JP2006516669A - ニトロキシド媒介重合のための開環アズラクトン開始剤 - Google Patents
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Abstract
Description
R1はH、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基またはアリール基であり、
ON(R2)2は有機ニトロキシドの残基であり、
R3およびR4は独立してアルキル、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはR3およびR4は、それらが結合している炭素と一緒になって炭素環を形成し、
Qは共有結合、(−CH2−)o、−CO−O−(CH2)o−、−CO−O−(CH2CH2O)o−、−CO−NR6−(CH2)o−、−CO−S−(CH2)o−から選択された連結基であり、ここで、oは1〜12であり、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
各nは0または1であり、
qは0または1であり、
mは0〜20である)
の化合物を含むニトロキシド媒介ラジカル重合プロセスのための開始剤を提供する。
R1はH、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基またはアリール基であり、
ON(R2)2は有機ニトロキシドの残基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはR3およびR4は、それらが結合している炭素と一緒になって炭素環を形成し、
Qは共有結合、(−CH2−)o、−CO−O−(CH2)o−、−CO−O−、−(CH2CH2O)o−、−CO−NR6−(CH2)o−、−CO−S−(CH2)o−から選択された連結基であり、ここで、oは1〜12であり、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
各nは0または1であり、
qは0または1であり、
mは0〜20であり、
ZはO、SまたはNR6であり、ここで、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
R5は有機部分または無機部分であり、pの原子価を有し、R5は式R5(ZH)pの一官能性化合物またはポリ官能性化合物の残基である)
を有する。
式中、XはH、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基、アリール基、ニトリル、アシル基またはラジカル開始剤の残基であり、
R1はH、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基またはアリール基であり、
ON(R2)2は有機ニトロキシドの残基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはR3およびR4は、それらが結合している炭素と一緒になって炭素環を形成し、
Qは共有結合、(−CH2−)o、−CO−O−(CH2)o−、−CO−O−、−(CH2CH2O)o−、−CO−NR6−(CH2)o−、−CO−S−(CH2)o−から選択された連結基であり、ここで、oは1〜12であり、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
各nは0または1であり、
qは0または1であり、
mは0〜20であり、
ZはO、SまたはNR6であり、ここで、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
R5は有機部分または無機部分であり、pの原子価を有し、R5は式R5(ZH)pの一官能性化合物またはポリ官能性化合物の残基である。
R7はアルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基、アリール基であり、
R8およびR9は独立してH、またはアルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基、アリール基であり、
R7およびR8またはR8およびR9は合一して環状炭素構造を形成してもよく、
R7、R8またはR9の各々は、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基およびそれらの組み合わせによって置換されてもよい)
の部分である。米国特許第6,472,486号明細書を参照することが可能である。この特許は本明細書に引用して援用する。
こうした(コ)ポリマーは一般式Az−(M1)x(M2)x(M3)x・・・(MΩ)x−ON(R2)2を有する。
式中、ON(R2)2は有機ニトロキシド部分から誘導され、
M1〜MΩはそれぞれ平均重合度xを有するラジカル(共)重合性モノマー単位から誘導された重合済みモノマー単位であり、
各xは独立しており、
Azはアズラクトン基または開環アズラクトン基である。
のアズラクトン基の残基を含む。
を含む。再び、式VIに関して描かれたR5基は、R5(ZH)pの同じ分子または異なる分子から誘導してもよい。
2−(2−ブロモプロピオニルアミノ)−2−メチルプロピオン酸の調製
2−(2−ジエチルチオカルバモイルスルファニルプロピオニルアミノ)−2−メチルプロピオン酸の調製
2−メチル−2−[2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−プロピオニルアミノ]−プロピオン酸の調製
4,4−ジメチル−2−[1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−エチル]−4H−オキサゾール−5−オン(AzTEMPO)の調製
アズラクトン官能性オリゴマー開始剤の調製
マグネチックスターラー、N2入口および出口、凝縮器および熱電対が装着された三口丸底フラスコ内でVDM(1.1g、0.0079モル)およびモノTEMPO(0.2g、0.0077モル)をトルエン(1.3g)に溶解させた。混合物を攪拌し、窒素ガスで30分にわたりフラッシュし、その後、油浴により4時間にわたり110℃に加熱した。
30分にわたりトルエンを通して窒素ガスを通気することにより脱酸素化されていたトルエン(10g)中のスチレン(10g、0.096モル)の溶液を実施例2の反応混合物に添加した。混合物を130℃で16時間にわたり攪拌し、その後、ゲル透過クロマトグラフィによって分析した。反応は、11,200のMnおよび1.24の多分散性を有するポリマーを得た。理論Mnは14,400であった。得られたポリマー上のアズラクトン基の存在を定性的に実証するために、三官能性アミン(トリス(2−アミノエチル)アミン)をポリマーに添加した。この反応は、不溶性架橋ポリマーを生成させ、かくして、ポリスチレンがオリゴマーアズラクトン開始剤に連結され、鎖端上のアズラクトン基が穏和な求核性試薬に向けて反応性であったことを実証している。
AzTEMPOを用いるスチレンの制御された重合
スクリューキャップガラスバイアルに表で示した量のスチレンおよびAzTEMPOを投入した。トルエンを計算量で添加して、固形物25重量%であった溶液を得た。30分にわたり溶液を通して窒素ガスを通気することにより溶液を脱酸素化した。その後、バイアルに蓋を付け、油浴内で16時間にわたり130℃に加熱し、その時間後、バイアルを開け、生成物をゲル透過クロマトグラフィによって分析した。結果を以下の表に示している。
N−{2−[ビス−(2−{2−メチル−2−[2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−プロピオニルアミノ]−プロピオニルアミノ}−エチル)−アミノ]−エチル}−2−メチル−2−[2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−プロピオニルアミノ]プロピオンアミドの調製
N−{2−[ビス−(2−{2−メチル−2−[2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−プロピオニルアミノ]−プロピオニルアミノ}−エチル)−アミノ]−エチル}−2−メチル−2−[2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−プロピオニルアミノ]プロピオンアミドを用いるスチレンの重合
実施例6の開始剤を用いてスチレンの3腕スターポリマーを調製した。トルエン中の開始剤(開始剤0.0253g、0.000024モル)の30重量%溶液をスチレンと混合した。30分にわたり溶液を通して窒素ガスを通気することにより溶液を脱酸素化し、その後、130℃に加熱した。24時間後、溶液を放置して室温に冷却し、ポリマーをメタノールの添加により溶液から沈殿させた。ポリマーをゲル透過クロマトグラフィによって分析し、16,256g/モルのMnおよび1.18のPDIを有することが判明した。モノマーの40%が反応において転化したことが重量分析により決定された。
直鎖スチレンポリマーと三官能性アミンの反応によってスチレンの3アームスターポリマーを調製した。AzTEMPO(0.196g、0.00066モル)およびスチレン(13.696g、0.132モル)をトルエン(13.9g)中で混合した。30分にわたり溶液を通して窒素ガスを通気することにより溶液を脱酸素化し、その後、130℃に加熱した。16時間後、溶液を放置して室温に冷却し、得られたポリマーをゲル透過クロマトグラフィによって分析した。数平均分子量は20,611g/モルであることが判明した。溶液を攪拌しながら、トルエン中のトリス(2−アミノエチル)アミン(0.033g、0.000226モル)の1重量%溶液を2分割で添加した。アミンの各部分の添加後に、生成物をゲル透過クロマトグラフィによって分析した。第1の部分の添加後、生成した3アームポリマーは、50,061g/モルのMnを有することが判明し、このポリマー生成物の相対量はアミンの第2の部分の添加後に増加した。
Claims (13)
- 式
R1はH、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基またはアリール基であり、
ON(R2)2は有機ニトロキシドの残基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはR3およびR4は、それらが結合している炭素と一緒になって炭素環を形成し、
Qは共有結合、(−CH2−)o、−CO−O−(CH2)o−、−CO−O−(CH2CH2O)o−、−CO−NR6−(CH2)o−、−CO−S−(CH2)o−から選択された連結基であり、ここで、oは1〜12であり、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
各nは0または1であり、
mは0〜20であり、
qは0または1であり、
ZはO、SまたはNR6であり、ここで、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
R5は有機部分または無機部分であり、pの原子価を有する)
の化合物を含む制御されたラジカル重合開始剤。 - mは0であり、qは0であり、XはH、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基、アリール基、ニトリルまたはアシル基である、請求項1に記載のモノマー開始剤。
- mは1〜20であり、Xはラジカル開始剤の残基であり、qは1である、請求項1に記載のオリゴマー開始剤。
- 前記R5Z基は式R5(ZH)pの化合物から誘導され、ここで、R5はpの原子価の無機基または有機基であり、−ZHは、OH、SHまたはNHR6から選択され、ここで、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基である、請求項1に記載の開始剤。
- 前記R5基は、1〜30個の炭素原子を有する非高分子の脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分またはアルキル置換芳香族部分を含む、請求項1に記載の開始剤。
- 前記R5基は、側鎖または末端の反応性−ZH基を有するポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリシロキサンポリマーを含む、請求項1に記載の開始剤。
- 1種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合する方法であって、請求項1〜6のいずれか1項に記載の開始剤を用いて1種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合することを含む方法。
- 1種以上の追加のオレフィン系不飽和モノマーを用いる第2の重合工程を更に含む、請求項7に記載の方法。
- 1種以上のラジカル(共)重合性モノマーの重合済み単位、
第1の開環アズラクトン末端基、および
有機ニトロキシドの残基である第2の末端基、
を含むテレケリック(コ)ポリマー。 - ラジカル(共)重合性モノマーから得られる単位の2個以上のブロックを含み、ブロックコポリマーが第1の末端でアルラクトン残基および第2の末端で有機ニトロキシドの残基を有する、請求項9に記載の(コ)ポリマー。
- 2種以上のラジカル(共)重合性モノマーから得られる重合済み単位を含み、コポリマーがモノマーの相対反応性比および重合中のモノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端から反対末端までポリマー鎖の長さに沿って変化する組成を有する、請求項9に記載の(コ)ポリマー。
- 構造
Az−(M1)x−ON(R2)2
(式中、ON(R2)2は有機ニトロキシドの残基であり、
M1は平均重合度xを有するラジカル(共)重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位であり、
Azは、式
R1はH、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基またはアリール基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはR3およびR4は、それらが結合している炭素と一緒になって炭素環を形成し、
Qは共有結合、(−CH2−)o、−CO−O−(CH2)o−、−CO−O−(CH2CH2O)o−、−CO−NR6−(CH2)o−、−CO−S−(CH2)o−、から選択された連結基であり、ここで、oは1〜12であり、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
各nは0または1であり、
mは0〜20であり、
qは0または1であり、
ZはO、SまたはNR6であり、ここで、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
R5は有機部分または無機部分であり、pの原子価を有する)
の開環アズラクトン基である)
を有する、請求項9に記載の(コ)ポリマー。 - 構造Az−(M1)x(M2)x−(M3)x・・・(MΩ)x−ON(R2)2
(式中、ON(R2)2は有機ニトロキシドの残基であり、
M1〜MΩはそれぞれ平均重合度xを有するラジカル(共)重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位のポリマーブロックであり、
各xは独立しており、
Azは、式
R1はH、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基またはアリール基であり、
R3およびR4はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはR3およびR4は、それらが結合している炭素と一緒になって炭素環を形成し、
Qは共有結合、(−CH2−)o、−CO−O−(CH2)o−、−CO−O−(CH2CH2O)o−、−CO−NR6−(CH2)o−、−CO−S−(CH2)o−から選択された連結基であり、ここで、oは1〜12であり、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
各nは0または1であり、
mは0〜20であり、
qは0または1であり、
ZはO、SまたはNR6であり、ここで、R6はH、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
R5は有機部分または無機部分であり、pの原子価を有する)
の開環アズラクトン基である)
を有する、請求項9に記載の(コ)ポリマー。
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