JP5872540B2

JP5872540B2 - 塩素化ハイパーブランチポリマーの製造方法

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Publication number: JP5872540B2
Application number: JP2013503516A
Authority: JP
Inventors: 永島　英夫; 英夫永島; 小島　圭介; 圭介小島; 章博田中; 啓祐大土井; 理上杉
Original assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2016-03-01
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: JPWO2012121165A1; WO2012121165A1; US9243084B2; US20140073744A1

Description

本発明は、塩素化ハイパーブランチポリマーの新規な製造方法に関し、詳細には、工業規模の大量生産においても品質の安定した塩素化ハイパーブランチポリマーを製造できる製造方法に関する。
本製造方法により得られた塩素化ハイパーブランチポリマーは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、触媒などの機能物質の担持材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料、中間原材料等として、好適に利用される。

デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるハイパーブランチポリマーは、積極的に枝分かれを導入している特異な構造を有している。このため、ナノメートルオーダーのサイズとなる点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点等において様々な特性を有しており、こうした特性を活かした種々の応用が期待されている。
特にデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴として末端基数の多さが挙げられる。そしてこの末端基の種類によって本ポリマーの分子間相互作用は大きく左右さることとなり、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性等が大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。また、末端基に反応性官能基を付与した場合、本ポリマーは非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、触媒などの機能物質の高感度捕捉剤、高感度な多官能架橋剤、金属もしくは金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用なども期待される。すなわち、デンドリティックポリマーにおいては、末端基の種類をどのように設定するかが、そのポリマーの特性の発現に重要な因子となる。

さて、ハイパーブランチポリマーは他のデンドリマーに比べて、その合成の簡便さが利点として挙げられる。特に工業的生産においては非常に有利である。一般にデンドリマーが、保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個又はそれ以上もつ、いわゆるＡＢｘ型モノマーの１段階重合により合成される。
その合成法としては、光重合開始能を持ち、かつビニル基を有する化合物のリビングラジカル重合によるハイパーブランチポリマーの合成が知られている。例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法等（非特許文献１、２、３参照。）、及びジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法等（非特許文献４、５、６参照。）が知られている。

従来提案されている上述のハイパーブランチポリマーは、光重合開始能を有するジチオカルバメート基を分子内に有しているので、光に対してはリビング状態のままであり、光学的に不安定である。
また、これらハイパーブランチポリマーを種々の材料に応用するために、ポリマー末端をヒドロキシル基やエーテル基等の官能性基に転換させるには、末端のジチオカルバメート基を反応性の官能基に変換しておくことが望まれている。
このように光学的に安定であり、かつ様々な化合物への誘導化が可能な官能基を有するハイパーブランチポリマーの新たな製造方法が望まれていた。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、光学的に安定であり且つ種々の化合物への誘導化が容易であること、そして保存安定性や品質の均一性といった観点から、ハロゲン末端、特に塩素末端のハイパーブランチポリマーの製造を検討した。そしてその製造方法において、ハロゲン化（塩素化）剤として塩化スルフリルを用い、そして塩化スルフリルとジチオカルバメート基末端ハイパーブランチポリマーとの反応条件を種々選定することにより、大量生産であっても品質の安定した塩素化ハイパーブランチポリマーを効率よく得られる製造方法となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち第１観点として、式（１）：

｛式中、Ｘは塩素原子を表し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａ₁は
式（２）：

（式中、Ａ₂はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。｝で表される塩素化ハイパーブランチポリマーを製造する方法であって、
式（３）：

（式中、Ｒ₁、Ａ₁及びｎは前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシルアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表すか、又はＲ₂及びＲ₃は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
で表される分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基を塩化スルフリルを用いて塩素原子に置換する工程を含むこと、並びに、
前記ジチオカルバメート基の数に対して２．５乃至１０倍モル当量の塩化スルフリルを用いることを特徴とする、塩素化ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。
第２観点として、前記式（３）で表される分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基を塩素原子に置換する工程が、塩化スルフリルを含有する有機溶媒溶液中に、該分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを、一括投入、連続投入又は分割投入することによって実施することを特徴とする、第１観点に記載の製造方法に関する。
第３観点として、前記式（３）で表される分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基を塩素原子に置換する工程が、温度−２０℃以上、３５℃以下の条件で実施されることを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載の製造方法に関する。

本発明の製造方法により、分子末端に反応性官能基である塩素原子を有し、光学的に安定であり且つ種々の化合物への誘導化が容易であり、さらに保存安定性に優れたハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。
特に本発明は、塩素化ハイパーブランチポリマーの大量生産にあたり、製造中に不溶化が起きず、その後の用途展開に悪影響を与える虞のある副反応が起こりにくいことから、品質の均一な塩素化ハイパーブランチポリマーを得ることができ、工業スケールの大規模生産にあたり非常に有用な製造方法を提供できる。

図１は実施例３で得られたＨＰＳ−Ｃｌの¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

本発明は、下記式（１）で表される塩素化ハイパーブランチポリマーの製造方法である。

式（１）中、Ｘは塩素原子を表し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。また、Ａ₁は式（２）で表される構造を表す。

式（２）中、Ａ₂はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。

具体的には、下記式（３）で表される分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基を、ハロゲン化剤として塩化スルフリルを用いて塩素原子に置換するものであり、この時、該ジチオカルバメート基の数に対して２．５乃至１０倍モル当量の塩化スルフリルを用いることを特徴とする、式（１）で表される塩素化ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。

式（３）中、Ｒ₁、Ａ₁及びｎは前記式（１）に記載の定義と同義である。
また、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表すか、又はＲ₂及びＲ₃はそれらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
なお、式（１）及び式（３）中の各基の具体例（Ｒ₁乃至Ｒ₃、Ａ₂）、並びに、本発明に使用するジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの詳細については後述する。

本発明の製造方法は、塩素化剤として塩化スルフリルを選択したこと、そして塩化スルフリルをジチオカルバメート基に対して特定量（過剰量）用いる点に大きな特徴を有する。
前述したように、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、光安定性や様々な化合物への誘導化の容易性等を考慮すると、ジチオカルバメート基末端をハロゲン末端に変換しておくことが望まれており、従来は臭素末端のハイパーブランチポリマーが検討されていた。しかしながら、臭素末端のハイパーブランチポリマーは非常に反応性が高く、他の化合物への誘導化の観点からは有利であっても、保存安定性や品質の均一性といった観点から、特に工業スケールでの大規模生産を考慮すると不利とされる。このため、安定性の観点からは、塩素末端のハイパーブランチポリマーが有利であるとみられる。
本発明者らは、塩素末端のハイパーブランチポリマーの製造を検討するにあたり、従来より提案されている塩素やＮ−クロロコハク酸イミド、塩素化イソシアヌル酸、塩化チオニルなどをはじめとする種々の塩素化剤による塩素化を試みた。しかしながら、実際の塩素化工程、特に工業規模での大量生産工程を考慮すると、取り扱いの困難性（塩素ガスなど）や塩素化剤残渣の発生（Ｎ−クロロコハク酸イミドなど）といった問題が発生し、また反応系が不溶化する（塩化チオニルなど）など、従来提案されている上記塩素化剤の適用には課題が残るものであった。
このように様々な塩素化剤の適用を検討した結果、本発明者らは、塩素ガスと比べて扱いが容易であり、塩素化残渣が残らず精製が容易であること、そして反応系が不溶化せず、目的とするポリマーが得られるという観点から、塩化スルフリル（液体）が塩素化ハイパーブランチポリマーの製造において極めて有用な塩素化剤であることを初めて見出した。
そして、塩素化剤として単に塩化スルフリルを選択するだけでなく、その使用量が非常に重要であり、ハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基に対して過剰となる特定量の塩化スルフリルを用いた場合にのみ、さらには両化合物の添加方法や反応温度を種々選択した場合にのみ、不溶化せず品質の安定した塩素化ハイパーブランチポリマーが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
以下、本発明の詳細について説明する。

［ジチオカルバメート基の塩素化による式（１）で表される塩素化ハイパーブランチポリマーの製造方法］
本製造方法において、ハロゲン化剤として用いる塩化スルフリルは、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して２．５乃至１０倍モル当量で使用する。好ましくは、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して、塩化スルフリルを３．０乃至１０倍モル当量で、より好ましくは３．５乃至５．０倍モル当量で使用する。

分子末端のジチオカルバメート基を塩素原子に置換する反応は、水又は有機溶媒中で行なうことが好ましい。この時、塩化スルフリルが過剰な状態にある系にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを投入することが好ましく、例えば、塩化スルフリルを有機溶媒に溶解した溶液中に、ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを有機溶媒に溶解した溶液を投入することにより、反応を実施することが好ましい。このときのジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマー溶液の塩化スルフリル溶液への投入方法は、一括投入、連続投入（滴下など）、あるいは何回かに亘っての分割投入のいずれであってもよい。

前記置換反応に使用する有機溶媒は、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと塩化スルフリルとを溶解可能なものが好ましい。なお、事前にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する場合には、製造に用いた溶媒と置換反応に使用する有機溶媒とが同じものであると、反応操作も簡便になり好ましい。
前記置換反応で使用する有機溶媒の具体例としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの有機溶媒は一種を用いてもよいし、二種又はそれ以上を混合して用いてもよい。
前記置換反応で使用する有機溶媒の使用量の総量は、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２乃至１，０００倍質量、好ましくは１乃至５００倍質量、より好ましくは５乃至１００倍質量、最も好ましくは１０乃至５０倍質量であることが好ましい。

前記置換反応は、温度−２０℃以上、３５℃以下の条件で実施されることが好ましく、より好ましくは−１５℃以上、２５℃以下の温度条件にて、最も好ましくは−５℃以上、２０℃以下の温度条件にて、実施されることが望ましい。

前記置換反応は、反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。
反応時間としては、０．０１乃至１００時間、好ましくは０．１乃至１０時間である。

反応終了後は系内に残存する塩化スルフリルを分解処理することが望ましく、その際、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤の水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ水溶液を用いることが出来る。また、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロヘキセン等の不飽和結合を含む化合物と反応させてもよい。
これらの使用量は用いた塩化スルフリルに対して、０．１乃至５０当量、好ましくは、０．５乃至１０当量であれば良い。
上述のような反応によって得られた塩素化ハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶媒留去又は固液分離により溶媒と分離することができる。また、反応溶液を貧溶媒中へ加えることにより塩素化ハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
前記貧溶媒としては、水、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用できる。これらの貧溶媒は一種を用いてもよいし、二種又はそれ以上を混合して用いてもよい。また前記貧溶媒の使用量は、反応溶液の溶媒（良溶媒）質量に対して１乃至５０質量倍の量にて使用することが好ましく、より好ましくは２乃至１０質量倍の量で使用することが望ましい。
なお、本発明により得られる塩素化ハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチオカルバメート基として残存していてもよい。

なお、本発明により得られる塩素化ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５，０００，０００であり、好ましくは１，０００乃至１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００乃至５００，０００であり、最も好ましくは３，０００乃至１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、好ましくは１．１乃至６．０であり、より好ましくは１．２乃至５．０である。

［ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー］
本発明の製造方法に用いるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、下記式（３）で表されるハイパーブランチポリマーである。

上記式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。
またＲ₂及びＲ₃は、それぞれ炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表すか、又はＲ₂及びＲ₃はそれらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
上記Ｒ₂及びＲ₃における炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ₂とＲ₃が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては四乃至八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四乃至六個含む環が挙げられる。また、環として酸素原子又は硫黄原子と四乃至六個のメチレン基とを含む環も挙げられる。Ｒ₂とＲ₃が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。

また上記式中、Ａ₁は式（２）で表される構造を表す。

式（２）中、Ａ₂はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
上記Ａ₂のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。

また上記式（２）中のＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
なお、式（１）中のＡ₁としては、式（４）で表される構造であることが好ましい。

上記式（３）で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとしては市販品を用いることができる。市販品としては、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００等を好適に使用可能である。

なお、式（３）で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、下記式（５）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られる。

式（５）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＡ₁は前述の定義と同義である。
式（５）で表されるジチオカルバメート化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンが挙げられる。
上記式（５）で表されるジチオカルバメート化合物のリビングラジカル重合は、ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＶｏｌ．３５，Ｎｏ．９，３７８１−３７８４（２００２）又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＶｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，３５０５−３５１０（２００２）記載の方法、あるいは国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットに記載の手順を参照して行なうことができる。

また、上記式（５）で表されるジチオカルバメート化合物は、下記の式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。

上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＡ₁は前述の定義と同義である。
式（６）中、Ｙは脱離基を表す。脱離基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メシル基、トシル基等である。式（７）中、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。
本求核置換反応は、通常上記二種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶媒による分液処理及び再結晶処理を実施することによって式（５）で表されるジチオカルバメート化合物を高純度で得ることができる。
また、式（５）で表されるジチオカルバメート化合物は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）又はＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。

（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）¹ＨＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−Ｌ４００
溶媒：ＣＤＣｌ₃
内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）

また使用した試薬の略号は以下のとおりである。
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
ＩＰＡ：イソプロパノール

［実施例１］

５０ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基（以下ＤＣ基）を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１．５ｇ（ＤＣ基として５．７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム７．５ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
別の５０ｍＬの２つ口フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製]２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ、ＤＣ基に対し３．６当量）及びクロロホルム７．５ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた後、系内を窒素置換した。この塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、前述のＨＰＳ／クロロホルム溶液を一括で加えた後、加熱還流下（およそ６１℃）で６時間撹拌した。
その後、この反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製]１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ、塩化スルフリルに対し１．０当量）を加えた。添加後、この反応液をＩＰＡ６０ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた粉末を、ＩＰＡ１０ｇで洗浄し、４０℃で真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）１．０ｇを淡橙色粉末として得た（収率＞９９％）。
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。

［実施例２］
塩化スルフリルの使用量を３．７ｇ（２７ｍｍｏｌ、ＤＣ基に対し４．８当量）に、シクロヘキセンの使用量を２．２ｇ（２７ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＰＳ−Ｃｌ１．１ｇを橙色粉末として得た（収率＞９９％）。
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

［比較例１］
塩化スルフリルの使用量を０．９２ｇ（６．８ｍｍｏｌ、ＤＣ基に対し１．２当量）に変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、ＨＰＳ／クロロホルム溶液を添加直後に淡黄色の不溶物が析出した。この不溶物はその後加熱還流しても溶解せず、目的とするＨＰＳ−Ｃｌは得られなかった。

［比較例２］
塩化スルフリルの使用量を１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ、ＤＣ基に対し２．４当量）に変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、ＨＰＳ／クロロホルム溶液を添加直後に淡黄色の不溶物が析出した。この不溶物はその後加熱還流しても溶解せず、目的とするＨＰＳ−Ｃｌは得られなかった。

［実施例３］
５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＣ基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１．５ｇ（ＤＣ基として５．７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム７．５ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
別の５０ｍＬの２つ口フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製]２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ、ＤＣ基に対し３．６当量）及びクロロホルム７．５ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた後、系内を窒素置換した。この塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、前述のＨＰＳ／クロロホルム溶液を、反応液の温度を２５℃に保持しながら６０分間かけて加えた。添加後、そのままの温度を保持しながら６時間撹拌した。
その後、この反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ、塩化スルフリルに対し１．０当量）を、反応液の温度を２５℃に保持しながら加えた。添加後、この反応液をＩＰＡ６０ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた粉末を、ＩＰＡ１０ｇ、メタノール１０ｇで順に洗浄し、５０℃で真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）０．８２ｇを白色粉末として得た（収率＞９９％）。
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。また、得られたＨＰＳ−Ｃｌの¹ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。ＤＣ基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ−Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のＤＣ基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。

［比較例３］
５０ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ、後述のＨＰＳのＤＣ基に対し３．６当量）及びクロロホルム７．５ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
別の５０ｍＬの２つ口フラスコに、ＤＣ基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１．５ｇ（ＤＣ基として５．７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム７．５ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた後、系内を窒素置換した。このＨＰＳ／クロロホルム溶液中に、前述の塩化スルフリル／クロロホルム溶液を、反応液の温度を２５℃に保持しながら６０分間かけて加えた。しかし添加と共に淡黄色の不溶物が析出し、目的とするＨＰＳ−Ｃｌは得られなかった。

［実施例４］
ＨＰＳ／クロロホルム溶液添加時の温度、その後の反応温度及びシクロヘキセン添加時の温度を、それぞれ−１５℃に変更した以外は実施例３と同様に操作し、ＨＰＳ−Ｃｌ０．７８ｇを白色粉末として得た（収率＞９９％）。
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

［実施例５］
ＨＰＳ／クロロホルム溶液添加時の温度、その後の反応温度及びシクロヘキセン添加時の温度を、それぞれ０℃に変更した以外は実施例３と同様に操作し、ＨＰＳ−Ｃｌ０．８１ｇを白色粉末として得た（収率＞９９％）。
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

［実施例６］
ＨＰＳ／クロロホルム溶液添加時の温度、その後の反応温度及びシクロヘキセン添加時の温度を、それぞれ３５℃に変更した以外は実施例３と同様に操作し、ＨＰＳ−Ｃｌ０．７７ｇを白色粉末として得た（収率＞９９％）。
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

［実施例７］
ＨＰＳ／クロロホルム溶液添加時の温度、その後の反応温度及びシクロヘキセン添加時の温度を、それぞれ４０℃に変更した以外は実施例３と同様に操作し、ＨＰＳ−Ｃｌ０／７８ｇを橙色粉末として得た（収率＞９９％）。
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
また、得られたＨＰＳ−Ｃｌをクロロホルム及びＩＰＡを使用した再沈殿操作（クロロホルムに溶解しＩＰＡへ添加）を２回繰り返したが、粉末の着色はなくならず、橙色のままであった。

［実施例８］
ＨＰＳ／クロロホルム溶液添加時の温度、その後の反応温度及びシクロヘキセン添加時の温度を、それぞれ反応液の還流温度（およそ６１℃）に変更した以外は実施例３と同様に操作し、ＨＰＳ−Ｃｌ０．８４ｇを橙色粉末として得た（収率＞９９％）。
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
また、得られたＨＰＳ−Ｃｌをクロロホルム及びＩＰＡを使用した再沈殿操作（クロロホルムに溶解しＩＰＡへ添加）を２回繰り返したが、粉末の着色はなくならず、橙色のままであった。

［比較例４］
塩化スルフリルに替えて塩化チオニル１．６ｇ（１４ｍｍｏｌ、使用するＨＰＳのＤＣ基に対し２．４当量）を使用した以外は実施例３と同様に操作したところ、ＨＰＳ／クロロホルム溶液を添加後およそ１時間で淡黄色の不溶物が析出した。この不溶物は反応液の還流温度（およそ６１℃）まで加熱しても溶解せず、目的とするＨＰＳ−Ｃｌは得られなかった。

［比較例５］
塩化スルフリルに替えて塩化チオニル２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ、使用するＨＰＳのＤＣ基に対し３．６当量）を使用した以外は実施例３と同様に操作したところ、ＨＰＳ／クロロホルム溶液を添加後およそ１時間で淡黄色の不溶物が析出した。この不溶物は反応液の還流温度（およそ６１℃）まで加熱しても溶解せず、目的とするＨＰＳ−Ｃｌは得られなかった。

［実施例９］
２０Ｌの反応容器に、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］１．２８ｋｇ（９．５０ｍｏｌ、後述のＨＰＳのＤＣ基に対して３．６当量）及びクロロホルム２．３５ｋｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
別の１０Ｌの反応容器に、ＤＣ基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ７００ｇ（ＤＣ基として２．６４ｍｏｌ）及びクロロホルム７．００ｋｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。この溶液を、前記２０Ｌの反応容器に備え付けた３Ｌの分液ロートに、窒素気流下ポンプで転送した。
前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、前記３Ｌの分液ロートに転送したＨＰＳ／クロロホルム溶液を、反応液の温度が−５±５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５±５℃に保持しながら６時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製]０．７８ｋｇ（９．５０ｍｏｌ、塩化スルフリルに対し１．０当量）をクロロホルム２．３５ｋｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５±５℃となるように加えた。添加後、この反応液をＩＰＡ４６．７ｋｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末を、ＩＰＡ５.２５ｋｇで洗浄し、４０℃で真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）３９９ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

上記実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例５の結果を下記表１にまとめて示す。

実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２の結果から、使用する塩化スルフリルの量がＤＣ基に対して２．４当量以下の場合（比較例１及び比較例２）では不溶化して目的とするＨＰＳ−Ｃｌは得られず、少なくとも２．５当量以上の塩化スルフリルが必要であることが確認された。

また、実施例３及び比較例３の結果より、ＨＰＳ／クロロホルム溶液中に塩化スルフリル／クロロホルム溶液を投入する方法では、系が不溶化して目的とするＨＰＳ−Ｃｌは得られず、塩化スルフリル／クロロホルム溶液中にＨＰＳ／クロロホルム溶液を投入する方法により所望のＨＰＳ−Ｃｌを得ることができる点が確認された。

さらに実施例４乃至実施例８の結果より反応温度を−１５℃から６１℃に変化させても、目的とするＨＰＳ−Ｃｌの粉末を得られること、特に−１５℃から３５℃の反応温度では目的物を白色粉末の形態にて得られることが確認された。
なお実施例９に示すように、本製造方法によれば、工業スケールの大規模生産であっても、安定的に目的物のＨＰＳ−Ｃｌを得ることができた。

そして比較例４及び比較例５の結果より、塩化スルフリルに替えて塩化チオニルを用いた場合には、不溶化して目的とするＨＰＳ−Ｃｌは得られないことが確認された。

ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，５０，９０６−９１０（２００１）ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＹｏｓｈｉｈｉｒｏＯｈｔａ，ＳｕｓｕｍｕＫａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９，３７８１−３７８４（２００２）ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＴａｋｅｓｈｉＳｈｉｂｕｙａ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，５１，４２４−４２８（２００２）ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＴａｋｅｓｈｉＳｈｉｂｕｙａ，ＳｕｓｕｍｕＫａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，３５０５−３５１０（２００２）ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＴａｋｅｓｈｉＳｈｉｂｕｙａ，ＪａｅｂｕｍＰａｒｋ，ＳａｔｏｓｈｉＵｃｈｉｄａ，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，５３，２５９−２６５（２００４）

Claims

式（１）：

｛式中、Ｘは塩素原子を表し、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ａ_１は
式（２）：

（式中、Ａ_２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、そ
れぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。｝で表される塩素化ハイパーブランチポリマーを製造する方法であって、
式（３）：

（式中、Ｒ_１、Ａ_１及びｎは前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシルアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表すか、又はＲ_２及びＲ_３は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
で表される分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基を塩化スルフリルを用いて塩素原子に置換する工程を含むこと、
前記ジチオカルバメート基の数に対して２．５乃至１０倍モル当量の塩化スルフリルを用いること、並びに
前記式（３）で表される分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基を塩素原子に置換する工程が、塩化スルフリルを含有する有機溶媒溶液中に、該分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを、一括投入、連続投入又は分割投入することによって実施されることを特徴とする、
塩素化ハイパーブランチポリマーの製造方法。
前記式（３）で表される分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基を塩素原子に置換する工程が、
温度−２０℃以上、３５℃以下の条件で実施されることを特徴とする、
請求項１に記載の製造方法。