DE1494165A1

DE1494165A1 - Kautschukartige Formkoerper und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1494165A1
Application number: DE19571494165
Authority: DE
Inventors: Mario Bruzzone; Giorgio Mazzanti; Giulio Natta
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1956-04-24
Filing date: 1957-04-24
Publication date: 1969-03-13
Also published as: BE556902A; CH392067A; LU35107A1; FR1171833A; GB861542A; DE1494165B2; DK107520C; ES234999A1; NL113765C

Description

7. Oktober I968 Ke/Ki

P 14 9Λ I65.2

Montecatini aoeletst Generale per l'lndustria Mineraria e Chimioa, Largo Guido Donegani 1-2, Mailand (Italien)

Kautschukartige Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Herstellung von amorphen Copolymeren aus Äthylen und aliphatischen α-Olefinen ist in der belgischen Patentschrift 553 655 beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß man aus solchen Copolymeren Elastomere mit außerordentIichen Elastizitäts- und Rückprallelastizitätseigenschaften erhalten kann, wenn man die Polymerketten durch geeignete Verfahren unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur vernetzt. Hierdurch wird das Kriechen verhindert, das eintritt, wenn man die. nicht-modifizierten Copolymeren Über einen längeren Weg beansprucht. Dreidimensionale Strukturen,dieser Art können auf verschiedenen, Wegen erhalten werden, insbesondere daduroh, daß man in die Polymerketten Gruppen einführt, die dazu neigen, beim Erhitzen radikalische Zersetzungsreaktionen einzugehen. Auf diese Weise werden in den Ketten Radikale erzeugt, die dann an . einer Kupplungsreaktion, die_; zur Bildung von Querbindungen führt, teilnehmen können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Formkörpern mit verbesserten phyeikalisohen Eigenschaften durch Chlorsulfonierung von Copoly-

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meren von α-Olefinen, die nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wurden, unter Verwendung von SOpCl₂ und anschließender Vulkanisation, das dadurch gekennzeichnet ist« daß man die Chlorsulfonierung an line-

5 ' aren im wesentlichen amorphen Copolymeren aus 20 bis 80

Oew.# Äthylen und 80 bis 20 Gew.# Propylen oder Buten-1 ' mit einem Molekulargewicht über 20.000 bei Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C, vorzugsweise in Benzol- oder Tetrachlorkohlenstoff lösungen vornimmt, und dabei die Copolymeren auf einen Chlorgehalt von 1 bis 10 Gew.^ und einen Schwefelgehalt von 0,2 bis 3 öew.# bringt sowie diese Formkörper.

Unter der hier verwendeten Bezeichnung "im wesentlichen amorphes Copolymer" sollen Polymere verstanden werden, die mindestens im ungestreckten Zustand völlig oder vorwiegend amprph sind.

Die vorhandenen ClSO^-Gruppen können zur Bildung von
Querverbindungen duroh verschiedene Reaktionsmechanismen, sei es in Gegenwart oder in Abwesenheit von basi-20 sehen Substanden, veranlaßt werden. Sie zersetzen sich

nämlich bei stärkerem Erhitzen und bewirken Vulkanisation gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

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1494 ISS

Qo₂ mam- C₁J₂

gh,— ö —WO₂Xn. — ^ ca^ σ-+ ex** ·«■

C^ ——p. ρ- ♦ ϊα ■■ c^ ψ + sea

DH₉*

0» ^ °c — CS₃ > Ct^ —G—ö—<m^

j ¹^ « Il

Reaktionen von diesem Typus erfolgen mit besonderer Leichtigkeit bei (!©polymeren von Äthylen und a-Olefinen, da in den Hacroraolekülen dieser Produkte eine beträchtliche Anzahl tertiärer Ö-Atoae vorliegt, die mit Wasserst off at ooen von außerordentlich hoher Beweglichkell; verknüpft sind; die chlorsulfonierten derivate der α-Olefin-öopolyiaere unterscheiden eich in dieser Hinsicht von den Polyäthylenen.

erhaltene Produkt absorbiert Jedoch einon Teil der bei» Brhitsen'gebildeten sauren Produkte, weshife dieses * Verfahren su nicht homogenen Produkten mit unbefriedi·» gend«n »echanlsehen Eigenschaften führt«

Wenn dagegen die Vulkanisation in Gegenwart, von Sub» atansen durchgeführt wird, die als Akzeptoren für die bei der Vulkaniaationsreaktion gebildeten sauren Produkte wirken können, sind die vulkanisierten Produkte homogen und zeigen gute mechanische und elastische Eigenschaften, Als derartige Akzeptoren können beispielsweise dienern

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Oxyde aus ein* oder mehrwertigen Metallen« primäre, eekundär« oder tertiär· Mono- oder Polyamine sowie Alkali- und Erdalkallsalse von nioht-flüchtigen schwachen organischen oder anorganischen Säuren.

Es ist nicht nötig, mehrwertige basisone Substanzen, wie sie zum Vulkanisieren von chlor sulfonierten Poly&tnylen erforderlich sind, zu verwenden, von denen angenommen wird, daß sie unter Bildung von Salebrttekeri wirken. Tatsächlich kann eine vorxügliche Vulkanisation unter 7er-

10 wendung einwertiger Basen erreicht werden.

Elastomerej die aus gesättigten Homopolymeren von Xthylen und einigen «-Olefinen durch Chlorsulfonierung und naohfolgende Vulkanisation durch Erhitzen mit Oxyden mehrwertiger Metalle erhalten werden, sind bekannt* Diese Pro- dukte besitzen im allgemeinen eine ziemlich geringe Rückprall« las ti ri tat. Zn Falle von Polyäthylen, das einen bestimmten Kristallin!tätsgrad aufweist, 1st es, um Elastomere su erhalten, notwendig, die Kristallin!tat durch einführung großer Chlormengen von »ehr al* 20 Oew.jt »u sttttlich EU den CISOg-Orupp*n asu zerstören. Infolge des hohen Prozentanteile an polaren Gruppen let das entstehende Elastomer· «ehr steif, und «eine Module sind höher als diejenigen von anderen natürlichen und synthetischen llastomtren, insbesondere bei niedrigen Beanspruohunga werten. Ss hat außerdem eine nur beaoheiden· Bruohdehnung ▼on 400 bis #50 % und seigt ein nicht «ehr befriedigende* elastisohes Verhalten mit einer hohen "elastischen Hysterese" iM Spannunge-Dehnunge-Diagraea. Auserdem erhöht «loh Atireh den hohen Proientanteil an Chlor die Über«an«etefflperatur «weiter Ordnung, um wiederum au einer Irböhun« der BprÖdigkeitstemperatur auf einen Wert führt, der für tiefteeperaturanwenauhten unbefriedigeni ist.

Weniger steife llastoaere mit höheren Bruchdehnunten und geringerer elastischer Hysterese können durch Chlorsulfo-

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BAD OniGINAL '. ^

.'.·■■. ■ > . . ■ · · . ■ ■..-·■.■ ?. ·«. v.·'./^1; · nieren der amorphen Fraktion von Polypropylen, Poly-a-bu ten, Poly-et-penten oder Poly-a-hexen, die naoh dem Verfahren der belgieohen Patentschrift 538 782 hergestellt wurden, und anschließende» Vulkanisieren der ohlorsulfonier- ten Produkte erhalten werden (belgisohe Patenteohriften 540 362 und 556 896)· Solche Blastomerβ, die einen beträchtlich niedrigeren Chlorgehalt aufweisen als ohlorsul· fonierte Polyäthylene, haben Jedooh eine geringe RUokprallelaetiaitlt, insbesondere im falle der aus Polypropylen

10 und Poly-α-buten erhaltenen Produkte.

Sulfochlorierte lineare, im wesentlichen amorphe Copolymere aus Äthylen und Propylen, Buten oder anderen «-Olefinen ergeben beim Vulkanisieren kautsohukartlge Formkörper mit sehr hohen Bruohdehnungen bis zu mehr als 750 %, geringer zugelastisoher Hysterese und befriedigender RUokprallelastixitXt. Diese RUokprallelaatisitMt, die stets höher 1st als bei den aus den Homopolymeren der gleichen Olefine erhaltenen Elastomeren, verändert »ich je naoh der Zusammensetzung des Copolymers und erreicht über einen großen Zu- sammensetaeungsbereloh bei Raumtemperatur Wert« zwisohen 55 und 70 %* gemessen mit einem Pirelli-Apparat vom Typus das Ooodyear-Healey-Rüokprallpendels, bei einer Fallhöhe von 0,125 00 und einer Sohlaggesehwindlgkeit von 5 om/Sek.

Die au» Äthylen-a-Olefin-Copolymeren erfindungsgemtte hergestellten kauteohukartigen Formkurper zeigen in Jedem Fall eine Überraschend hohe Rüokprallelastlzltttt im Vergleich mit den meisten bis heute bekannten synthetischen Elastomeren und insbesondere mit Blastomeren, deren Hauptkette au» C-Atomen besteht und frei ist von Doppelbindungen. Dies geht aus der naohfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle 1

RUokprallelaetiiität einiger Oummltypen, bestimmt mit einem Plrelli-Apparat vom Typus dta Healey-RUökprall-

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ISAD OWGlNAL "

pendele mit einer Fallhöhe von 0,125 cm und einer Schlaggeschwindigkeit von 5 em/Sek. bei Raumtemperatur.

Elastomer	50 % aktiver Füllstoff 30 % aktiver füllstoff	Rückprall- Härte elastizität (Short A)	&
Naturgummi	Butadien-Styrol-Kautsohuk (50 % aktiver Füllstoff)	54 73	65
	Butylgumal (50 % semiaktiver Füllstoff)	49,5	46
ohlorsulfoniertes Polypropylen« vulkanisiert mit 40 % PbO	19,5	79
ohlorsulfoniertes Polyhexen, vulkanisiert mit 40 % PbO	22 -	40
ohlorsulfoniertes Äthylen-	36
Fropyien-Copoiyraer		57
6i

vulkanisiert mit (siehe Beispiel 7)

PbO

Es zeigt sioh, daS der Rückprall der erfindungegemüfl hergestellten Produkte umso grader wird, Je größer der Äthylenanteii im Auegange-Copolymer ist. Diese Erhöhung wird nioht von einer merklichen Vergrößerung der Härte begleitet, wie aus den nachfolgenden Beispiel 9 hervorgeht.

Eine besonders wichtige Eigenheit der neuen Produkte ergibt sioh aus der Form der Spannunge-Dehnungs-Kurven, die einen Biegungepunkt und ein· bemerkenswerte Erhöhung des Moduls bei den höheren Beanspruchungen «eigen, wie aus den Figuren 1 bis 7 erkennbar ist.

gummi

Dieses natu^fchnliche Verhalten 1st den Folgen von -CH₂-

Oruppen in den Ketten luiueohreiben. Die Folgen sind aber nioht genügend lang, um dem Produkt im ungeetreckten Zu-

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stand jfrltt^lift tlit.su yerleihen* denn die Behinderung duroh B«itlloh« Alkylgrupp«n, 41· «loh nur im stark ge-Btreokttn 2uetAnd In parallelen Bündeln anordnen und da-EU neigen, eich in Mlkroicriet»llen eusammentun, fehlt.

S Die Kraft« die die methylenlsohen Kettenabsohnitte der

hoohgeetreokten Produkte zusammenhalt, verhindert ein vie· kose«Krieohen und erhöht den Modul bei hohen Belastungen betraohtlioh, «o daß tin Klaetomer, das »ei nicht zu hohen Belastungen einen niedrigen elastischen Modul feeigt« eine hohe Qren««ugfeetigkeit annehmen kann« wie Tabelle 2 selgt* .

Bei Äthylen-a-Olefin-Oopolymeren wurde gefunden, das man Produkte mit den besten RUokprallelaetizitatewerten aus solchen Copolymeren erhält, die in der Hauptkette kein oder nur eine geringe Menge Chlor enthalten« während es bei Äthylenpoljrmeren notwendig 1st« groß· Chlormengen elnsuführen, um Elastomere xu erhalten.

Venn man Copolymere ehlorsulfoniert, um sie vulkanisierbar EU s*ohen, ist e«, da die Ohloratom« weit weniger tuI-kanisationsaktiv find Ale die SOgCl-Oruppen, fweokmäSig, die Chloreulfonlerung unter solohen Bedingungen duroh-Euftlhren, 4a· die eingeleitete OhIortntng· naoh Mögliohkeit auf jene Menge beeohrankt wird, die den für die Vulkanisierung notwendigen SOgCl-Oruppen enteprloht,

Die Copolyeere aus Äthylen und;anderen a-01efinen zeigen ferner im Vergleioh *u den geaOU der belgiiohen Patentsohrift 53Θ 7Ö2 hergestellten o-Olefin-Hoaopolymeren den Vorteil« das sie mir Herstellung von Elastomeren ohne Fraktionieren direkt verwendbar sind. Bei Polypropylen,

Polybuten und anderen Homopolymeren von «^Olefinen kann

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BAD

tVIf: .

U94T65 - β -

demgegenüber nKmlieh nur dl· au· festen aaorphen Foljr-Mr bestehende Fraktion verwendet werden, die türen Lösungsmittelextraktion von den Hilfen Produkten alt niedrigem Molekulargewicht einerseits und der krietallinen fraktion andereraeits abgetrennt wurde.

Bei den Copolymeren g«mäl der Erfindung 1st das gesamte Produkt verwendbar, da «s im rohen Zustand au· linearen, amorphen Polymeren mit einem sehr hohen Molekulargewicht besteht.

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BAD OWGINAlL ^yAÜ Tabelle 2

Yergleioh der mechanischen Eigezieohaften τοη ans Copolymeren erhaltenen Elast oberen 'mti denjenigen τβη aus amorphen c-Olefiη-Polymeren erhaltenen Blastomeren ' ___, .·'

Polymere

01 Gen .J

S Gew.

Vulkanisationsmittel

Mechanische Eigenschaften

kg/mm'

oo

KE bei Zimmertemperatur

BS bei 95⁰C

Barte Shore,. JL

ο chlorsulfoniertes

«ο Polypropylen 4,2 2' chlorsulfoniertββ

_» Polypropylen 1o, 5 2** chlorsulfoniert es

J, Poly-o-outen 3»35

** chlorsulfoniert e"a

·* Poljr-a-hexen 1o,9

- . ohlorsulfoniertea Athylen-Propylen-Oopolymer gemäß Beispiel 2a 4,4

1.1	. 40*	PbO ■	O	,76	680	0,34	—	5o
2 ,'S	40*	PbO	2		* 350	1,82	22	⁷⁵
1,05	40*	PbO	O	,85	610	0,44	5 ;	74
o,56	40*	PbO	O	,6	87o	0,12	36	76
1,03	40*	PbO	2		620	0,53	58,5

79

4o

64

Ss bsdsuten* ^_{n BraQh}

iugfestigkeiV, S* = Bruchdehnung« M genas Tabelle 1. *

s Sekantenmodul bei 300 * Dehnung, RE

149*165 _Ί

- ίο -

Sekantenaedul boi oinor gegebenen Dehnung. .1,, S χ 100· Dabei ist ^ί* ^die Vcrlängpjrpig 4e«L_v

Prüfstü8kee gegenübor der ursprüngliohen Längo L₀) let

das Verhältnis awisohon der Zugspannung (in kg), die · -die Verlängerung 1 bewirkt, und der anfängliehenQucrsohnitie· fläche (in mmä) des Prüfstücks au verstehen^ ,^-c

In einem geeigneten Verfahren kann die Here tollung der Kopolymeren unter Vorwendüng von Benzol als Lösungs- -mittol durchgeführt werden und das Polymer kann 4ann dl- > ' ■ rekt in benzolisohor Lösung in Gegenwart von nach oinom Radikalmeihanismus wirkenden Katalysatoren chlorsulfoniert werden» die eine Chlorierung durch Substitution im Benaolkern nicht beträchtlich fördern. Nach der, Ohlorsulfonierung kann das Benaol zurückgewonnen und in don Kreis- V lauf aurüokgefünrt werden. Be erwies sich ale möglich, eine ziemlich homogene Chlorsulfonierung der amorphen Copolymere ohne Auflösung derselben durchzuführen durch Behandeln im festen Zustand» vorzugsweise in Form von Laminaten oder Blättern oder¹, andorn Körpern mit einem hohen Oberfläche/

So Volumon-Verhältnia, die so angeordnet sind, daß der Kontakt mit den Reagensien erleichtert wird· Ea ist beispielsweise aöglioh, ein aus festem Copolymor beetohendes Blatt ,' zu ohloreulfonioren, indem man es bei 2inutortemperatur oder 'f[ leicht erhöhter Temperatur in einem Baum aufhängt» der mit '" '

\$ 3ulfurylohloriddämpfen gesättigt iat. . ■

Um ein in. homogenerer Weise 'chlorsulfoniertes Produkt au erhalten, kann man die Ghlorsulfonierungaoporat ionen abwechselnd durch Kalandern orgänzen. Porrior ist es möglioh, das Oopolyoor Biit flüeeigem Sulfurylchlorid In einem ο geeigneten Miβοher aus einem gegenüber den Ohloreulfoni·- rungsreageniien rot iet ent on Material zu verai so heil,'bei- · epielewei·· glaeiertem öufseieen.'

• . ■ ■ ' *" ■' ■ ■

-Ills wurde gefunden, dal Zereetsung 4·» Copolymere während 4er C&leawulfonlerung tfUereh Zufflgen kleiner Mengen von Antioaydationemitteln (β.B. Bodeoylphenol) verringert werden kann. Die Clilareiafonieriings««eohwindigk*it wird dabei Jedoah betrtloirtlioh verhindert.

Die Chloreulfanierung wird mit Vorteil In Gegenwart von organischen etiek*toffverbindungen (a.B. Pyridinbaaen) durehgefUhrt, die die Chloreulfonierung stärker beaohleunigen ele 4ie Chlorierung.

In den niua&folgentlen leieplelen bedeuten Teile etete OewlehteftaUe.

15 g eine· Ätbarlen-ftroiarlen-Copolarmeren, da· unter Verwendung von ungeiHhr 5β Oew.fl frtDpylen hergeeteilt war» mit einer Irtasvlakoeltfti, g«eaeeeen In TetrahyAronaphthalin bei IJf⁴C von fi*pfl »l&Qm*/% entepreohenH ·1ηββ Mo- letatlofat von et·· I65OOO, werden In 500 ml Tetra-

«eHJet. Pfm· Uteung wird «hi auf fO°C

erhit·*, üMn «wpüm 0«j| e4 *»441n und 3 «1 iO_tCl₂ auto gegeben. Hf Cbaor*ulfoiil«runi «lfd ed.t Hilfe einer elektrleohen (UHnblrMi van. M· Hat« alctlviert. Das Polymer wird das* dur«k muo0,§mm mm Uktmm 1» UbereehiUelgee Methanol *iM**imnt «um! eti^hUelead bei 65⁰O unter Vakuum getroeknet. fiaa dftloaMwafoaterte Folymer enthalt 5*2 * Cl und 1,2 0 g.

Srhitxt man daschlorsulfoniert« Äthylen-Propylen-Copolyin Abweaeamelt veto Luft 50 mnuten auf UO⁰C, eo er-

felgt Veraeteueg. Dae enWtÄeede Irodukt let In Tetramydroimpiitball» bei 135°C uni—iieh, während da« frodukt vor de* irhitMn in Tetraeblorkohlenetoff bei 50⁰C vollständig löelieh war.

BADOWQiNAL

Das Vulkanisieren der ehlorsulfonierten Polymeren kann wie folgt durchgeführt werden: ^ ,

a) 100 Teile Polymer werden in einem Labormischermit 5 Teilen Natriumstearat vermischt. Das Gemisch wird in einer

5 Presse 20 Minuten bei l60°C und 50 kg/cm² Vulkanisiert. Es wird auf diese Weise ein Blatt von einer mittleren Stärke von 0,8 ram hergestellt, aus dem man drei Prüfstücke für die Zugfestigkeitsuntersuchung mit Hilfe von Würfel D gemäß dem ASTM-Test D 412-51 T (ASTM = American Society

for Testing Materials) gewinnt.

Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit beim Bruch 0,35 kg/mm-Bruchdehnung 700 %

Modul bei 200 % 0,10 kg/san²

Bleibende Dehnung bei r

Bruch (nach 10 Minuten) 50 %

Die Bestimmungen wurden mit Hilfe eines Amaler-Äpparates durch horizontales Strecken bei geringer Geschwindigkeit (25 mm/Minute) bei 17°C durchgeführt.

20 b) 100 Teile Polymer werden in einem Labormischer mit 20 Teilen Natriumstearat vermischt. Nach 20-ntintttigem Vulkanisieren in einer Presse bei l60°C und 50 kg/cm erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit beim Bruch 0,50 kg/mm

Bruchdehnung 500 % ■ ^*;>.

Modul bei 200 # 0,15 kg/ma² · >.$fl<;^■■>;-Λ

Bleibende Dehnung bei - ·. νi-jB «>Ιίν

Bruch (nach 10 Minuten) 15 %

c) 100 Teile Polymer werden in einem Laboraischer mit 50 30 Teilen Silberoxyd und 1 Teil 2,2-Methylen-bi«(4-tert.-butylrAenol vermischt. Nach dem Vulkanisieren in einer

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Fresse wahrend 30 Minuten bei l40°C und 30 kg/om² erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit beim Bruch 0,83 kg/mm Bruchdehnung 8j5O %

5 Modul bei 200 % 0,125 kg/mm²

Bleibende Dehnung bei Bruch (nach 10 Minuten) 50 % Beispiel 2

10 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, das unter Verwendung von 45 Oew.Jf Propylen hergestellt wurde, mit einer Orenzvlskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135°C von 2,92*10 enr/g entsprechend einem Molekulargewicht von etwa I65 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 1,8 ml SOgCl₂, gelöst in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff in 1 1/2 Stunden zu der auf 50⁰C erhitzten Lösung chlorsulfoniert. Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0,16 ml Pyrldin. Die Reaktion wird nach 2 Stunden durch Eingießen der Polymerlösung in überschüssiges Methanol gestoppt* Das koagulierte Polymer wird unter Vakuum bei 65⁰C getrocknet; es enthält 4,4 % Cl und 1 Ji S und hat eine Grenzviskosität von 1,54·10² om?/g.

Das Vulkanisieren des ohlorsulfonierten Polymers kann wie folgt durchgeführt werden:

a) 100 Teile Polymer werden in einem Labormisoher, dessen Walzen bei 20* l°0 gehalten werden, 10 Minuten lang mit 40 Oewichtstellen Bleioxyd, 5 Oewiohtsteilen Collophonium, 2 Oewiohteteilen 2-Meroaptobenzothiazol und 3 Gewichtstellen Stearinsäure vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 40 Minuten lang bei einem Druok von 50 kg/om in geschlossenen Prefiforaen unter einer elektrisch auf I63- 5⁰C erhitzten Press· gehalten. Man erhält auf diese Weise ein Elastomer mit folgenden Eigenschaften:

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- i4 -

Zugfestigkeit beim Bruch 2,00 kg/mm² Bruchdehnung 620 %

Modul bei 300 # Dehnung 0,52 kg/mm²

- Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung zeigt eine Spannungshysteresekurve bei 200 % Dehnung (Prüfgeschwindigkeit 25 nun/Minute).

Fig. 2 zeigt die vollständige Spannungs-Dehnungs-Kurve.

b) 100 Teile Polymer werden unter den gleichen Bedingungen wie unter a) mit 10,5 Oewichtsteilen Thioharnstoff und 2,5 Oewichtsteilen Collophonium vermischt. Das Gemisch wird in einer Presse in geschlossenen Preßformen bei 15oi 5°C 30 Minuten zur Bildung eines Blattes einer Stärke von 0,9 mm erhitzt. Bei Zugfestigkeitsprüfungen, die mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minute und bei einer Temperatur von 16°C durchgeführt wurden, erhielt man folgende Resultate:

Zugfestigkeit beim Bruch 0,52 kg/mm Bruchdehnung 430 %

Modul bei 300 % Dehnung 0,27 kg/mm Die Rückprallelastizität (bestimmt mit dem Pirelli-Apparat) beträgt 58 % bei Zimmertemperatur und 8l % bei 90°C.

Die Fig. 3 zeigt einen Spannungs-Hysterese-Zyklus bei 200 £ Dehnung (Prüfgeschwindigkeit 25 mm/Minute).

Flg. 4 zeigt die vollständige Spannungs-Dehnungs-Kurve.

Beispiel 3

10 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, das unter Verwendung von 45 Gew.£ Propylen hergestellt wurde, mit

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einer Grenzviskosität von 2,92*10 cnr/g entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 165 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 0,9 ml SOgClp gelöst in .50 ml Tetrachlorkohlenstoff 30 Minu-

ten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50⁰C chlorsulfoniert. Als Chlorsulfonierungskatalysator werden 0,15 ml Pyridin verwendet. Die Reaktion wird nach 30 Minuten durch Eingießen der Lösung in überschüssiges Methanol gestoppt. Das koagulierte Polymer wird unter Vakuum

bei 65⁰C getrocknet; es enthält 1,44 % Cl und 0,33 % S und hat eine Grenzviskosität von. 1,73 ^O citr/g...

100 Gewichtsteile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymers werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a mit 10 Gewientstellen Thioharnstoff, 2,5 Gewichtsteilen Collophonium und 30 Gewichtsteilen Gasruß MPC vermisoht. Das Gemisch wird in einer Presse in geschlossenen Preßformen 30 Minuten bei 155 - 5°C vulkanisiert, wobei man ein 0,8 mm starkes Blatt erhält. Eine Zugfestigkeitsprüfung (Geschwindigkeit 25 mm/Minute,

20 Temperatur 16°) hat folgendes Resultat:

Zugfestigkeit beim Bruch 0,90 kg/mm Bruchdehnung 820 % .,.■■■

Modul bei 300 % Dehnung 0,20 kg/mm

Beispiel 4

10 g eines Xthylen-Propylen-Copolymeren, das unter Verwendung von 60 Gew.# Propylen hergestellt wurde, mit. einer Grenzviskosität von 2,04· 10 cnr/g entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 95 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 1,6 ml SOgCIg gelöst in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff 1 Stunde bei 5O⁰C chlorsulfoniert. Als Chlorsulfonierungskatalysator werden 0,16 ml Pyridin verwendet. Um eine stärkere Zersetzung des Polymere während der Reaktion zu verhin-

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dem, fügt man 0,08 g Dodecylphenol zu. Die Reaktion wird nach 2 Stunden durch Eingießen der Lösung in überschüssiges Methanol gestoppt. Das koagulierte Polymer wird unter Vakuum bei 65⁰C getrocknet. Es enthält 1,55 % Cl und 5 0,25 % S und hat eine Grenzviskosität von 1,93*10 cnr/g.

100 Teile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymeren werden unter den Bedingungen des Beispiels 2a mit 10 Gewichtsteilen Thioharnstoff und 2,5 Gewichtsteilen Collophonium vermischt. Dieses Gemisch wird sodann 45 Minuten bei 150 ί 5°C vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere Dicke von 0,8 mm. Zugfestigkeitsprüfungen, die bei niedriger Prüf geschwindigkeit und bei Raumtemperatur (17⁰C) durchgeführt werden, haben folgende Ergebnisse:

Zugfestigkeit beim Bruch 0,75 kg/mm² Bruchdehnung IO35 %

Modul bei 500 % Dehnung 0,16 kg/am²

Beispiel 5

10 g eines Äthylen-Propylen-Copölymeren, das unter Ver-20 wendung von 60 Gew# Propylen hergestellt wurde, mit einer Grenzviskosität von 2,55· 10 cnr/g entsprechend einem Molekulargewicht von etwa I30 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 1,7 ml SO₂Cl₂ gelöst in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff 1 Stund* 25 chlorsulfoniert, wobei die Lösung bei 50⁰C gehalten, wird. Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0,17 ml Pyridin. Um eine zu starke Zersetzung des Polymers während der Reaktion zu verhindern, fügt aan 0,04 g Dodecylphenyl zu. Die Reaktion wird nach 2 Stunden durcn Eingießen der Lösung in überschüssiges Methanol gestoppt. Das kqagulierte Polymer wird bei 65⁰C unter Vakuum getrocknet.; Ee enthält 2,27 % Cl und 0,62 $ S und hat «ine Orenzvlskosität von 2,25 · ^lo2 omV

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100 Gewichtsteile des ohlorsulfonlerten Äthylen-Propylen-Copolymeren werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a alt 40 Gewiohtsteilen Bleioxyd und 2 Gewientstellen 2-Mercaptobenzothiazol vermischt. Das Gemisch wird in geschlossenen Preßformen in einer Fresse J50 Hinuten bei 150 - 5⁰C vulkanisiert, wobei man ein 0,7 mm dickes Blatt erhält. Zugfestigkeitsuntersuchungen bei 15°C und geringer Geschwindigkeit (25 mm/Minute) haben folgende Ergebnisse:

Zugfestigkeit beim Bruch 2,06 kg/mm Bruchdehnung 776 % Modul bei 300 % Dehnung 0,40 kg/mm² Flg. 5 zeigt die vollständige 3pannungs-Dehnungs-Kurve. Beispiel 6

10 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, das unter Verwendung von 77 Gew.Ji Propylen hergestellt wurde, mit einer Qrenzviskosität von 1,19 · 10² carVg entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 41 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 3 ml in Te- trachlorkohlenstoff gelöstem SOgGl₂ unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50⁰C chlorsulfoniert. Als Chlorsulfonierungskatalysator werden 0,28 g Pyridin verwendet. Die Reaktion wird nach 2 Stunden durch Eingießen der Lösung In überschüssiges Methanol gestoppt. Das koagulierte Polymer wird bei 65⁰C unter Vakuum getrocknet. Es enthält 10,8 % Cl und 2,12 % S und hat eine Grenzviskoeität von 0,70 · 10^ on?/&,

100 Teile des ohlorsulfonlerten Xthylen-Propylen-Copolymers werden unter den Bedingungen des Beispiels 2a mit 40 Gewiohtsteilen Bleioxyd, 5 Gewichtsteilen Collophonlum, 2 Gewiohtsteilen 2-Mercaptobenzothiazol und 1 Gewichtsteil eines Antioxydationemittele ver-mlaoht. Das Gemisohwird

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dann 30 Minuten bei 150 ί 5⁰C vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere Stärke von 0,8 ram. Bei Zugfestigkeitsprüfungen bei 17⁰C und geringer Geschwindigkeit erhält man folgende Ergebnisse:

· Zugfestigkeit beim Bruch 2,00 kg/mm Bruchdehnung 530 %

Modul bei 300 % Dehnung 0,65 kg/mm²

Beispiel 7

10 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, das unter Verwen 10 dung von etwa 50 Gew.% Propylen hergestellt wurde, mit einer Grenzviskosität von 3*62.10 01117g entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 175 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 1 ml CIg gelöst in 50 Alte» Tetrachlorkohlenstoff 1,5 Stunden

15 unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung von 50°C chlorsulfoniert. Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0,16 ml Pyridin. Die Reaktion wird nach 2 Stunden durch Eingießen der Polymerlösung in überschüssiges Methanol gestoppt. Das koagulierte Polymer wird bei

65⁰C unter Vakuum getrocknet; es enthält 2,8 % Cl und 0,7 % S und hat eine Grenzviskosität von 0,68*10 enrvg.

100 Teile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymeren werden mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd, 5 Gewichtsteilen Collophoniura, 2 Gewichtstellen 2-Mercaptobenzothiazol,

3 Gewichtsteilen Sterainsäure und 1 Gewiohtsteil eines Antioxydationsmittels vermisoht. Das Gemisch wird bei 160- 5⁰C unter einem Druok von 50 kg/cm 30 Minuten vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere Stärke von 0,8 ram. Zugfestigkeitsprüfungen bei l6° und geringer

30 Geschwindigkeit (25 mm/Minute) geben folgende Ergebnisse:

Zugfestigkeit beim Bruoh 1,20 kg/mm Bruchdehnung 825 %

Modul bei 300 % Dehnung 0,12 kg/mm·

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Die Rückprallelaetizität (bestimmt mit einem Pirelli-Apparat) beträgt bei Raumtemperatur 61 % und bei 90°C 11%.

Fig. 6 zeigt einen Spannungs-Hysterese-Zyklus bei lOO^iger Dehnung (Prüfgeschwindigkeit 25 ram/Minute)*

Fig. 7 zeigt die vollständige Spannungs-Dehnungs-Kurve.

Beispiel 8

IO g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, das unter Verwendung von 50 (3ew.% Propylen hergestellt wurde, mit einer Grensviskosität von 3*76 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 246.000, werden in einem Labormischer mit 0,156 g Pyridin vermischt und verpreßt. Das erhaltene Blatt wii*d bei Zimmertemperatur drei Stunden in einer mit SOgClg-Dämpfen gesättigten Atmosphäre aufgehängt. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige absorbierte SOgClg durch Erhitzen des Produktes auf 65⁰C unter Vakuum entfernt. Das Polymer enthält 1,49 % Cl und 0,98 # S.

100 Teile des so chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Cbpolymers werden in einem Labormischer bei 50°C mit 40 Gewichtsteilen PbO, 2 Gewichtsteflen Meroaptobenzothiazol und 5 Gewichtsteilen Collophonium vermisoht. Das Gemisch wird in einer Presse bei 150⁰C unter einem Druck von 50 kg/ca 30 Minuten vulkanisiert. Das Vulkanisationsprodukt hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit beim Bruch 0,34 kg/mm Bruchdehnung 610 %

Modul bei 300 % Dehnung 0,21 kg/mm

Beispiel 9

2 Äthylen-Propylen^opolymere A und B, die unter Verwendung von 55 bzw. 74 Gew.% Propylen hergestellt wurden und

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die beide ein Molekulargewicht von ungefähr 70 000 haben, werden bis zu einem Chlorgehalt von 6,4 $6 und einem Schwefelgehalt von 1,5 # chlorsulfoniert. Aus jedem dieser chlorsulfonierten Copolymere wird durch Vermischen in einem Laborraisoher ein Gemisch mit 40 Teilen PbO, 5 Teilen Collophonium und 2 Teilen 2-Meroaptobenzothiazol auf 100 Teile des chlorsulfonierten Copolymers hergestellt. Beide Gemische werden in einer Presse bei 50 kg/cm und 150⁰C 30 Minuten vulkanisiert. Die entstehenden Elastomere

10 haben folgende Eigenschaften:

Rückprall % Härte

bei 25⁰C bei 90⁰C (Shore A)

A 6} 83 71

B 51 82 71

15 Der !{Uckprall wird bestimmt alt einem Pirelli-Apparat

vom Typus des Healey-Pendels mit einer Fallhö-he von 0,125 cm und einer Sehlaggeschwindigkeit von 5 cm/Sekv

Beispiel 10

15 g eines Äthylen-Buten-Copolymeren, das unter Verwendung von ungefähr 55 Gew.# Buten hergestellt wurde, mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 155°* von >, 8l ⁴IO cer/g entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 250.000, werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 1,6 ml SOgCIg gelöst in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff in 60 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung von 50°C chlorsulfoniert. Als Katalysator verwendet man 0,16 ml Pyrldin. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Eingießen der Lösung in überschüssiges Methanol gestoppt. Das koagulierte Polymer, wird bei 65⁰C unter Vakuum getrocknet; es enthält 4,08 Gew.-£ Cl und 1,03 Gew.J* S.

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100 Teile des chloreulfonierten Äthylen-Buten-Copolyraeren werden in einem Labormischer mit 40 Teilen PbO₄ 5 Teilen Collophonlum und 2 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol vermischt. Nach ^0-minütigem Vulkanisieren in einer Fresse bei 150°C und einem Druck von 50 kg/cm erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit beim Bruch 1,1 kg/mm Bruchdehnung 632 %

Modul bei 200 % 0,33 kg/mm²

10 Beispiel 11

a) 100 Teile eines chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymeren, das 49 Gew.# Propylen, 1,8 % S, und 7,4 % Cl enthält und ein Molekulargewicht von 45 000 besitzt, werden in einem Walzenmischer bei 20° bis 30⁰C ^1*^° Teilen PbO₁ 3 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol und 2,5/hydriertem Collophonium 20 bis 25 Minuten lang vermischt. Das Gemisch wird bei l60°C 30 Minuten vulkanisiert.

Aus dem erhaltenen Blatt werden Prüfstücke gewonnen, die folgende Eigenschaften aufweisen:

Zugfestigkeit	1,9 kg/mm²
Brfeohdehnung	420 %
Modul bei 100 £	0,22 kg/mm²
Rüokprallelastlzität	68 %

b) Wenn der Mischung zusätzlich 5 Teile Benzoylperoxid augesetzt werden, hat das vulkanisierte Produkt folgende Eigenschaften:

*'; Zugfestigkeit 2,8 kg/mm² .

Bruchdehnung 58O % Modul bfi 100 % ^ 0,18 kg/mm² '^ _;Λ Rüokprallelastizität, 66 ^ V ^v

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Beispiel 12

Ein chlorsulfoniertes, 39*5 Gew.# Propylen, 4 % Cl und 1,2 % S enthaltendes Äthylen-Propylen Copolymer rait einem Molekulargewicht von 90 000 wird gemäß Beispiel 11 a) vul-' kanisiert. Bei Zugfestigkeitsprüfungen des erhaltenen Elastomeren erhielt man folgende Resultate:

Zugfestigkeit 2,18 kg/mm

Bruchdehnung 550 %

Modul bei 100 % 0,28 kg/mm²

10 . Rückprallelastizität 75 %

Wenn man das chlorsulfonierte Polymer mit 20 statt mit Teilen PbO vermischt und 2 Teile Benzoylperoxid zusetzt, hat das Elastomere folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 3,13 kg/mm²

15 Bruchdehnung 710 %

Modul bei 100 % 0,25 kg/mm²

Rüokprallelastizität 72 %

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt, wie die Eigenschaften des Elastomeren sioh bei Zusatz von verschiedenen Mengen Benzoylperoxyd zu dem Vulkanisierungsgemisch ändern.

Es wird ein chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen-Copolymer verwendet, das 55 Gew.# Propylen, 7,9 % Cl und 2 % S enthält und ein Molekulargewicht von 45 000 hat.

Das chlorsulfonierte Polymer wird mit folgenden Vulkanisierungsreagentien unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 11 und 12 vermischt (Gew.Teile):

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	Copolymer	PbO	Mercapto-	hydriertes	Benzoyl-
			benzothiazol	Collophonium	jperoxyd
1	100	40	3	2,5	_
2	100	40	3	2,5	2
3	100	40	3	2,5	4
4	100	40	3	2,5	6

Bel den Zugfestigkeitsprüfungen wurden folgende Resultate erhalten:

	Zugfestigkeit	Bruchdeh	Modul bei 100 %	RUekprall-
	kg/aiB2	nung %	kg/rnm^	elastizität *
1	*,68	400	0,40	62
2	2,?6	5^5	0,35	60
3	3,05	590	0,34	60
4	3,05	620	0,32	62

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Claims

- 24 Patentansprüche

1.) Kautsehukartige Formkörper aus 1 bis 10 Gew.£ Chlor und 0,2 bis 3 Gew.% Schwefel enthaltenden, vulkanisierten Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Buten-1 Copolymeren mit 20 bis 80 Gew.# Äthylen und 80 bis 20 Gew.# Propylen oder Buten-1.

2.) Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Formkörpern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Chlorsulfonierung von Copolymeren von «-Olefinen, die nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wurden, unter Verwendung von 3OpCIp und anschließender Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chioxvsulfonierung an linearen im wesentlichen amorphen Copolymeren aus 20 bis 80 0ew.£ Äthylen und 80 bis 20 Gew.Ji Propylen oder Buten~l mit einem Molekulargewicht tlber

20.000 bei Temperaturen zwischen jJO und 70⁰C, yqf*u$8-weise in Benzol*· oder Tetr*enlorkohlenatofflöaungen vorniwat, und dabei die Copolymeren auf einen Chlorgehalt von 1 bis 10 0ew.£ und einen 3chwefelgehJd.t von 0,2 bin 3 Gew.Ji

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