルには、種々の化合物が包含されるが、その代表例
として、下記式ＩＩＩ で示されるものが挙げられる。
ーテルには、種々の化合物が包含されるが、その代表例
として、下記式ＩＩＩ で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化８】
（式ＩＩＩ 中、Ｒ１ はポリエーテル骨格、Ｒ２ は
水素原子または水酸基、Ｒ３ は炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、ａは０〜４の整数、ｎは１以上の数である
。）
水素原子または水酸基、Ｒ３ は炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、ａは０〜４の整数、ｎは１以上の数である
。）
【００２２】なお、前記式ＩＩＩ で示される化合
物は、前記式Ｉにおいて、ｍが２であるメルカプト基含
有ポリエーテルｎモルと、前記式ＩＩに示されるジビニ
ルベンゼンおよび／またはその誘導体（ｎ＋１）モルと
が反応してなる化合物である。
物は、前記式Ｉにおいて、ｍが２であるメルカプト基含
有ポリエーテルｎモルと、前記式ＩＩに示されるジビニ
ルベンゼンおよび／またはその誘導体（ｎ＋１）モルと
が反応してなる化合物である。
【００２３】本発明第一の態様のスチリル基含有ポリエ
ーテルは、前記式ＩＩＩ で示されるような、架橋硬化
反応に関与するスチリル基が２以上あるものに限定され
ない。例えば、下記式ＩＶで示されるポリマーも包含す
る。
ーテルは、前記式ＩＩＩ で示されるような、架橋硬化
反応に関与するスチリル基が２以上あるものに限定され
ない。例えば、下記式ＩＶで示されるポリマーも包含す
る。
【００２４】
【化９】
（式ＩＶ中、Ｒ２ は水素原子または水酸基、Ｒ３ は
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４ はポリエーテル骨格
であり、ａは０〜４の整数である。）
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４ はポリエーテル骨格
であり、ａは０〜４の整数である。）
【００２５】ここで、Ｒ４ はポリエーテル骨格であり
、通常は前記式Ｉ中のＲ１ と同じであるが、Ｒ１ に
結合した３−メルカプトプロピル基および／または２−
ヒドロキシ−３−メルカプトプロピル基の一部が未反応
で残った場合は、Ｒ４ は、３−メルカプトプロピル基
および／または２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピ
ル基をも有するポリエーテル骨格を示す。
、通常は前記式Ｉ中のＲ１ と同じであるが、Ｒ１ に
結合した３−メルカプトプロピル基および／または２−
ヒドロキシ−３−メルカプトプロピル基の一部が未反応
で残った場合は、Ｒ４ は、３−メルカプトプロピル基
および／または２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピ
ル基をも有するポリエーテル骨格を示す。
【００２６】Ｒ２ 、Ｒ３ およびａについては、先に
、式Ｉ、式ＩＩについての説明で述べた通りである。
、式Ｉ、式ＩＩについての説明で述べた通りである。
【００２７】なお、前記式ＩＶで示されるポリマーは、
架橋硬化に関与するスチリル基が１ケ所のみであるので
、いわゆる希釈剤として用いられる。
架橋硬化に関与するスチリル基が１ケ所のみであるので
、いわゆる希釈剤として用いられる。
【００２８】さらに、本発明第一の態様のスチリル基含
有ポリエーテルは、前記式Ｉで示されるメルカプト基含
有ポリエーテル、前記式ＩＩで示されるジビニルベンゼ
ンおよび／またはその誘導体から合成されるものに限定
されるわけではない。これら二種類の原料を用いて合成
したスチリル基含有ポリエーテルと同様のポリマーであ
って、前記二種類の各原料の一部、あるいは、前記二種
類の原料の各々の一部分の結合体からなるような、他の
原料から合成されたものも包含する。
有ポリエーテルは、前記式Ｉで示されるメルカプト基含
有ポリエーテル、前記式ＩＩで示されるジビニルベンゼ
ンおよび／またはその誘導体から合成されるものに限定
されるわけではない。これら二種類の原料を用いて合成
したスチリル基含有ポリエーテルと同様のポリマーであ
って、前記二種類の各原料の一部、あるいは、前記二種
類の原料の各々の一部分の結合体からなるような、他の
原料から合成されたものも包含する。
【００２９】本発明第一の態様のスチリル基含有ポリエ
ーテルは、以上の通りである。該ポリエーテルは、光照
射によってそのスチリル基（ビニル基）部分で重合させ
るという用い方、ビニル基部分にメルカプトシラン等を
反応させることによって機能団を導入し、該機能団の反
応によって硬化させるという用い方等が可能である。
ーテルは、以上の通りである。該ポリエーテルは、光照
射によってそのスチリル基（ビニル基）部分で重合させ
るという用い方、ビニル基部分にメルカプトシラン等を
反応させることによって機能団を導入し、該機能団の反
応によって硬化させるという用い方等が可能である。
【００３０】本発明第一の態様のスチリル基含有ポリエ
ーテルの合成方法は、特に限定されないが、本発明第二
の態様の方法によるのがよい。すなわち、前記式Ｉで示
されるメルカプト基含有ポリエーテルと前記式ＩＩで示
されるジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体とを
反応させるという方法である。
ーテルの合成方法は、特に限定されないが、本発明第二
の態様の方法によるのがよい。すなわち、前記式Ｉで示
されるメルカプト基含有ポリエーテルと前記式ＩＩで示
されるジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体とを
反応させるという方法である。
【００３１】合成原料であるメルカプト基含有ポリエー
テル、ジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体につ
いては、本発明第一の態様についての説明中で述べた通
りである。
テル、ジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体につ
いては、本発明第一の態様についての説明中で述べた通
りである。
【００３２】この合成を行なうに際し、合成原料の量比
は特に限定されないが、通常は、メルカプト基含有ポリ
エーテルの分子鎖末端にあるメルカプト基数１に対し、
ジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体が０．５〜
２．０分子となる量比で用いる。０．５分子未満である
と、製造されたポリマーはビニル基を有さない（ビニル
基全てがメルカプト基と反応してしまっている）場合が
ある。一方、２．０分子超であると、製造されたポリマ
ーは、多数のビニル基（メルカプト基と反応せずに残っ
たもの）を有するものとなり、そのようなポリマーやそ
れに機能団を導入してなるポリマーは、反応性が高すぎ
、硬化、重合反応が３次元的にも進行するため、該ポリ
マーの硬化物、重合物の品質にばらつきが生じる。
は特に限定されないが、通常は、メルカプト基含有ポリ
エーテルの分子鎖末端にあるメルカプト基数１に対し、
ジビニルベンゼンおよび／またはその誘導体が０．５〜
２．０分子となる量比で用いる。０．５分子未満である
と、製造されたポリマーはビニル基を有さない（ビニル
基全てがメルカプト基と反応してしまっている）場合が
ある。一方、２．０分子超であると、製造されたポリマ
ーは、多数のビニル基（メルカプト基と反応せずに残っ
たもの）を有するものとなり、そのようなポリマーやそ
れに機能団を導入してなるポリマーは、反応性が高すぎ
、硬化、重合反応が３次元的にも進行するため、該ポリ
マーの硬化物、重合物の品質にばらつきが生じる。
【００３３】メルカプト基含有ポリエーテルとジビニル
エンゼンおよび／またはその誘導体との合成反応形式は
、少なくとも反応の開始がラジカル反応であるのがよい
。なお、ラジカル反応を行わせるためには、反応系にラ
ジカル開始剤を併存させ、適当な温度まで加温するか、
ラジカル開始剤の存在下あるいは非存在下に、高圧水銀
灯（４００Ｗ）を用いて光線を照射すればよい。
エンゼンおよび／またはその誘導体との合成反応形式は
、少なくとも反応の開始がラジカル反応であるのがよい
。なお、ラジカル反応を行わせるためには、反応系にラ
ジカル開始剤を併存させ、適当な温度まで加温するか、
ラジカル開始剤の存在下あるいは非存在下に、高圧水銀
灯（４００Ｗ）を用いて光線を照射すればよい。
【００３４】ラジカル開始剤としては、α，α´−アゾ
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ビス（
２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、２，５−ジメチル−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサン、過硫酸アンモニウム等が例示され、
これらを、前記式Ｉで示されるメルカプト基含有ポリエ
ーテル１００重量部当たり０．０１〜１０重量部使用す
る。０．０１重量部以下では、反応が不完全となる。
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ビス（
２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、２，５−ジメチル−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサン、過硫酸アンモニウム等が例示され、
これらを、前記式Ｉで示されるメルカプト基含有ポリエ
ーテル１００重量部当たり０．０１〜１０重量部使用す
る。０．０１重量部以下では、反応が不完全となる。
【００３５】なお、加熱反応の場合は、２５〜１５０℃
にて１０分間〜６時間程度、光照射反応の場合は、０．
５〜３時間程度反応させればよい。加熱反応を２５℃未
満で行なうと、反応に長時間を要し、一方、１５０℃超
の温度であるいは６時間超の長時間にわたって反応を行
なわせると、ポリマーの粘度が増大するなどの問題を生
ずる。
にて１０分間〜６時間程度、光照射反応の場合は、０．
５〜３時間程度反応させればよい。加熱反応を２５℃未
満で行なうと、反応に長時間を要し、一方、１５０℃超
の温度であるいは６時間超の長時間にわたって反応を行
なわせると、ポリマーの粘度が増大するなどの問題を生
ずる。
【００３６】この反応に際し、反応媒体としての有機溶
剤は、特に必要ではないが、合成原料のいずれとも反応
しないトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤
を用い、反応系の粘度を低下させることにより、反応を
促進させることも可能である。
剤は、特に必要ではないが、合成原料のいずれとも反応
しないトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤
を用い、反応系の粘度を低下させることにより、反応を
促進させることも可能である。
【００３７】以下に、実施例により、本発明を具体的に
説明する。
説明する。
【００３８】（実施例１）式ＨＳＣ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）Ｏ）ｐ Ｃ３Ｈ６ＳＨ（数平均分子量４２
００）で示される分子鎖両末端に３−メルカプトプロピ
ル基を有するポリプロピレングリコール５００ｇにｐ−
ジビニルベンゼン２３．０ｇならびにアゾビスイソブチ
ロニトリル１．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させる
ことにより、数平均分子量約１００００のポリマーＡを
得た（図１参照）。このポリマーＡの２５℃における粘
度は５５００ｃｐｓであった。 このポリマーＡの赤外吸収スペクトルを調べたところ、
メルカプト基に由来する２５５０ｃｍ−１のピークがみ
られなかった。また、よう素滴定によっても、メルカプ
ト基の不存在が示された。従って、上記の分子鎖両末端
に３−メルカプトプルピル基を有するポリプロピレング
リコールのメルカプト基は完全に反応したことが確認さ
れた。また、このポリマーＡについて、 １Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを調べたところ、５．０、５．６、６．５ｐ
ｐｍにスチリル基由来のオレフィンに基づくピークがみ
られ、この点からも、メルカプト基とスチリル基の付加
反応が生じたことが確認された。
Ｈ（ＣＨ３）Ｏ）ｐ Ｃ３Ｈ６ＳＨ（数平均分子量４２
００）で示される分子鎖両末端に３−メルカプトプロピ
ル基を有するポリプロピレングリコール５００ｇにｐ−
ジビニルベンゼン２３．０ｇならびにアゾビスイソブチ
ロニトリル１．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させる
ことにより、数平均分子量約１００００のポリマーＡを
得た（図１参照）。このポリマーＡの２５℃における粘
度は５５００ｃｐｓであった。 このポリマーＡの赤外吸収スペクトルを調べたところ、
メルカプト基に由来する２５５０ｃｍ−１のピークがみ
られなかった。また、よう素滴定によっても、メルカプ
ト基の不存在が示された。従って、上記の分子鎖両末端
に３−メルカプトプルピル基を有するポリプロピレング
リコールのメルカプト基は完全に反応したことが確認さ
れた。また、このポリマーＡについて、 １Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを調べたところ、５．０、５．６、６．５ｐ
ｐｍにスチリル基由来のオレフィンに基づくピークがみ
られ、この点からも、メルカプト基とスチリル基の付加
反応が生じたことが確認された。
【００３９】（実施例２、３）ｐ−ジビニルベンゼンの
使用量を１７．０ｇ（実施例２）、３１．０ｇ（実施例
３）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた
。得られたポリマーＢ（実施例２）は、その数平均分子
量が２２，０００、２５℃における粘度が１１５００ｃ
ｐｓであった。また、ポリマーＣ（実施例３）は、その
数平均分子量が６，０００、２５℃における粘度が２０
００ｃｐｓであった。
使用量を１７．０ｇ（実施例２）、３１．０ｇ（実施例
３）とした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた
。得られたポリマーＢ（実施例２）は、その数平均分子
量が２２，０００、２５℃における粘度が１１５００ｃ
ｐｓであった。また、ポリマーＣ（実施例３）は、その
数平均分子量が６，０００、２５℃における粘度が２０
００ｃｐｓであった。
【００４０】（実施例４）ｐ−ジビニルベンゼンのかわ
りにｏ−ジビニルベンゼンを用いたほかは実施例１と同
様の方法で反応させたところ、数平均分子量は約１００
００、２５℃における粘度は５６００ｃｐｓのポリマー
Ｄが得られた。
りにｏ−ジビニルベンゼンを用いたほかは実施例１と同
様の方法で反応させたところ、数平均分子量は約１００
００、２５℃における粘度は５６００ｃｐｓのポリマー
Ｄが得られた。
【００４１】（実施例５）１分子中に３つのメルカプト
基を持つポリプロピレングリコール（数平均分子量４０
００）５００ｇにジビニルベンゼン（メタ体とパラ体の
混合物）３２ｇならびにアゾビスイソブチロニトリル１
．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させることにより、
数平均分子量約９０００のポリマーＥを得た。このポリ
マーＥの２５℃における粘度は６０００ｃｐｓであった
。
基を持つポリプロピレングリコール（数平均分子量４０
００）５００ｇにジビニルベンゼン（メタ体とパラ体の
混合物）３２ｇならびにアゾビスイソブチロニトリル１
．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させることにより、
数平均分子量約９０００のポリマーＥを得た。このポリ
マーＥの２５℃における粘度は６０００ｃｐｓであった
。
【００４２】
【発明の効果】本発明により、分子量が大きいにもかか
わらず、極性を持たないために低粘度である、ラジカル
反応性の高いスチリル基をその分子中あるいは分子鎖末
端に有するポリエーテルが提供される。本発明のポリエ
ーテルは、そのスチリル基部分を利用して光硬化させる
ことができ、あるいは、そのスチリル基部分に他の化合
物、例えば、メルカプトシランなどを反応させて湿気硬
化性機能団を導入した後、それを硬化させることもでき
る。そして、主鎖がポリエーテルであるため、伸びに優
れる硬化物を提供する。また、本発明のスチリル基含有
ポリエーテルの合成方法は、工業的規模での実施が可能
な方法であり、しかも、原料から定量的に合成すること
のできる方法である。従って、本発明は、接着剤、塗料
、あるいは、シーリング材、コーティング材、ゴム状弾
性体用の組成物に、新たな概念を付与できるものである
。
わらず、極性を持たないために低粘度である、ラジカル
反応性の高いスチリル基をその分子中あるいは分子鎖末
端に有するポリエーテルが提供される。本発明のポリエ
ーテルは、そのスチリル基部分を利用して光硬化させる
ことができ、あるいは、そのスチリル基部分に他の化合
物、例えば、メルカプトシランなどを反応させて湿気硬
化性機能団を導入した後、それを硬化させることもでき
る。そして、主鎖がポリエーテルであるため、伸びに優
れる硬化物を提供する。また、本発明のスチリル基含有
ポリエーテルの合成方法は、工業的規模での実施が可能
な方法であり、しかも、原料から定量的に合成すること
のできる方法である。従って、本発明は、接着剤、塗料
、あるいは、シーリング材、コーティング材、ゴム状弾
性体用の組成物に、新たな概念を付与できるものである
。
【図１】本発明のポリマーのＧＰＣスペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式Ｉで示されるメルカプト基含有
ポリエーテルと、下記式ＩＩで示されるジビニルベンゼ
ンおよび／またはその誘導体とから得ることができるこ
とを特徴とするスチリル基含有ポリエーテル。 【化１】 （式Ｉ中、Ｒ１ はポリエーテル骨格、Ｒ２ は水素原
子または水酸基であり、ｍは１以上の数である。）【化
２】 （式ＩＩ中、Ｒ３ は炭素数１〜３のアルキル基であり
、ａは０〜４の整数である。） - 【請求項２】 下記式ＩＩＩ で示される請求項１に
記載のスチリル基含有ポリエーテル。 【化３】 （式ＩＩＩ 中、Ｒ１ はポリエーテル骨格、Ｒ２ は
水素原子または水酸基、Ｒ３ は炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、ａは０〜４の整数、ｎは１以上の数である
。） - 【請求項３】 前記ポリエーテル骨格（Ｒ１ ）
の数平均分子量が５００〜３００００である請求項１ま
たは２に記載のスチリル基含有ポリエーテル。 - 【請求項４】 下記式Ｉで示されるメルカプト基含有
ポリエーテルと、下記式ＩＩで示されるジビニルベンゼ
ンおよび／またはその誘導体とを反応させることを特徴
とするスチリル基含有ポリエーテルの合成方法。 【化４】 （式Ｉ中、Ｒ１ はポリエーテル骨格、Ｒ２ は水素原
子または水酸基であり、ｍは１以上の数である。）【化
５】 （式ＩＩ中、Ｒ３ は炭素数１〜３のアルキル基であり
、ａは０〜４の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13896391A JPH04363320A (ja) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | スチリル基含有ポリエーテルおよびその合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13896391A JPH04363320A (ja) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | スチリル基含有ポリエーテルおよびその合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363320A true JPH04363320A (ja) | 1992-12-16 |
Family
ID=15234275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13896391A Withdrawn JPH04363320A (ja) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | スチリル基含有ポリエーテルおよびその合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04363320A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829155B1 (en) * | 2006-11-22 | 2010-11-09 | The University Of Memphis Research Foundation | Nanothin polymer coatings containing thiol and methods of use thereof |
-
1991
- 1991-06-11 JP JP13896391A patent/JPH04363320A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829155B1 (en) * | 2006-11-22 | 2010-11-09 | The University Of Memphis Research Foundation | Nanothin polymer coatings containing thiol and methods of use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lowe et al. | Thiol-yne click chemistry: A powerful and versatile methodology for materials synthesis | |
| Yagci | Photoinitiated cationic polymerization of unconventional monomers | |
| Li et al. | Star‐like PAA‐g‐PPO well‐defined amphiphilic graft copolymer synthesized by ATNRC and SET‐NRC reaction | |
| US20210332206A1 (en) | Regioselective c-h xanthylation as a platform technology for polymer functionalization | |
| JP2842782B2 (ja) | 星型ブロック重合体およびその製造方法 | |
| Kassekert et al. | Processable epoxy-telechelic polyalkenamers and polyolefins for photocurable elastomers | |
| Dickstein et al. | Blocked-amine functional initiator for anionic polymerization | |
| Boyer et al. | Study of the synthesis of graft copolymers by a reactive process. Influence of the copolymer structure on the adhesion of polypropylene onto poly (vinylidene fluoride) | |
| JP2001163918A (ja) | 末端に官能基を有するビニル系重合体とその製造方法及び前記末端に官能基を有するビニル系重合体を含む硬化性組成物 | |
| JPH04363320A (ja) | スチリル基含有ポリエーテルおよびその合成方法 | |
| Shemper et al. | Synthesis of linear and starlike polymers from poly (propylene glycol) methacrylate using controlled radical polymerization | |
| Temel et al. | Synthesis of H‐shaped complex macromolecular structures by combination of atom transfer radical polymerization, photoinduced radical coupling, ring‐opening polymerization, and iniferter processes | |
| Onen et al. | Synthesis of a novel addition-fragmentation agent based on Michler's ketone and its use as photo-initiator for cationic polymerization | |
| Takagi et al. | Synthesis of branched polystyrene by photopolymerization of selenium-containing styrene monomer | |
| Suzuki et al. | Synthesis of well‐defined three‐armed polystyrene having thiourethane–isocyanurate as the core structure derived from trifunctional five‐membered cyclic dithiocarbonate | |
| Ding et al. | Synthesis of PS‐b‐PPOA‐b‐PS triblock copolymer via sequential free radical polymerization and ATRP | |
| US9822204B2 (en) | Vinyl ether functional oligomers and methods for making and using same | |
| JP2000327713A (ja) | 末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法、及び、末端に官能基を有するビニル系重合体 | |
| JP2001310920A (ja) | 反応性ビニル系ブロック共重合体及び反応性ビニル系ブロック共重合体を含む硬化性組成物 | |
| JP3408549B2 (ja) | グラフト変性ラダーシリコーンおよびその組成物 | |
| JP3346486B2 (ja) | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH01254719A (ja) | ポリシロキサン基含有重合体 | |
| Liu | Synthesis of hyperbranched polymethacrylates by a bromoinimer approach | |
| KR20010110747A (ko) | 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법 및말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체 | |
| Fildes et al. | Formation of block copolymers from polyurethanes containing reactive disulfides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980903 |