JPS58201805A - クロルスルホン化ポリオレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加硫物特性として良好な機械的特性及び低温特
性を兼ね備えたクロルスルホン化ポリオレフィンの製造
法に関する。

従来、クロルスルホン化ポリエチレンの加硫物は機械的
強度特性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性及び着色性に
すぐれるので、ホース、引布、電線、塗料及び各種工業
材料等に使用されている。しかしながら、原料のポリエ
チレンによって、加硫物の特性が異なり、例えば、高圧
法による分岐低密度ポリエチレンを原料とするクロルス
ルホン化ポリエチレンは加硫物の機械的強度が小さく、
一方低圧法による線状高密度ポリエチレンを原料とする
クロルスルホン化ポリエチレンは加硫物の機械的特性は
良好であるが、低温特性が不良であり、特に寒冷地で用
いる場合に問題があり、加硫物の機械的強度が大きく、
かつ低温特性もすぐれたクロルスルホン化ポリオレフィ
ンの出現が望まれていた。

本発明の目的は機械的強度が大きくかつ低温特性もすぐ
れ、その他のすぐれた諸性質を損なわない加硫物を与え
るクロルスルホン化ポリオレフィンを得ることにある。

１０本発明のクロルスルホン化列ｅリオレフィンの製造
方法は密度が０．９３ｆ／ｃｃ未満であるエチレンとα
−オレフィンとの線状共重合体をクロルスルホン化する
ことを特徴とするものである。

一般に、Ｌｉｎ＠ａｒ　Ｌｏｗ　Ｄ＠ｎ５ｉｔｙ　Ｐｏ
１ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ又はＬＬＤＰＥと称せらレル密度
がＱ、９３９／ｃＣ未満の重合体を原料に用いることも
、本発明のなかに含まれる。

これらの共重合体は例えば遷移金属錯体触媒の存在下、
エチレンとα−オレフ１ンヲ共重合することにより得ら
れるが、該共重合体のα−オレフィン成分としては、例
えば炭素数３〜１８のα−オレフィンがある。その例ト
シテは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−
メチル−１−アミン、ｌ−ヘキセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン及び１−オクタデセン等があげられるが、ノルマ
ルのα−オレフィンが好ましく、その中ノルマルの１−
ブテンが特に好ましい。

エチレンとα−オレフィンの線状共重合体については、
密度０１９０ｆ／ω以下のものは現在市販されていない
。密度０．９３＋ｊ’／ｃｃ〜０．９０９／ＣＣの該共
重合体中のα−オレフイントシテブロビレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテンの場合について、共重合
割合を１３０−ＮＭＲで分析し、夫々、メチル基、エチ
ル基、イソブチル基を炭素原子１０００個あたりの数で
求め、密度との相関をとると下表の如き量となるが、本
発明は上記の密度範囲に限定されるものではない。

また、該共重合体のメルトインデックス（以下ＭＩと略
す）はＪＩＳ　　Ｋ７２１０に準じて測定したが、好甘
しくけＭ１１〜５０の範囲である。ＭＩが１以下及び５
０以上の場合には、得られたクロルスルホン化ポリオレ
フィンの配合加工性が悪くなるが、本発明は上記の範囲
に限定されるものではない。

クロルスルホン化の方法は公知の方法を使用できる。先
ずエチレンとそれ以外のα−オレフィンの線状共重合体
を有機溶剤に均一に溶解する。溶解の濃度は溶剤１００
重量部に対し２〜２０重量部が好ましく、特に５〜１０
重１°部の範囲が好ましい。溶剤は該重合体を溶解し、
かつ反応開始剤やりアクタントの塩素、亜硫酸ガス及び
塩化スルフリルに対し不活性のものであり、例えば四塩
化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、三塩化エチレン
、塩素化ベンゼン、テトラクロルエタン、ジクロルフル
オルメタン及びベンゼン等力使用できるが、四塩化炭素
が好ましい。

反応はラジカル反応開始剤の存在下、塩化スルフリル、
塩素と塩化スルフリル、又は塩素と亜硫酸ガスを反応系
に導入することに１！ニヤ行なう。これらのりアクタン
トは連続的に導入することが好ましい。用いる触媒即ち
ラジカル反応開始剤としては、α、α′−アゾビスイン
ブチロニトリル、アゾジシクロへキセンカル？ニトリル
、２−（２’　−ヒドロキシエチルアゾ）−２，４−ジ
メチルバレロニトリルの如きアゾビス（シアノアルカン
）類及び過酸化ラウロイル若しくは過酸化ジ−ｔ−ブチ
ルの如き有機過酸化物がある。

又、助触媒としてピリジン、キノリン、キナルジン、ニ
コチン、ピペリジン、ジメチルアニリン、トリブチルア
ミン等のある種の第三級アミン；２−メルカプトチアゾ
リン及びアリルチオ尿素等のある種のスルフィドリル化
合物；及びジメチルホルムアミド及びジメチルアセトア
ミド等のアミドを使用することによυ、クロルスルホン
化反応は促進される。

又、ラジカル反応開始剤として、党、特に紫外線を用い
ることもできる。

反応条件としては、温度６５〜１２０℃、竹に９０〜１
１０℃、圧力常圧〜５に９／ｃｒＩＧ。

特に１．５〜３　ｋｇ　／　ｃｒｌ　ａが重合体を溶解
温度以上に保ち、均一に反応させるために好まし込。

クロルスルホン化は生成りロルスルホンホン化ポリオレ
フィン中に、硫黄０．１〜４重量チ、好ましくは０．７
〜１．８重１′チ；塩素１５〜５０重量％、好ましくは
２５〜４５重量・チがそれぞれ存在するようになるまで
反応を行なう。

生成したクロルスルホン化ポリオレフィンは反応溶液か
ら分離し乾燥する。分離・乾燥方法としては、（１）メ
タノール及ヒエタノールのようなりロルスルホン化ポリ
エチレンにとって貧溶媒中に反応液をチャージし、ポリ
マーを不溶化して沈澱を分離し乾燥する方法、（２）反
応液を熱水中にフィードしてポリマーを熱水中に分散さ
せ、一方、溶剤全水蒸気蒸留して、ポリマーを分離し、
乾燥する方法、（３）反応溶液を加熱した回転ドラムの
表面にフィードし、ドラム表面に接触している間に溶剤
を除去し、乾燥フィルムとしてポリマーを取り出す方法
、及び（４）反応溶液を、必要によシ濃縮して、ベント
付押出）機に供給し、乾燥ポリマー全敗ｐ出ず方法等が
あるが、いずれも使用可能である。

得られたクロルスルホン化ポリオレフィンは適切な配合
及び加硫を行なって、加硫物をつくル。クロルスルホン
化ポリオレフィンに配合する配合剤としては、加硫剤が
必須成分であシ、そのほか、加硫促進剤、補強剤、充填
剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、着色剤そ
の他ゴム薬品がある。

加硫剤としては、マグネシア、リサージ、三塩基性マレ
イン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等の金属酸化物、ビスフ
ェノール系エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール等多価
アルコール類；加硫促進剤としては、ＴＲＡ（ジペンタ
メチレンチウラム・テトラスルフィド）、ＴＥＴ　（テ
トラエチルチウラム−ジスルフィド）、ＴＴ（テトラメ
チルチウラム・ジスルフィド）等のチウラム系、ＤＭ（
ジペンゾチアジル・ジスルフィド）、Ｍ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）等のチアゾール系、いおう、エチ
レンチオ尿素等、通常のクロルスルホン化ポリエチレン
に用いるものが使用できる。また、これら使用量は合計
１〜３０重量部でよく、少なすぎると加硫せず、多すぎ
てもよくない。

補強剤、充填剤としては、カーがンブラック、シリカ、
クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、・・イスチレン
樹脂等有機補強剤、メルク、けい藻土、雲母粉、了スペ
スト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、ガラス繊維、木粉等を、また可塑剤、軟化剤として
は、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セパシン酸誘
導体等、また、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、ファク
チス等を、また、老化防１Ｅ剤としては、ナフチルアミ
ン系、Ｐ−フェニレンシアミン系、ヒンダードフエノー
ル基、ＮＥＣ（ジブチル争ジチオカルバミン酸ニッケル
）等を、また加工助剤としては、ステアリン酸、ワック
ス類、低分子ｉｉミーポリエチレンを、また着色剤とし
ては、無機、有機顔料等、通常のクロルスルホン化ポリ
エチレンに用いるものを随意、象加使用することができ
るが、これらは上記に限定されるものではない。

このようにして得られるゴム配合物は通常１２０〜２０
０　’Ｏで加硫するが、得られたゴム加硫物は、従来の
クロルスルホン化ポリエチレンゴム加硫物が有する緒特
性を損わないまま、すぐれた低温特性を有する。

本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例を
示す。

実施例−１ 反応缶に四塩化炭素５００　ｋｇと、密度０．９２５ｔ
／ｃｔ＝、Ｍｒが４のエチレンとノルマル１−アミンと
の線状共重合体（５井石油化学工業（細裂、商品名Ｎｅ
ｏｚｅｘ　２５４ＯＲ）　４０ｋｇを仕込み、窒素にて
１ｋｇ／ｄ（ゲージ）まで加圧後、内温を１００℃に加
温しつつ、攪拌することによシ線状共重合体を溶解させ
た。この溶解した溶液にα、α′−アゾビスインブチロ
ニトリル１００ｆを溶解した四塩化炭素１２００頭とピ
リジン５１を添加後、塩素ガスを毎分１５？、塩化スル
フリルを毎分３３０２の供給速度で４時間反応缶に導入
し、反応を進行させた。この反応の際、温度は１００゛
０でスタートし、８０℃まで徐々に降温するとともに、
圧力も１．７０ｋ１７／ｉ（ゲージ）でスタートし、最
終圧力は０．８ｋｌ？／ｄ（ゲージ）となるように操作
した。反応の進行とともに発生する塩化水素、亜硫酸ガ
スは１０％苛性ソーダ水溶液によ）中和、除害処理を行
なった。反応終了液の固型分は１１．５重量％でめった
。

この反応溶液を１５０℃に加熱し、５０ｍＨｇ亀ｂｓ　
　の減圧にされた容器にフィードし、固形分４０重量％
の重合体溶液とし、これをベント付押出機に導き減圧下
シリンダ一温度１００〜１６０℃で押出し、乾燥クロル
スルホン化ポリオレフィン（重合体Ａ）を得た◎このポ
リマーの塩禦及び硫黄の含有量を元素分析にニジ測定し
た。

このクロルスルホン化ポリオレフィンを用（１１） いて、下記の配合処方により、配合し、ついで加硫を行
ない、加硫物の物性を測定した。

配合処方　　　　　　　　　　　　　　重ｆ部クロルス
ルホン化ポリエチレン　　　　　　　　１００ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　３マグネシア　　　　　
　　　　　　　　２０ジペンタメチレンチウラムデトラ
スルフイド　　　　２加硫φ件　　１６０°０Ｘ２０分 結果を第１表に示す。

実施例−２ 密度０．９１０　ｆ／ｃｒ、％Ｍｌが１０のエチレンと
１−ブテンとの線状共重合体（ポリエチレン、メーカー
供試品）を用いて、実施例−１に準じた方法でクロルス
ルホン化ポリオレフィン（重合体Ｂ）を得、ついで、同
様に配合し、加硫を行ない加硫物の物性を測定しち結果
を第１表に示す。

比較例−１ 密度０．９２２ｔ／弘、ＭＩが７の高圧性分（１２） 岐低密度ポリエチレン（住友化学工業（絹製、商品名ス
ミカセンＦ７０２−３）を用いて、実施例−１に準じた
方法でクロルスルホン化ポリエチレン°（重合体Ｃ）を
得、ついで、同様に配合し、加硫を行ない加硫物の物性
を測定した。結果を第１表に示す。

比較例−２ 密度０．９５７　ｆ／ＣＬ、　Ｍ　Ｉが６の低圧法線状
高密度ポリエチレン（５井石油化学工業（株）製、商品
名ノ＼イゼツクス２１００Ｊ）を用いて実施例−１に準
じた方法でクロルスルホン化ポリエチレン（重合体Ｄ）
を得、ついで同様に配合し、加硫を行ない加硫物の物性
を測定した〇 結果を第１表に示す０ 比較例−３ 密度０．９６４ｆ／、ＣＣｌＭＩが６の低圧法線状高密
度ポリエチレン（三菱油化（株）製、商品名ユカロンノ
飄−ドＪＸ−２０）を用いて実施例−１に準じた方法で
クロルヌルホン化ポリエチレン（重合体Ｅ）を得、つい
で同様に配合し、加硫を行ない加硫物の物性を測定した
Ｏ 結果を第１表に示す。

比較例−４ 更に、市販のクロルスルホン化ポリエチレンであるハイ
パロンナ４０（重合体Ｆ）とハイノ母ロン＋２０（重合
体Ｇ）について、実施例−１の場合と同様に配合し加硫
を行ない加硫物の物性を測定した。

実施例−３ 実施例−１に記載の方法で得られた重合体Ａ、比較例−
２による重合体り及び比較例−４の重合体Ｆを用いて、
下記の配合処方によシ配合し、ついで加硫を行ない加硫
物の物性を測定した〇 測定結果を第２表に示す。

配合処方　　　　　　　　　　　　　　重量部クロルス
ルホン化ポリエチレン　　　　　　　　　１００ステア
リン酸　　　　　　　　　　　　３ＳＲＦカーがンブラ
ック　　　　　　　５０芳る族系オイル　　　　　　　
　　　１０リサージ　　　　　　　　　　　　　２５ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフイド　　　　２ジ
ベンゾチアジル・ジスルフィド　　　　　　　　０．５
加硫条件　　　１６０℃×１０分 （１５） 第　　２　　表 １（１）ｏ℃で２２時間圧縮後の永久歪を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 密度が０．９３ｆ／ｃｃ未満であるエチレンとα−オレ
   フィンとの線状共重合体をクロルスルホン化することを
   特徴とするクロルスルホン化ポリオレフィンの製造法。