JP2010523759A - ポリオレフィンのクロロスルホン化方法 - Google Patents
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Abstract
０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄を含有するクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが、塩化スルフリルまたはＣｌ2とＳＯ2との組み合わせのクロロスルホン化剤を用いる低温（５０℃〜７５℃）溶液法で製造される。
Description
本発明は、ポリオレフィンのクロロスルホン化方法に、より具体的には０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄を含むクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法に関する。
クロロスルホン化ポリエチレンエラストマーおよびクロロスルホン化エチレンコポリマーエラストマーは、ワイヤおよびケーブル外被、型製品、自動車ホース、動力伝達ベルト、屋根ふき部材ならびにタンクライナーなどの用途に使用するための非常に良好な弾性材料であることが分かった。これらの材料は、耐油性、熱安定性、耐オゾン性および耐化学薬品性のそれらのバランスについて注目されている。
歴史的に、エチレンおよびプロピレンホモポリマーおよびコポリマーをはじめとする、多種多様なポリオレフィンポリマーは、クロロスルホン化製品の製造用の出発ポリマー（すなわち、「ベースポリマー」または「ベース樹脂」）として利用されてきた。クロロスルホン化エラストマーの製造に用いられるベースポリマーの大部分はこれまで、ポリエチレンタイプ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であった。これらのエラストマーを製造するために用いられるエチレンホモポリマーおよびコポリマーのほとんどは、高圧フリーラジカル触媒法によってかまたはＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａもしくはＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒を使用する低圧法によって重合される。最近、シングルサイト、すなわち、メタロセン触媒によって製造されたＬＬＤＰＥが容易に入手可能になってきた。
最も大量生産されているクロロスルホン化ポリオレフィンは、２０〜５０重量パーセントの塩素および０．１５〜１．５重量パーセントの硫黄を含有する。それらは、高温（すなわち、１１０℃超）法で典型的には製造される。
エチレンベースのエラストマー（例えば、ＥＰおよびＥＰＤＭ）は、自動車および工業用途でオイル用の粘度調整剤として利用される。これらのポリマーは、パラフィン系およびナフテン系オイルに容易に可溶で、かつ、安定であるが、より極性のポリマー（例えば、エチレン・アクリルまたはメタクリルコポリマーおよび高塩素化エチレンポリマー）はそうではない。これらのオイル添加剤ポリマーの幾つかはまた、向上した安定性を有する調合オイルシステム用の安定剤を組み込むために反応性基で官能基化される。
オイルベースの溶液で使用するための１０重量パーセント未満の塩素および低レベルの残留結晶化度を有するクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーを有することが望ましいであろう。溶液粘度がオイル溶解性およびポリマー熱安定性とバランスをとらなければならないこれらの用途の幾つかでは、伝統的なＬＬＤＰＥ材料中に普通に存在する高結晶性材料の低レベルを緩和するためにシングルサイト触媒で製造されたコポリマーを用いることが望ましいであろう。
これらの特別な用途でそれらのオイル溶解性および反応性スルホニルクロリド基を活用するために０．５〜１０重量パーセント（重量％）の塩素および０．２５〜５重量％の硫黄を含むクロロスルホン化ポリオレフィンを有することが望ましいであろう。かかるポリマーは、気相法によって製造されてきた（米国特許第３，６２４，０５４号明細書、米国特許第４，５６０，７３１号明細書、および欧州特許出願公開第１３１９４８ Ａ２号明細書）。これらの方法は、高レベルの結晶化度を有するポリマーを必要とするという欠点に悩まされる。
低レベルの塩素および硫黄を有するクロロスルホン化ポリオレフィンの製造のための低温液相法を有することが望ましいであろう。かかる方法は、典型的な高温溶液クロロスルホン化法によって一般に得ることができない低または無結晶化度を有し、かつ、低塩素レベルと中〜高硫黄レベルとの組み合わせを有するクロロスルホン化生成物の製造を可能にするであろう。
本発明の態様は、０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄を含むクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法であって、
Ａ）少なくとも１種のポリオレフィンベースポリマーを溶媒に５０℃〜１００℃の温度で溶解させて溶液を形成する工程と、
Ｂ）前記ポリオレフィンを沈殿させることなく前記溶液の温度を５０℃〜７５℃に調節する工程と、
Ｃ）前記温度を５０℃〜７５℃に維持しながら、クロロスルホン化剤および開始剤を前記溶液に加えて０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄を含む少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンを形成する工程と
を含む前記方法である。
Ａ）少なくとも１種のポリオレフィンベースポリマーを溶媒に５０℃〜１００℃の温度で溶解させて溶液を形成する工程と、
Ｂ）前記ポリオレフィンを沈殿させることなく前記溶液の温度を５０℃〜７５℃に調節する工程と、
Ｃ）前記温度を５０℃〜７５℃に維持しながら、クロロスルホン化剤および開始剤を前記溶液に加えて０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄を含む少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンを形成する工程と
を含む前記方法である。
本発明の方法により製造されるクロロスルホン化ポリオレフィンは、０．５〜１０（好ましくは０．７５〜８、最も好ましくは１〜５）重量パーセントの塩素および０．２５〜５（好ましくは０．３５〜３、最も好ましくは０．５〜２）重量パーセントの硫黄を含有する。これらのコポリマーは、ｉ）Ｃｌ2およびＳＯ2ならびにｉｉ）塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）からなる群から選択されたクロロスルホン化剤との反応によって溶液法（ポリオレフィンベースポリマーが溶媒に溶解されることを意味する）で製造される。
Ｃｌ2／ＳＯ2クロロスルホン化法では、四塩化炭素とクロロホルムとの溶媒混合物が、冷却器および圧力調整を有する反応器に導入される。次に、ある量のポリオレフィンベースポリマーが反応器に加えられる。場合により、２種以上のポリオレフィンベースポリマーが、クロロスルホン化ポリオレフィンポリマーのブレンド物をもたらすために反応器に加えられてもよい。幾つかの最終使用用途向けには、２種以上の異なる（例えば、異なるコモノマー、異なる分子量分布など）クロロスルホン化ポリマーのブレンド物が好ましいかもしれない。反応器中のいかなる水分も場合により、１）反応器を真空に引き、こうして溶媒と水との共沸混合物を反応器からフラッシュするか、２）少量の化学的水分捕捉剤（例えば、塩化チオニルもしくは塩化アセチル）の添加かのどちらかによって除去されてもよい。アゾ開始剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＶａｚｏ（登録商標）５２）が導入され、反応器は、酸素を除去するために不活性ガス（例えば、窒素）でパージされる。
反応器は、ポリオレフィンベースポリマーの全てを溶解させるために約５０℃〜１００℃（好ましくは５５℃から８５℃）に加熱される。ポリオレフィンベースポリマーを沈殿させることなく、溶液の温度を５０℃〜７５℃（好ましくは５５℃〜６０℃）に調節した後、塩素ガス、二酸化硫黄および追加の開始剤が反応器に導入される。所望のレベルのクロロスルホン化が起こったとき、反応塊は窒素で脱ガスされ、真空の適用がそれに続く。場合により、エポキシド、例えば、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）が生成物を安定化させるために添加される。同様に場合により、酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）も、単離および貯蔵中にポリマーを保護するために添加される。
ＳＯ2Ｃｌ2クロロスルホン化法は、塩素ガス／二酸化硫黄混合物よりもむしろ、塩化スルフリルおよび任意のアミン活性化剤（例えば、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）など）がポリオレフィンベースポリマーをクロロスルホン化するために用いられるという点でＣｌ2／ＳＯ2法とは異なる。
本発明の方法に用いられるポリオレフィンベースポリマーには、様々なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーが含まれる。これには、伝統的なＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａのＬＬＤＰＥおよびメタロセン誘導エチレン・アルファ−オレフィンコポリマーが含まれる。アルファ−オレフィンは、３〜２０個の炭素原子を含有する任意の非分岐アルファ−オレフィンであってもよい。オクテン−１、ブテン−１およびプロピレンが好ましいアルファ−オレフィンである。コポリマーは半結晶性かまたは非晶質であってもよい。半結晶性コポリマーは、それらが取り扱うのがより容易であるので好ましい。
本発明の方法によって製造されたクロロスルホン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリオレフィン組成物に典型的に用いられる硬化剤および他の添加剤と配合されてもよい。
本発明の方法によって製造されたクロロスルホン化ポリオレフィンはまた、他の最終使用用途に使用するためのスルホネート誘導体に変換されてもよい。
有用な硬化剤には、ビスマレイミド、過酸化物（例えば、Ｄｉ−Ｃｕｐ（登録商標））、硫黄供与体（例えば、ジチオカルバミルポリスルフィド）および金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）が含まれる。
組成物に使用するのに好適な添加剤の例には、ｉ）フィラー、ｉｉ）可塑剤、ｉｉｉ）加工助剤、ｉｖ）酸受容体、ｖ）酸化防止剤、およびｖｉ）オゾン劣化防止剤が挙げられるが、それらに限定されない。
試験方法
クロロスルホン化コポリマーに組み込まれた重量パーセントＣｌおよびＳは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ燃焼法（Ｊ．Ｃ．ＴｏｒｒおよびＧ．Ｊ．Ｋａｌｌｏｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｊ．Ｊｕｌｙ、４１９（１９７４）ならびにＡ．Ｍ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｎａｌｙｓｔ、ｖ８６、１０１８（１９６１））によって測定した。
クロロスルホン化コポリマーに組み込まれた重量パーセントＣｌおよびＳは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ燃焼法（Ｊ．Ｃ．ＴｏｒｒおよびＧ．Ｊ．Ｋａｌｌｏｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｊ．Ｊｕｌｙ、４１９（１９７４）ならびにＡ．Ｍ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｎａｌｙｓｔ、ｖ８６、１０１８（１９６１））によって測定した。
実施例１
クロロスルホン化エチレン／オクテン−１コポリマーブレンド物（ＣＳＭ１）は、塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。９０重量パーセント（重量％）の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる８０ポンド（３６．３ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に加えた。１．２５ポンド（０．５６７ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（０．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８６８ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１５０）と、３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する４．７５ポンド（２．１５ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）とを次に反応器に加えた。次に、１７ｇの塩化チオニルを加えて反応器内容物から水分を除去した。１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を次に反応器に加えた。反応器を閉じ、約１０リットル／分で２０分間窒素でスパージして空気を除去した。反応塊を二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に加圧し、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。反応器内容物を次に、ポリマーを溶解させるために反応器ジャケットでのスチームで、８５℃に３０分間加熱した。反応温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して５５℃〜６０℃に下げた。反応温度を５５℃〜６０℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の０．７重量％溶液を、反応の全体にわたって２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加えた。全体にわたって５５℃〜６０℃の反応温度を維持して、０．１３０ポンド（５９ｇ）の塩素および２．６ポンド（１．２ｋｇ）の二酸化硫黄が加えられるまで、塩素ガスを次に０．１ポンド／時（４５．３ｇ／時）の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄を２ポンド／時（０．９１ｋｇ／時）の流量で加えた。反応器溶液のサンプルを分析のために採取した。生成物は１．０６重量％の硫黄および１．８７重量％の塩素を含有した。反応塊を、窒素の低いフローを５分間反応器中へスパージし、これに真空が３０分間続くことによって脱ガスした。反応塊を、１８ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）および０．９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）の添加によって安定化させた。クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーブレンド物は、加熱ドラム乾燥機上へ溶液をゆっくり注ぎ、そこで溶媒がフラッシュ除去されてポリマーの薄膜を残し、薄膜を、ドクターブレードを用いてドラムから取り外すことによって単離した。
クロロスルホン化エチレン／オクテン−１コポリマーブレンド物（ＣＳＭ１）は、塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。９０重量パーセント（重量％）の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる８０ポンド（３６．３ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に加えた。１．２５ポンド（０．５６７ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（０．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８６８ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１５０）と、３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する４．７５ポンド（２．１５ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）とを次に反応器に加えた。次に、１７ｇの塩化チオニルを加えて反応器内容物から水分を除去した。１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を次に反応器に加えた。反応器を閉じ、約１０リットル／分で２０分間窒素でスパージして空気を除去した。反応塊を二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に加圧し、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。反応器内容物を次に、ポリマーを溶解させるために反応器ジャケットでのスチームで、８５℃に３０分間加熱した。反応温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して５５℃〜６０℃に下げた。反応温度を５５℃〜６０℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の０．７重量％溶液を、反応の全体にわたって２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加えた。全体にわたって５５℃〜６０℃の反応温度を維持して、０．１３０ポンド（５９ｇ）の塩素および２．６ポンド（１．２ｋｇ）の二酸化硫黄が加えられるまで、塩素ガスを次に０．１ポンド／時（４５．３ｇ／時）の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄を２ポンド／時（０．９１ｋｇ／時）の流量で加えた。反応器溶液のサンプルを分析のために採取した。生成物は１．０６重量％の硫黄および１．８７重量％の塩素を含有した。反応塊を、窒素の低いフローを５分間反応器中へスパージし、これに真空が３０分間続くことによって脱ガスした。反応塊を、１８ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）および０．９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）の添加によって安定化させた。クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーブレンド物は、加熱ドラム乾燥機上へ溶液をゆっくり注ぎ、そこで溶媒がフラッシュ除去されてポリマーの薄膜を残し、薄膜を、ドクターブレードを用いてドラムから取り外すことによって単離した。
実施例２
別のクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーブレンド物（ＣＳＭ２）は、塩化スルフリル手順によって製造した。９０重量％の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる５０ポンド（２２．７ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。２．４ポンド（１．０９ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）と０．６ポンド（０．２７２ｋｇ）のエチレン／ブテン−１コポリマー（０．３ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）７３８０）とを次に反応器に加えた。反応器を次に閉じ、８０℃に加熱し、１０ポンド（４．５ｋｇ）の溶媒をオーバーヘッドにフラッシュさせ、集めて微量の水分を反応器から除去した。次に、１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤（（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、引き続き３ｍｌのＤＢＵ（（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）を反応器に加えた。反応器を閉じ、約１０リットル／分で１０分間窒素でスパージして空気を除去した。反応塊を二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で１ｐｓｉｇ（６．８ｋＰａ）に加圧し、次に窒素で１０ｐｓｉｇ（６８ｋＰａ）に上げた。反応器内容物を次に、反応器ジャケットのスチームで８５℃に３０分間加熱してポリマーの溶解を確実にした。反応混合物を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して５０℃〜５５℃に下げた。反応温度を５０℃〜５３℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の１重量％溶液を、反応の全体にわたって、２００ｍｌ／時の流量で連続的に加えた。１００ｍｌの塩化スルフリルを４０ｍｌ／分の流量で加えた。反応は、副産物塩化水素および過剰の二酸化硫黄の発生によって示唆された。３０分後に、ガス発生が止まり、反応が完了したことを示唆した。反応物からのサンプルは０．９７重量％の結合硫黄および１．９８重量％の結合塩素を含有することが分かった。溶液器温度を９０℃に上げ、圧力を２０ｐｓｉｇ（１３６ｋＰａ）に設定した。圧力を次に大気圧に下げて残留副産物ガスを除去した。反応物を、１２ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）と６．８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）との添加によって安定化させた。クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、加熱ドラム乾燥機上へ溶液を注ぎ、そこで溶媒がフラッシュ除去されてポリマーの薄膜を残し、薄膜を、ドクターブレードを用いてドラムから取り外すことによって単離した。
別のクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーブレンド物（ＣＳＭ２）は、塩化スルフリル手順によって製造した。９０重量％の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる５０ポンド（２２．７ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。２．４ポンド（１．０９ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）と０．６ポンド（０．２７２ｋｇ）のエチレン／ブテン−１コポリマー（０．３ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）７３８０）とを次に反応器に加えた。反応器を次に閉じ、８０℃に加熱し、１０ポンド（４．５ｋｇ）の溶媒をオーバーヘッドにフラッシュさせ、集めて微量の水分を反応器から除去した。次に、１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤（（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、引き続き３ｍｌのＤＢＵ（（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）を反応器に加えた。反応器を閉じ、約１０リットル／分で１０分間窒素でスパージして空気を除去した。反応塊を二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で１ｐｓｉｇ（６．８ｋＰａ）に加圧し、次に窒素で１０ｐｓｉｇ（６８ｋＰａ）に上げた。反応器内容物を次に、反応器ジャケットのスチームで８５℃に３０分間加熱してポリマーの溶解を確実にした。反応混合物を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して５０℃〜５５℃に下げた。反応温度を５０℃〜５３℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の１重量％溶液を、反応の全体にわたって、２００ｍｌ／時の流量で連続的に加えた。１００ｍｌの塩化スルフリルを４０ｍｌ／分の流量で加えた。反応は、副産物塩化水素および過剰の二酸化硫黄の発生によって示唆された。３０分後に、ガス発生が止まり、反応が完了したことを示唆した。反応物からのサンプルは０．９７重量％の結合硫黄および１．９８重量％の結合塩素を含有することが分かった。溶液器温度を９０℃に上げ、圧力を２０ｐｓｉｇ（１３６ｋＰａ）に設定した。圧力を次に大気圧に下げて残留副産物ガスを除去した。反応物を、１２ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）と６．８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）との添加によって安定化させた。クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、加熱ドラム乾燥機上へ溶液を注ぎ、そこで溶媒がフラッシュ除去されてポリマーの薄膜を残し、薄膜を、ドクターブレードを用いてドラムから取り外すことによって単離した。
実施例３
クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンポリマー（ＣＳＭ３）は、塩化スルフリル手順によって製造した。９０重量％の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整バルブを備え付けた１０ガロン（３８Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。４．０ポンド（１．８２ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）を次に反応器に加えた。次に、１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤、引き続き３ｍｌのＤＢＵを反応器に加えた。反応器を閉じ、７０℃に加熱した。反応塊を次に二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）に加圧し、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８Ｐａ）に上げた。ポリマー溶液温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して６５℃に下げた。反応温度を６５℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の１重量％溶液を、反応の全体にわたって３．３３ｍｌ／分の流量で連続的に加えた。１５０ｍｌの塩化スルフリルを次に４０ｍｌ／分の流量で加えた。塩化スルフリルの全てを加えた３．５分後に、圧力調整バルブの開きによって示唆されるように激しい反応が始まった。２１分後に、圧力調整バルブが閉じ、反応が完了したことを示唆した。反応物からのサンプルは１．１２重量％の硫黄および３．９５重量％の塩素を含有することが分かった。反応器温度を９０℃に上げ、圧力を大気圧に下げて溶存副産物ガスを除去した。ポリマーを、１６ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）の添加によって安定化させ、２つのスチーム加熱ドラム上で沸騰させることによって溶液から単離し、フィルムとして手を加えた。
クロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンポリマー（ＣＳＭ３）は、塩化スルフリル手順によって製造した。９０重量％の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整バルブを備え付けた１０ガロン（３８Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。４．０ポンド（１．８２ｋｇ）のエチレン／オクテン−１コポリマー（３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４０７）を次に反応器に加えた。次に、１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤、引き続き３ｍｌのＤＢＵを反応器に加えた。反応器を閉じ、７０℃に加熱した。反応塊を次に二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）に加圧し、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８Ｐａ）に上げた。ポリマー溶液温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して６５℃に下げた。反応温度を６５℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の１重量％溶液を、反応の全体にわたって３．３３ｍｌ／分の流量で連続的に加えた。１５０ｍｌの塩化スルフリルを次に４０ｍｌ／分の流量で加えた。塩化スルフリルの全てを加えた３．５分後に、圧力調整バルブの開きによって示唆されるように激しい反応が始まった。２１分後に、圧力調整バルブが閉じ、反応が完了したことを示唆した。反応物からのサンプルは１．１２重量％の硫黄および３．９５重量％の塩素を含有することが分かった。反応器温度を９０℃に上げ、圧力を大気圧に下げて溶存副産物ガスを除去した。ポリマーを、１６ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）の添加によって安定化させ、２つのスチーム加熱ドラム上で沸騰させることによって溶液から単離し、フィルムとして手を加えた。
実施例４
別のクロロスルホン化ポリオレフィン（ＣＳＭ４）は、２．５ポンド（１．１４ｋｇ）のエチレン／ブテン−１コポリマー（０．３ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ製のＥｎｇａｇｅ（登録商標）７３８０）を使用したことを除いては、実施例３のような手順を用いて製造した。合計７５ｍｌの塩化スルフリルをクロロスルホン化剤として使用した。反応物からのポリマーサンプルは１．０８重量％の結合硫黄および４．０重量％の結合塩素を含有することが分かった。反応器温度を９０℃に上げ、圧力を大気圧に下げて溶存副産物ガスを除去した。ポリマーを、１６ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）の添加によって安定化させ、ポリマーを、２つのスチーム加熱ドラム上で沸騰させることによって溶液から単離し、フィルムとして手を加えた。
別のクロロスルホン化ポリオレフィン（ＣＳＭ４）は、２．５ポンド（１．１４ｋｇ）のエチレン／ブテン−１コポリマー（０．３ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ製のＥｎｇａｇｅ（登録商標）７３８０）を使用したことを除いては、実施例３のような手順を用いて製造した。合計７５ｍｌの塩化スルフリルをクロロスルホン化剤として使用した。反応物からのポリマーサンプルは１．０８重量％の結合硫黄および４．０重量％の結合塩素を含有することが分かった。反応器温度を９０℃に上げ、圧力を大気圧に下げて溶存副産物ガスを除去した。ポリマーを、１６ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）の添加によって安定化させ、ポリマーを、２つのスチーム加熱ドラム上で沸騰させることによって溶液から単離し、フィルムとして手を加えた。
実施例５
別のクロロスルホン化ポリオレフィン（ＣＳＭ５）は、１．０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび７２重量％のエチレン含有率を有する２ポンド（０．９０８ｋｇ）のエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）Ｖ７２２）を用いたことを除いては、実施例１のような手順を用いて製造した。合計０．１７ポンド（０．０８ｋｇ）の塩素ガスおよび２．０ポンド（０．９０８ｋｇ）の二酸化硫黄をクロロスルホン化剤として使用した。ポリマーを、１０ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）の添加によって安定化させた。ポリマーを、２つのスチーム加熱ドラム上で沸騰させることによって溶液から単離し、フィルムとして手を加えた。単離した乾燥ポリマーは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ手順によって２．７重量％の塩素および１．４４重量％の硫黄と分析された。
別のクロロスルホン化ポリオレフィン（ＣＳＭ５）は、１．０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび７２重量％のエチレン含有率を有する２ポンド（０．９０８ｋｇ）のエチレン−プロピレンコポリマー（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）Ｖ７２２）を用いたことを除いては、実施例１のような手順を用いて製造した。合計０．１７ポンド（０．０８ｋｇ）の塩素ガスおよび２．０ポンド（０．９０８ｋｇ）の二酸化硫黄をクロロスルホン化剤として使用した。ポリマーを、１０ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）の添加によって安定化させた。ポリマーを、２つのスチーム加熱ドラム上で沸騰させることによって溶液から単離し、フィルムとして手を加えた。単離した乾燥ポリマーは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ手順によって２．７重量％の塩素および１．４４重量％の硫黄と分析された。
比較例Ａ
比較クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーは、クロロスルホン化を８５℃で、すなわち、本発明の方法の７５℃最高温度より上で行ったことを除いては、塩素ガス／ＳＯ2手順を用いることによって製造した。生じたコポリマーは０．２１重量％のＳを含有したにすぎなかった。
比較クロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマーは、クロロスルホン化を８５℃で、すなわち、本発明の方法の７５℃最高温度より上で行ったことを除いては、塩素ガス／ＳＯ2手順を用いることによって製造した。生じたコポリマーは０．２１重量％のＳを含有したにすぎなかった。
９２重量％の四塩化炭素と８重量％のクロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、かき混ぜ機、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３８Ｌ）のジャケット付き反応容器に加えた。１，２２６ｇのエチレン／プロピレンポリマー（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０Ｋ）と１３６ｇのエチレン／プロピレンコポリマー（２３０℃で０．５ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ０６８０）とを溶媒が充満する反応器に加えた。反応容器を、かき混ぜながらおよそ２０分間大気圧にて１０リットル／分で、窒素でスパージして空気を除去した。スパージング後に、窒素フローを停止し、反応器圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に設定した。反応器をジャケットスチームで８５℃に加熱し、かき混ぜながら当該温度に３０分間維持してポリマーを完全に溶解させた。反応器圧力調整器を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に維持しながら、反応器を二酸化硫黄で２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に、次にＮ2で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に加圧した。反応器温度を反応の全体にわたって８５℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤の０．７重量％溶液を、反応の全体にわたって２００ｍｌ／時の流量で加えた。開始剤添加から１０分後に、合計５０ｇの塩素ガスが加えられるまで、塩素ガスを次に１００ｇ毎時の流量で反応器にスパージし、二酸化硫黄添加を２００ｇ／時で続行した。反応液の小サンプルを採取し、クロロスルホン化ポリマーを単離し、乾燥させた。生成物は２．７６重量％の塩素および０．２１重量％の硫黄を含有することが分かった。反応器圧力を大気圧に下げて溶存ガス状副産物を部分的に除去した。１０リットル／分の流量で窒素ガスでのスパージングを１５分間行って副産物をさらに除去した。反応塊を次に、１０ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８の添加によって安定化させた。
実施例６
別のクロロスルホン化ポリオレフィンサンプルは、温度を本発明の方法の限界内に維持したことを除いては、比較例Ａと同じベース樹脂および手順を用いて製造した。ポリマーを溶解させるために反応器内容物を８５℃に３０分間維持し、次に温度を７５℃に下げ、クロロスルホン化反応の全体にわたって７５℃に維持した。反応液の小サンプルを採取し、クロロスルホン化ポリマーを単離し、乾燥させた。生成物は２．５５重量％の塩素および０．４８重量％の硫黄を含有することが分かった。
別のクロロスルホン化ポリオレフィンサンプルは、温度を本発明の方法の限界内に維持したことを除いては、比較例Ａと同じベース樹脂および手順を用いて製造した。ポリマーを溶解させるために反応器内容物を８５℃に３０分間維持し、次に温度を７５℃に下げ、クロロスルホン化反応の全体にわたって７５℃に維持した。反応液の小サンプルを採取し、クロロスルホン化ポリマーを単離し、乾燥させた。生成物は２．５５重量％の塩素および０．４８重量％の硫黄を含有することが分かった。
実施例７
別のクロロスルホン化ポリオレフィンサンプルは、温度を本発明の方法の限界内に維持したことを除いては、比較例Ａと同じベース樹脂および手順を用いて製造した。ポリマーを溶解させるために反応器内容物を８５℃に３０分間維持し、次に温度を５９℃に下げ、反応の全体にわたって５９℃に維持した。反応液の小サンプルを採取し、クロロスルホン化ポリマーを単離し、乾燥させた。生成物は２．０８重量％の塩素および１．２０重量％の硫黄を含有することが分かった。
別のクロロスルホン化ポリオレフィンサンプルは、温度を本発明の方法の限界内に維持したことを除いては、比較例Ａと同じベース樹脂および手順を用いて製造した。ポリマーを溶解させるために反応器内容物を８５℃に３０分間維持し、次に温度を５９℃に下げ、反応の全体にわたって５９℃に維持した。反応液の小サンプルを採取し、クロロスルホン化ポリマーを単離し、乾燥させた。生成物は２．０８重量％の塩素および１．２０重量％の硫黄を含有することが分かった。
Claims (12)
- ０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄を含むクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法であって、
Ａ）少なくとも１種のポリオレフィンベースポリマーを溶媒に５０℃〜１００℃の温度で溶解させて溶液を形成する工程と、
Ｂ）前記ポリオレフィンを沈殿させることなく前記溶液の温度を５０℃〜７５℃に調節する工程と、
Ｃ）前記温度を５０℃〜７５℃に維持しながら、クロロスルホン化剤および開始剤を前記溶液に加えて、０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄を含む少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンを形成する工程と
を含む方法。 - 前記クロロスルホン化剤が塩素ガスおよび二酸化硫黄である請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 前記クロロスルホン化剤が塩化スルフリルである請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 前記ポリオレフィンベースポリマーがエチレンとＣ3〜Ｃ20非分岐アルファ−オレフィンとのコポリマーである請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 前記アルファ−オレフィンが、オクテン−１、ブテン−１およびプロピレンからなる群から選択される請求項４に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 前記アルファ−オレフィンがオクテン−１である請求項５に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 前記アルファ−オレフィンがブテン−１である請求項５に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 前記アルファ−オレフィンがプロピレンである請求項５に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 前記クロロスルホン化剤および前記開始剤を前記溶液に加える前に前記溶液から水分を除去する工程をさらに含む請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 前記水分除去が、前記反応器を真空に引くことによる請求項９に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 前記水分除去が、前記溶液へ化学的水分捕捉剤を添加することによる請求項９に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
- 少なくとも２種の異なるポリオレフィンベースポリマーが工程Ａ）で溶解される請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。
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