JP4486803B2

JP4486803B2 - 両末端錯形成性オリゴマー

Info

Publication number: JP4486803B2
Application number: JP2003369326A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口
Original assignee: San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2005132760A

Description

本発明は、両末端に錯形成性基を有するオリゴマーに関する。また両末端錯形成性オリゴマーと、両末端で錯形成により重合化して得られる重合体に関する。

本発明者らは、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィンの高度制御熱分解により、片末端または両末端に官能性のビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーが得られることを報告した（例えば非特許文献１参照）。

さらに本発明者らは、片末端または両末端にマレイン基を導入してかかるマレイン化オリゴオレフィンと種々のモノマーとの間で共重合体が生成することを見出した（例えば特許文献１参照）。

また本発明者らは、片末端または両末端に光官能性基としてアントラセン基を有する光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーおよびその製造方法を見出すことに成功した。またこの光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーは、アントラセンの二量化と解離とが照射する活性光線の波長により可逆的に生起することを見出した（例えば特許文献２参照）。
特開平2002-161141 特開平2000-220413 Macromolechles,28,7973(1995)

本発明は、片末端または両末端に錯形成可能な基を有する新規な両末端錯形成性オリゴマーおよびそれと錯形成により重合化した重合体を見出すことを課題とする。

本発明者等はかかる目的を達成すべく鋭意研究し、片末端または両末端に錯形成性基としてクラウンエーテル基が結合したオリゴマーが、末端ジアミノ化合物と錯形成して重合化し、高分子量の重合体を与えることを見出し本発明を完成した。

本発明にかかる錯形成性オリゴマーは、両末端にクラウンエーテル基を有するオリゴマーである。より詳しくは、下式で表される構造を有する。

（式中、ｎは２〜１００の正数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表される光重合／解離可逆性テレケリックオリゴマーである。また上式ではクラウンエーテルが１８−クラウン−６の場合が示されているが、その他のサイズのクラウンエーテルも含まれる。

さらに本発明はかかる錯形成性オリゴマーと、両末端にアミノ基を有する化合物との間で、クラウンエーテル−アンモニウムイオン間の錯形成により重合化した重合体に関する。その１つの具体例としては下式で表される繰り返し単位の構造を有する。

本発明にかかる錯形成性オリゴマーは、その両末端にクラウンエーテル基を有することから、末端ジアミン化合物との間で錯形成反応が進行して重合化し、高分子量の重合体を与えることができる。

（錯形成性オリゴマー）
本発明の錯形成性オリゴマーは、末端部に錯形成可能な置換基で置換されたオリゴマーの構造を有する。かかるオリゴマーを構成する繰り返しモノマー、及び繰り返し数については特に制限はないが、好ましいモノマーとしては、αオレフィンモノマーが挙げられる。特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１ーブチレン、１ーペンテン等の脂肪族オレフィン類やスチレン又はアルキル置換スチレン等の芳香族オレフィンが挙げられる。

またそれらのモノマーの繰り返し数も特に制限はないが、１〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０である。

錯形成可能な置換基についても特に制限はないが、公知の錯形成反応が可能な１組の官能基のうちの１つであればよい。具体的には、クラウンエーテルとアンモニウムイオン間での錯形成反応が挙げられるが、この場合錯形成可能な置換基としてはクラウンエーテル基でもよいしアンモニウム基であってもよい。本発明においては特に錯形成可能な置換基としてはクラウンエーテルが挙げられる。錯形成のための原子としては酸素、窒素、硫黄が挙げられるが酸素であるものが好ましい。またクラウンエーテルのサイズについても特に制限はないが、酸素数が４〜１０のクラウンエーテルが好ましい。具体的には、１２−クラウン−４、１３−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１６−クラウン−５、１７−クラウン−５、１８−クラウン−６、２０−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８、２７−クラウン−９、３０−クラウン−１０が挙げられる。本発明においてジアミン化合物との錯形成が好ましいが、この場合１８−クラウン−６や２０−クラウン−６が好ましい。
これらの錯形成性基と前記オリゴマーとの結合については特に制限はないが、科学的安定性を考慮して共有結合であることが好ましい。具体的にはかかる結合の種類として錯形成性基を有する置換基が有する官能基と、オリゴマーの末端が有する官能基の間で共有結合を形成する従来公知の種々の反応形が選択可能である。またその目的でオリゴマーの両末端を化学修飾して反応性を最適化することも可能である。

本発明において特に好ましいのは以下実施例でも説明する通り、錯形成性を有する置換基がアミノ基を有する化合物としオリゴマーの両末端とイミド結合を形成させることである。かかるイミド結合形成のために、オリゴマーの両末端が無水マレイン酸基であることが好ましい。無水マレイン酸基の導入には、出発物質としてオリゴマーの両末端がビニリデン基であることが好ましい。この目的で、両末端がビニリデン基である種々のオリゴマーが使用可能である。具体的な反応例を下式で示した。

かかる両末端がビニリデン基である種々のオリゴマーは従来公知の方法により種々のポリマーから高度制御熱分解方法により得ることが可能である。このポリオレフィンの高度制御熱分解で得られるオレフィン・オリゴマー、たとえばプロピレン・オリゴマーは、熱分解前のポリプロピレンの立体規則性を極めて良く維持しているので、それらの立体構造に依存した特性をも維持している。

以下に具体的に、両末端に無水マレイン酸基を有するオリゴマーと、アミノ基を有するクラウンエーテルとの反応が示されている。

（錯形成による重合及び重合体）
クラウンエーテルは、アンモニウムイオンとの間に錯形成することが知られているが、本発明のオリゴマーは両末端にクラウンエーテル基を有することから、アンモニウムイオンとの間に錯形成可能である。

さらに、本発明のオリゴマーは、アミノ化合物のような有機化合物であってアンモニウムイオンが生成可能な場合、生成したアンモニウムイオンと錯形成可能である。本発明のオリゴマーと、高分子量の重合体を得るために好ましいアミノ基を有する化合物としては、両末端にアミノ基を有するジアミノ化合物が挙げられる。両末端にアミノ基があればそれを結合する基は特に制限はない。脂肪族、芳香族、またはそれらが共存する基であってもよい。本発明のおいては特にポリメチレンジアミンの使用が好ましい。

また、錯形成反応は溶媒の影響を受けることがあることが知られている。従って、錯形成は錯形成基の選択と、その錯形成に適当な溶媒の選択が必要である。特にアンモニウムイオンとクラウンエーテルとの錯形成は溶媒の性質に依存する。

錯形成反応が十分に進行すると、高分子量の重合体が形成するが、この重合体化を完全にするには適当な反応時間が必要である。

得られた重合体は、錯形成により重合化してるものであるから、さらに重合体を単離するためには、錯形成とは逆の解離が起こらない条件が必要である。この目的で重合体単離のために貧溶媒中で沈殿させる方法が好ましい。また、得られた重合体の物理化学的性質の測定については、測定溶媒の極性を選択することが必要であり、解離が進行しない溶媒を選択すべきである。クラウンエーテルとポリメチレンジアンモニウムイオンとの錯形成の場合にはＴＨＦ等の極性溶媒の使用は解離を進行させることから好ましくない。非極性溶媒として、ハロゲン系の芳香族溶媒が挙げられる。

以下実施例によりさらに詳細に説明する。

マレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）の合成
以下の反応式に従って合成した。

アイソタクチックポリプロピレンを高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍn１６００（ｎ＝３８）、分散度Ｍw／Ｍn１.７３、平均末端ビニリデン二重結合数１.７８の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン（iPP-TVD）／無水マレイン酸・酸化防止剤のモル比を１／４２／１.６８とし、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃に２４時間攪拌保持して反応させた。

反応終了後、反応液を熱濾過しながらAセトン中に注下しポリマーを沈殿させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）を得た。

クラウンエーテル化（iPPｖ−Crown）
アミノベンゾクラウンエーテル(A.B.C.)の付加反応は以下の反応式に従って合成した。

iPPv-MA：A.B.C.＝1：2(iPPv-Crown＝320mg,A.B.C.=250mg)のモル比で減圧下において、溶融状態(190℃)で、4時間加熱して行った。続いて、反応混合物をトルエン(50ml)に溶解させ、メタノール(700ml)中に滴下し再沈殿を行い、生成した沈殿物を回収し、真空加温乾燥し、iPPv-Crownとした（回収率、50wt％(±10wt％)）。

図１および図２に１H−NMRスペクトルおよびGPC曲線をそれぞれ示す。とくに^１H−NMR（図１）の結果より、3.7〜4.2ppm付近にA.B.C.由来のシグナルが確認でき、主鎖中のメチル基のプロトンとA.B.C.のクラウンエーテル中のプロトンとの強度比から、反応はほぼ定量的に進行していることが分かった。

iPPv-Crownとジアミンの錯体形成
容器中にiPPv-Crownと1，6-ヘキサメチレンジアミン（ジアミン）を所定のモル比(1:10)になるように、iPPv-CrownのTHF溶液と、ジアミンの1N・HCl水溶液を調製・混合して、常温で24時間撹拌して反応を行った。反応後、水とトルエンを加え、有機相と水相の２相に分離させ、24時間撹拌した後、液液界面に発生した沈殿物を吸引濾過で回収した後、二相の状態で所定時間放置した後、有機相と水相に濾別し、それぞれ溶媒を留去後、それらの回収物を真空加温乾燥した。

この沈殿物は、反応に仕込んだiPPv-Crownの約30wt％回収され、それらの^１H−NMRおよびTHF-GPCにより未反応のiPPv-Crownであることが確認された。

二相状態で放置した時間に関して、吸引濾過後、有機相から溶媒を直ちに留去して回収したものをiPPv-Crown+(NH_３ ^＋)_２C_６H_１０(1)とし、数日間放置後溶媒留去して回収したものをiPPv-Crown+(NH_３ ^＋)_２C_６H_１０(2)とした。回収量は仕込んだiPPv-Crownの約60wt％であった。それぞれの^１Ｈ−ＮＭＲ（図３）、およびGPC測定を行った（図４）結果、^１H−NMRによりiPPv-Crownとジアミンの錯体形成に起因するシグナルが確認された。また、高温GPCにより高分子量側に新しいピークが現れた。iPPv-Crown+(NH_３ ^＋)_２C_６H_１０(1)は錯体を形成していない未反応iPPv-Crownのピークが僅かに確認されたが、iPPv-Crown+(NH_３ ^＋)_２C_６H_１０(2)ではその未反応ピークはほぼ消失した。GPCにおける高分子量側のピークは錯体の形成により生成したポリマーである。

一方、水相から回収した成分は、仕込んだジアミンの約150wt％に達したが、^１H−NMRおよびTHF-GPCによりそれらは全てジアミンであり、ジアミンの未反応物のほとんど全てが水相に溶解していることが確認された。水相のジアミンの回収率が100％を超えるのは、ジアミンが水和物になったためと考えられる。

本発明にかかる両末端錯形成オリゴマーは、その両末端にクラウンエーテル基を有することから、適当なジアミン化合物との間で錯形成が起こる。またかかる錯形成が連続的に進行し高分子量の新規な重合体を与える。

図１は、クラウンエーテル化（iPPｖ−Crown）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

図２は、クラウンエーテル化（iPPｖ−Crown）の高温ＧＰＣの結果を示す。

図３は、iPPv-Crownとジアミンの錯体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

図４は、iPPv-Crownとジアミンの錯体の高温ＧＰＣの結果を示す。

Claims

以下の式で表される両末端錯形成性オリゴマー。

（式中、ｎは２〜１００の正数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表す。）
請求項１に記載の両末端錯形成性オリゴマーと、ポリメチレンジアミンとからなる重合体。