DE1494165B2 - Vernetzte formkoerper auf der basis chlorsulfonierter mischpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Herstellung von amorphen Mischpolymerisaten zeichnet sind, daß die Chlorsulfonierten Mischpolyaus Äthylen und aliphatischen «-Olefinen ist in der merisate 1 bis 10 Gewichtsprozent Chlor Und 0 2 bis belgischen Patentschrift 553 655 beschrieben. Es wurde 3 Gewichtsprozent Schwefel enthalten,
nun gefunden, daß man aus solchen Mischpolymeri- Diese Formkörper auf der Basis von chlorsulfo-

saten Elastomeren mit außerordentlichen Elastizitäts- 5 nierten Äthylen - Propylen- oder Äthylen - Buten- und Rückprallelastizitätseigenschaften erhalten kann, l-Mischpolymerisäten herden-nach einem Verfahren wenn man die Pplymerketten durch geeignete Verfah- hergestellt■-^:das^; yadurch'^gekennzeichnet ist, daß die ren unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur nach^!dem-tiie-d6"rdrii'ckverfäKreh"fiergesteUten Mischvernetzt. Hierdurch wird das Kriechen verhindert, das polymerisate mit einem Molgewicht von über 20000 eintritt, wenn man die nicht modifizierten Mischpoly- io unter Verwendung SO₂Cl₂ nach an sich bekannten Vermerisate ubereinenj.langeren Weg beansprucht. Drei-,,.,-,fahren bei Temperaturen zwischen 30 und 7Ö^eC, vordimensionaleMStruktureh dieser Art können auf ver-* ^C: zugeweise in -Benzol- oder Tetrachlorkohlenstoffschiedenen Wegen erhalten werden, insbesondere da- lösungen bis zu einem Chlorgehalt von 1 bis 10 Gedurcti, daß man in die Polymerketten Gruppen ein- wichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 6,2 bis führt, die dazu neigen, ΐβίηί Erhitzen radikalische Zer- 15 3 Gewichtsprozent chlorsulfoniert und die erhaltenen Setzungsreaktionen einzugehen. Auf diese Weise Produkte unter Formgebung nach üblichen Verfahren werden in den Ketten Radikale erzeugt, die dann an vulkanisiert werden.

einer Kupplungsreaktion, die zur Bildung von Quer- Die in den Mischpolymerisaten vorliegendeü ClSO₂-

bindungen führt, teilnehmen können. Gruppen können zur Bildung von Querverbindungen

Gegenstand der Erfindung sind vernetzte Form- ao durch verschiedene Reaktionsmechanismen, sei es in körper auf der Basis von Chlor und Schwefel enthal- Gegenwart oder in Abwesenheit von basischen Subtenden Mischpolymerisaten von Äthylen-Propylen- stanzen, veranlaßt werden. Sie zersetzen sich nämlich oder Äthylen-Buten-1-Mischpolymerisaten mit 20 bis bei stärkerem/Erhitzen und bewirken Vulkanisation 80 Gewichtsprozent Äthylen und 80 bis 20 Gewichts- gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
prozent Propylen bzw. Buten-1, die dadurch gekenn- 35

CH₈ CH₂

CH₂ "" CH₂ ^;

CH₃ —' CH- + ^βα "^-^^!:dH₃ C⁰ + HCV

I I

..VJiHi^X CH₂ .

CH₃ C⁰ + ⁰C CH₃ *■ CH₃- C^— C CH₃

Reaktionen diesen Typs erfolgen mit besonderer dieses Verfahren zu nicht homogenen Produkten mit

Leichtigkeit bei Mischpolymerisaten von Äthylen und 60 unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften führt.

«-Olefinen, da in den Makromolekülen dieser Produkte Wird dagegen die Vulkanisation in Gegenwart von

eine beträchtliche Anzahl tertiärer C-Atome vorliegt, Substanzen durchgeführt, die als Akzeptoren für die

die mit Wasserstoffatomen von außerordentlich hoher bei der Vulkanisationsreaktion gebildeten sauren

Beweglichkeit verknüpft sind; die chlorsulfonierten Produkte wirken können, sind die vulkanisierten

Derivate der a-Olefin-Mischpolymerisate unterscheiden 65 Produkte homogen und zeigen gute mechanische und

sich in dieser Hinsicht von den Polyäthylenen. Das elastische Eigenschaften. Als derartige Akzeptoren

erhaltene Produkt absorbiert jedoch einen Teil der können beispielsweise Oxyde aus ein- oder mehr-

beim Erhitzen gebildeten sauren Produkte, so daß wertigen Metallen, primäre, sekundäre oder tertiäre

Modo* oder Polyamine sowie Alkali- und Erdalkalisalze von nichtflüchtigen Schwachen organischen oder anorganischen Säürön verwendet werderii

Es ist nicht nötig* mehrwertige basische Substanzen, wie sie zum Vulkanisieren von chlofsulföniertöm Polyäthylen erforderlich sind) zu Verwenden} γόη denen angenommen wird, daß sie unter Bildung von .Sakbrücken wifken_; Tatsächlich kann" eine" vorzügliche Vulkanisation unter Verwendung einwertiger Basen .erreicht werdöni to

Elastomere, die aus gesättigten Homopolymerisaten von Äthylen und einigen a-Olefinen durch Chlorsulfonierung und nachfolgende Vulkanisation durch Erhitzen mit Oxyden mehrwertiger Metalle erhalten wetdeti, sind bökaönt Die-gö Produkte besitzet M i$ allgemeinen eine ziemlich geringe Rückprallela'stizität.· Im Falle von Polyäthylen, das einen bestimmten Kristallinifätsgräd aufweist, ist es, um Elastomeren zu erhalten, notwendig, die Kristallinität durch Einführung großer Chiörmengen von mehr als 20Ge^-- na wicilispföZent zusätzlich zu deti ÖßÖVGruppen zu zerstören. Infolge des hohen Prozentanteils an polaren Gruppen ist das entstehende; Elastomere sehr steif, und seine Module sind hone? als diejenigen vori anderen natürlichen und synthetischen Elasiolnofein, s$ inSbesondörfc bei niedrigafi BeänSpTüctiühgswörten. Es häf außerdem eine mir besötieidoüo BruchdeHntiflg Vöii 400 bis 450% und zeigt ein nicht sehr befriedigendes elastisches Verhalten inif einet höhen »elastischen* Hysterese« im Spannungs-Dehnungs-Diagramm. Außerdem erhöht sich durch den hohen Prozentanteil an Chlor die Ubofjgangsieiupdfatur Zweiter Ordnung, Was wie"d€*öto SB tiüGl Efhöhtiüg der" S^digkeitstemperätur auf einen Wert führt, der für Tieftemperaturaewendungen unbefriedigend ist.

Weniger steife Elastomeren mit höheren Bruch*· dehnungen und geringerei elastischer Hysterese keimen durch GMorsulfoniefto der amorphen Fraktion von Polypropylen Pöly-a-büten,- Poly-«-iienteö oder Poly* «-•heften, die nach · dem Verfahfeh - der belgischen Piitentsehrift 538 782 hergestellt wwfden* uid an* Schließendes Vulkanisieren dof ehlorsulfönieften Produkte erhalten werden (belgische Pat&rtsdhnften 540 362 lind.556,896)i Solehe Elastomeren, die einen bettäetitliGh niödrigerefl Ghlofgehält aufweisen als <ShloräulfonJ6rt©Polyät&ylene, haben jedoch! eine" geringe Rückprallelastizität, insbesondere im ^: FaIIe_- der aus Polypfopytea iindlPoly-ei-buteii: erhaltenen Produkte.

Dagegen ergeben suhOchlorierte.BaeaieVifu wesent^ liehen amorphe Mischpolymerisate aus Äthylen und so Propylen bzw. Buten-! beim Vulkanisieren vernetzte Förmlcörper mit sehr hohen B"ru©bdehuungeo bis zu mehr als? 7S0%y geYinget zugelastiseher- Hysteiose Md bofriedigendCT' Röckprällelastizrtät. Diese Röefcpfsil^ elastizität; > die>: stefö höher ist als bei den äüs d<in as Honiop'olyiöereö: ?der gleidieß Olefin^ erüah6Öen Elästonieierii Rändert sich }β nach der Zasänlöieitfsetzttng; dös Mischpolymerisats vtiid erteichf-Äbe* einen großen Zusämteerisetzungsbereich! be? Raumtempetatur Werte zwischen 55 und 70% gemessen mit eiaem Pkelli-Apparat ,vetof Typus des^; Goodyear-Healey^ RückpraHpeödeki. bei einer Fallhöhe von 0;125om itnd ehier SchlaggeSehwmäigkeit Vo^vri 5cm/Sekv

D5e veiüetzlen- Fotmkörper geinäß der Erfmdurffg zeigen in jödern! Fä® ein© überiascfeeiid; hohe Rückprallelastizität im Vergleich mit den meisten bis heute befctanteto synthetisioheH Etastoioereö end insbesondete-iüit Elastomerenv-dercfl- Häuptkott© aus C-Äfomön besteht Und frei ist Vöil Doppelbindungen. Dies'gShläü§ der riäöhfölgendefl fäbelle' Üervön

Tabelld 1

■RuckpfäÜpeiidels Mt einer Fallhöhe" von 0,125 cm

.'und einer Schläggeschwindigfeeit von !> cm/Sek: bei

Räümteihpefatüf.

	Rückprail-	Härtp
Elastomer	elastizität %, 25°C	XXoI LC (Shore A)
Natufgümmi
50% aktiver Füllstoff .- .■	54	63
30% aktiver Füllstoff ..	73	62
Butadien-Styrol-Kautschuk
(50% aktiver Füllstoff) ...	49,5	65
BUfylpmmi
(50 % semiaktiver Füllstoff)	19,-5	46
Chlorsulfoniertes Polypropy-
le"ny vulkanisiert mit- 40%
PbO «.'■..; ..ίϊ.'.-.·.	22	79\
^hlorsiflfemieTtes PoIy-BSJiOi,-
vülkaniäiert mit 40% PBO	36	40
Chlorsulfoniertes ÄtKjisS-
vulkanisiert mit 40% PbO
(s. Beispiel 7)	61	Si

Es zeigt sich, daß der Rückprall der
hergestellten Produkte um so größer wird, je größer der Äthyleöanteil im Air§gäiigsmisehpolymerisat ist. Diese Erhöhung wird nicht von eider merklichen VergrMetaäg dir Härte" Begleitet, wie aus deni nachfolgendes Beispiel 9 hervorgeht.·
. Eine:besowdiirs WiCbUgO Eigefifieit der' βέ&κΜ PrO-dnkte\ ergibt sich aus fet Fottä de* Sp&äiüifgS-DehrrtffigS-Ktif^eiiV die eiäefi Biegun^Splinkt Hftä 6ihts bemerkenswerte Erhöhung des Moduls Hei dön höhereö BeafiSprXfctorfigtfn' zeige&v wie" äaä den F_i§.l bis 7 etketiäpaf ist.

Dieses natt»geimafähäfiebe- VerMlte'fi iSf d«n Fölgel ycfe ^^GH^Gfiippiifl lh defi Kettetf zuzüsöfireibea. Diö Folgen ötnd aber niebt gÖaageSd Im^ lüä dem Produkt im< tia^strösktefi Zäsfafid Rristalliriifäf sin verleihen·} denn* die" BehiödefiMg: düföö setliiöÖi Ä^Kylgföppeuj die' sich ttttt im stärk- ge~slfeclcte1tr ZÜstääd la pafaifeleff Bündeln abordnen ttffd¹ däziü nöigön^· si^l io MikrolcfisitaHec zusammentun,:fehlt-.·

Die" Kiäfty die" die' methyleMsciien'Kett«näb§eKniffe ast hooligefstreckteft Prödtifctd iüs&rim&fitm,- vertööddrt ei« Yis&is js KrieeBen ttßd efhöht- de'tf Mode! M

g.

bei iödhf zu hohen¹ Betestttageö' einen! g

· Mötiiö zeigt, eifie höhö GfÖÖzziJtgfef^igKett kanoy wie' Tabelle 2 zeigt.

p aüS· sölchon· p

merisättif erhält, die ie dei Hauptkette kein ötfeif nur eine geringe Menge Chlor enthalten'^ wähfend¹ e'£ bei Äy fföiweffdig. is«,. gföße^: Chlörmöhgen

v um Elastömefea¹ ze erhalten;·
Hi Miscfipölymüirisäte· cMöfsöÄööiert,· tim fe t «fs, da die-Ghlof«i<Mtö

■wiit wenigetf Vßtkanisayonfeäktiv süid ate" die S

Gruppen, zweckmäßig, die Chlorsulfonierung unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die eingeleitete Chlormenge nach Möglichkeit auf jene Menge beschränkt wird, die den für die Vulkanisierung notwendigen SO₂Cl-Gruppen entspricht.

Die Mischpolymerisate aus Äthylen und den anderen a-OIefinen zeigen.ferner im Vergleich zu den gemäß !der' belgischen " Pateritschrift . 538 782 hergestellten a-Olefin-Homopoiymerisateri den ,Vorteil, daß sie zur Herstellung von Elastomeren ohne Fraktionieren direkt verwendbar sind. Bei Polypropylen, Polybuten und anderen Homopolymerisaten von «-Olefinen kann demgegenüber nämlich nur die aus festem amorphem Polymerisat bestehende Fraktion verwendet werden, die durch Lösungsmittelextraktion von den öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht einerseits und der kristallinen Fraktion andererseits abgetrennt -wurde. ■■·■;!:.,■· -■■■■' *^! -^ ·<■·- .; Beii den Mischpolymerisaten !gemäß der Erfindung ist das gesamte Produkt verwendbar, da es im rohen ίο Zustand aus linearen, amorphen Produkten mit einem sehr hohen Molekulargewicht besteht. ■:■■■

. . ■ . . Tabelle 2 -^; -^ ■-■■■■■■ ■ ■■-'-;!■-···■:■■ -■-- ^-■■■·■ '

Vergleich der mechanischen Eigenschaften von aus Mischpolymerisaten erhaltenen Elastomeren mit denjenigen von aus amorphen α-Olefin-Polymerisäten erhaltenen Elastomeren. ; ■!.-!. ,;, . ,i ;

	Cl	S	1,1	■ ■ ' ■	' S .,'.	Mechanische Eigenschaften	Λίβοο	RE bei. Zimmer-	RE	Härte
Polymerisat	Gewichts	2,9	Vulkani sationsmittel	kg/mm*	E	6,34	tempe- 1 'ratüi· \	;95°G	ShoreA ; ■'. ■, f..; '.■'■'
	prozent ■.	1,05	.,, i-qq.			ϊ,82		j I' ' I .	.-.:.- ■ ■■'.·
Chlorsulfoniertes Polypropylen,......	4,2	0,56	'"!!y» *■'''''		680	0,44	., Zi'.:.-,:i·	,•50,	,79
Chlorsulf oniertes Polypropylen	10,5		40%p,ijp:	0,85"	35Ö	.0,12	, ,5 ■	75;.	,46,;
Chlorsulf oniertes Poly-a-buten: .<...,.-.	,3,35	1,03	40,?/0 pbö		610	. : . j	,,36, .:.	„74-.·,..	... 40.i
Chlorsulf oniertes Poly-a-hexeri .·.....	10,9	40 "/ο'PbO		ΐ 870 i	Ο,53Τ	·'<?■'■ γγ["		. ..- , /ι'.
Chlorsulfoniertes Äthylen-Propyleh- ; :		'.', '■.'..';'.'.''■';■.'.■	:·■■ i'i'J·"·'			76,5^
Mischpolymerisat gemäß Beispiel.2a ;	■4,4.	4QfV0^b1O	. 62Ö.

Es bedeutet .

S = Zugfestigkeit beim Bruch,
-E⁰Io — Bruchdehnung, ; ,

(Unter Sekantenmodul bei einer'■■ gegebenen Dehnung/ [/= '-j-^ ·100 TOXtAL = Verlängerung des

Prüfstückes gegenüber der ursprünglichen Länge L₀] ist. das j ,Verhältnis zwischen^defoiZugspannungcin-kg, die die Verlängerung Ii bewirkt,'«nd:der !anfänglichen Querschnittsfläche.lini.mm?idesoPrüfstücks zu·!verstehen.); ·;:!..·.!,·■ -:^rA. v.^r--uiQ:\-\-} -.'.-■,.,..■■ .,ir.·:-. -^ .Die !Herstellung.,der Mischpolymerisate kann in Benzol als Lösungsmittel, durchgeführt und das Polyr merisat; dann direkt; in ₍benz;olischeE?Lösung in Gegenwart yqn nach einem Radikalmechanismus wirkenden iCatalysatqren cMorsulfpniert .werden, r die eine Chlorierung i idurch - Substitution: .'im ι *Benzolkern -,· nicht ieträchtliQh f ördenu ,Nachideri GhlofsuhOnierung kann das iBenzol. ,zurückgewonneii und \nla6n Kreislauf zurückgeführt w_erden.; Es erwies isicb, als möglich, eine ziemHch homogene, Chlorsulfonierung' der, amorphen ■Mischpolymerisate.,,durch ,'Behandehi ί im festen (Zustand ,ohne !deren ■, Auflösung durchzuführen, · vorzugsweise; in /iForm ; yon j Laminaten hoder sBlättera.i oder andern Körpernimit einem hohen Öberfläche-Völumen-Verhältnis, die, soj angeordnet ? sind; daß der Kontakt mit .den B.eagenzien ierleichtertj wkd. :Es ist beispielsweise möglich,; _tein ^raus ·.: festem Mischpolymerisat bestehendes Blatt zu.chlorsulfonieren, indem man es bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur in einem Raum aufhängt, der mit SuIfurylchloriddämpfen gesättigt.ist. . :,

.Um ein in. homogenerer Weise .chlorsuhOniertes Produkt zu erhalten, kann man die ChlorsuUomerungsoperationen abwechselnd durch Kalandern ergänzen. Ferner ist es möglich, das. Mischpolymerisat mit flüssigem Sulfurylchlorid in einem geeigneten ■■■■!''■

üb

Af₃₀₀ ',==Sekantenmodul bei 3ρθ_?/₀ Dehnung,:; ι ■ ·, RE= Riückprallelastizität bestimmt gemäß Tabelle 1.

Mischer aus einem gegenüber den/CMorsulfonierungsreagenzien rresistenten Material ί zu vermischen, beispielsweise ^;glasiertem Gußeisens π-S ->''^{]i ;i}-^!V ^! ·» !, oEs würde gefunden, daß 4ie^Zersetzung des Miscl· pplyinerisats iJwährend ^aer'jChlorsiilfönierung "durch Zufügeh fkleirier rMehgeri/von ^Antioxydationsmitteln, wie Dodecylphenol, i -Verringert^uWeraen ■'■ kann; 'Die Chlorsulf onierungsgeschWindigfceit; wird dabei jedoch beträchtlich vermindert, μ ,Mob·;·.·-' -vjuy. ■·.·. -.·:.'. ii-

1. Die-ChlorsuhOnierung. wird mit 'Vorteil in Gegenwart von organischen Stickstoffverbindungen,; beispielsweise jEyfidinbäsenv^'durchgeführtiicdie' die 'Chlörsulfonieningistärkeri beschleunigen als > die Chlorierung. .-.;Inbden nachfolgenden !Beispielen ί 'bedeuten 'iTeilb stets^Gewichtsteile.^}iv;ioS;fiolJiJ? nofrjrri'j i^y^vA . !.,-::: nvlvrliA L·* ^B e^i spröl ^:>l^l/: ^V'^^^

fjklS.g eines Äthylen-Propyien-Mischpolymerisats, das ttnter.^yerwendung^vonaingefähri-SS Gewichtsprozent •Propylen^ilhergesteUtiwär.uämit-ieiner^Xirrehzvisliositä^ gemessenüin TetrahydronaphthaUn;«beibl35°)C^;;von 2,92xl0?cm!/gbentsprechend ieinemiiiMolekularge- -wicht; von'etwa· 165.000, Werden im300 ml Tetrachlorkohlenstoffgelöst. Diese Lösung wird auf 50° Cerhitzt, dann werden Ό.3mlTyridinrund 3ml SO₂Gl₂ zugegeben. DieiChlorsuhOnierurig wird mit HiUe einer elektrischen Glühbirne von 200 Watt aktiviert. Das Polymerisat wird dann durch Eingießen der, Lösung in überschüssiges Methanol ausgefällt.und anschließend bei 65°C vunter Vakuum getrocknet. Das chlorsulfoniert»'!Mischpolymerisat enthält 5,2% Cl und

Erhitzt man das .chlorsulfonierte Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat in Abwesenheit von Luft 30 Minuten

auf 140°C, so erfolgt Vernetzung. Das entstehende Das Vulkanisieren des chlorsulfonierten Mischpoly-Produkt ist in Tetrahydronaphthalin bei 135°C merisats kann wie folgt durchgeführt werden: unlöslich, während das Produkt vor dem Erhitzen in a) 100 Teile Polymerisat werden in einem Labor-Tetrachlorkohlenstoff bei 50°C vollständig löslich war. mischer, dessen Walzen bei 20 ± 1 ° C gehalten werden, Das Vulkanisieren der chlorsulfonierten Mischpoly- 5 10 Minuten lang mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd, merisate kann wie folgt durchgeführt werden: 5 Gewichtsteilen Colophonium, 2 Gewichtsteilen

a) 100 Teile Polymerisat werden in einem Labor- 2-Mercaptobenzothiazol und 3 Gewichtsteilen Stearinmischer mit 5 Teilen Natriumstearat vermischt Das säure vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 40 Mi-Gemisch wird in einer Presse 20 Minuten bei 160° C nuten lang bei einem Druck von 50 kg/cm² in ge- und 50 kg/cm² vulkanisiert. Es wird auf diese Weise io schlossenen Preßformen unter einer elektrisch auf ein Blatt von einer mittleren Stärke von 0,8 mm her- 163 ± 5°C erhitzten Presse gehalten. Man erhält auf gestellt, aus dem man drei Prüfstücke für die Zug- diese Weise ein Elastomer mit folgenden Eigenschaften:

^To^T^^S^ XÜS*¹ a^{D gemäß} Zugfestigkeit beim Bruch... 2,00 kg/mm²

dem ASTM-Test E 412-51 T (ASTM = American Bruchdehnung 620%

Society for Testing Matena s) gewinnt 15 Modul bei 300% Dehnung 0,52 kg/mm²

Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigen- ·

schäften: Fig. 1 der Zeichnung zeigt eine Spannungs-

Zugfestigkeit beim Bruch... 0,35 kg/mm² W^^eS£^Ku™ ^{bei 2}^^{0 DehnUng} (^PrüfS^eschwin-

Bruchdehnung.. 700% digkeit 25 mm/Mmute);

Modul bei 200 % 0,10 kg/mm^{2 2O F 1} * ^{2 261}Z* ^die vollständige Spannungs-Dehnungs-

Bleibende Dehnung bei Bruch V^f \_n „ ., „ , · _■ * j ι · u

(nach 10 Minuten) 30% b) 100 Teile Polymerisat werden unter den g eichen

^A ■'■■-. . Bedingungen wie unter a) mit 10,5 Gewichtstellen Die Bestimmungen wurden mit Hilfe eines Amsler- Thioharnstoff und 2,5 Gewichtsteilen Colophonium Apparates durch horizontales Strecken bei geringer *s vermischt. Das Gemisch wird in einer Presse in geGeschwindigkeit (25 mm/Minute) bei 17°C durch- schlossenen Preßformen bei 150 ± 5°C 30 Minuten geführt zur Bildung eines Blattes einer Stärke von 0,9 mm

b) 100 Teile Polymerisat werden in einem Labor- erhitzt. Bei Zugfestigkeitsprüfungen, die mit einer mischer mit 20 Teilen Natriumstearat vermischt. Geschwindigkeit von 25 mm/Minute und bei einer Nach 20minutigem Vulkanisieren in einer Presse bei 30 Temperatur von 16° C durchgeführt wurden, erhielt 160°C und 50 kg/cm* erhält man ein Produkt mit man folgende Resultate:

folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit beim Bruch... 0,52 kg/mm²

Zugfestigkeit beim Bruch... 0,50 kg/mm² Bruchdehnung 430%

Bruchdehnung 500 % Modul bei 300 % Dehnung.. 0,27 kg/mm*

Modul bei 200% 0,15 kg/mm^{1 35} ^. „_ , ... . . __t ,, . ■ .. . _D. ...

BleibendeDehnungbeiBruch _Ä ^Die ^"S?!??^⁰¹!]^bestimmt mit dem Pirelh-

(nachlOMinuten) ........ 15% . Apparat) betragt 58% bei Zimmertemperatur und

oi /0 bei yu c·. .

c) 100 Teile Polymerisat· werden in ieinem Labor- ■;■) Fi g. 3 zeigt einen Spannungs-Hysterese-Zyklus bei mischer mit 50 Teilen Silberoxyd und 1 Teil 2,2-Me- 40 200% Dehnung (Prüfgeschwindigkeit 25 mm/Minute); thylen-bis-(4-tert.-butylphenol) vermischt. Nach dem F i g. 4 zeigt die vollständige Spannungs-Dehnungs-Vulkanisieren in einer Presse während 30 Minuten bei Kurve.

140⁰C und 30 kg/cm* erhält man ein Produkt mit

folgenden Eigenschaften: : ;■.:... Beispiel 3

Zugfestigkeit beim Bruch... 0,85 kg/mm* ⁴⁵ ;. J _x., , _ , .,. , . . . ,

Bruchdehnune 830 °/ 10 g eines Athylen-Propylen-Mischpolymensats, das

Modul bei 200%':'.'.'.'.'.'.'.'. 0,125 kg/mm« unter yerwendung von 45 Gewichtsprozent Propylen

ni;t^niiL>;ni ' hergestellt wurde, mit einer Grenzviskositat von

¹AS ^

, 50 J₀ 5. von etwa 165 000, werden in 200 ml Tetrachlor-

, ν ;.·:-;.-;.·: :■.;;]./!■ U::.,-l·-\ .'.. kohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 0,9ml

·.;,:.. : iüJBeispiel 2 ν ^ > SO₈Cl₈ gelöst in 50ml Tetrachlorkohlenstoff 30Mi-

■•■Hä .V-.-;, .'....S-E, ■'■-=■■■ iii'i .,0-Sk ?'■?? ^:κίύ':\ .;: is.· i:i - ΐίύίν nuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von

- >1Ö g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats, das 50⁰C- chlorsulfoniert. Als Chlorsulfonierungskatalyunter Verwendung νοήν45 Gewichtsprozent Propylen 55 satör wierden 0,13 ml Pyridin verwendet Die Reaktion hergestellt wurde,=mit einer: Grenzviskosität fin .Tetra- wird nach 30 Minuten durch Eingießen der Lösung hydronaphthalin bei 135°C von ,2,92 · 10² cm⁸/g in überschüssiges Methanol gestoppt Das koagulierte entsprechend !einem > Molekulargewicht von etwa Polymerisat wird unter Vakuum bei 65°C getrocknet; 165 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff es ^enthält 1,44% Cl und 0,33% S und hat eine gelöst und durch Zugabe von 1,8 ml SO₈Cl₁, gelöst 60 Grenzviskosität von 1,73-10²CmVg. in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, in IV₈ Stunden zu der 100 Gewichtsteile des chlorsulfonierten Äthylenauf 50° C erhitzten Lösung chlorsulfoniert. Als Chlor- Propylen-Mischpolymerisats werden unter den gleichen sulfonierungskatalysator verwendet man 0,16 ml Pyri- Bedingungen wie im Beispiel 2, a) mit 10 Gewichtsdin. Die Reaktion wird nach 2 Stunden durch Eingie- teilen Thioharnstoff, 2,5 Gewichtsteilen Colophonium ßen der Polymerisatlösung in überschüssiges Methanol 65 und 30GewichtsteiIen Gasruß MPC vermischt Das gestoppt Das koagulierte Polymerisat wird unter Gemisch wird in einer Presse in geschlossenen Preß-Vakuum bei 65°C getrocknet; es enthält 4,4<>/₀ Cl und formen 30 Minuten bei 155 ± 5⁰C vulkanisiert, l%SundhateineGrenzviskositätvonl,54-10²cm⁸/g· wobei man ein 0,8mm starkes Blatt erhält. Eine

Λ; ; 109530/372

Zugfestigkeitsprüfung (Geschwindigkeit 25 mm/Mi- geringer Geschwindigkeit (25 mm/Minute) haben folnute, Temperatur 16^P) hat folgendes Resultat: gende Ergebnisse:

Zugfestigkeit beim Bruch... 0,90 kg/mm* Zugfestigkeit beim Bruch... 2,06 kg/mm*

Bruchdehnung 820% Bruchdehnung 776/₀

Modul bei 300% Dehnung.. 0,20 kg/mm* Modul bei 300% Dehnung.. 0,40 kg/mm

' F i g. 5 zeigt die vollständige Spannungs-Dehnungs-

B e i s ρ i e 1 4 ■.·■■■■ Kurve.

10 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats, das to Beispiel 6

unter Verwendung von 60 Gewichtsprozent Propylen

hergestellt wurde, mit einer Grenzviskosität von 10 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats, das

2,04 · 10* cm⁸/g entsprechend einem Molekulargewicht unter Verwendung von 77 Gewichtsprozent Propylen von etwa 95 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlen- hergestellt wurde, mit einer Grenzviskosität von stoff gelöst und durch Zugabe von 1,6 ml SO₂Cl₂ 15 1,19 · 10² cm'/g entsprechend einem Molekulargewicht gelöst in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff 1 Stunde bei 50⁰C von etwa 41000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenchlorsulfoniert. Als Chlorsulfonierungskatalysator stoff gelöst und durch Zugabe von 3 ml in Tetrachlorwerden 0,16 ml Pyridin verwendet. Um eine stärkere kohlenstoff gelöstem SO₂Cl₂ unter Aufrechterhaltung Zersetzung des Polymerisats während der Reaktion einer Temperatur von 50° C chlorsulfoniert. Als Chlorzu verhindern, fügt man 0,08 g Dodecylphenol zu. ao sulfonierungskatalysator werden 0,28 g Pyridin ver-Die Reaktion wird nach 2 Stunden durch Eingießen wendet. Die Reaktion wird nach 2 Stunden durch der Lösung in überschüssiges Methanol gestoppt. Das Eingießen der Lösung in überschüssiges Methanol koagulierte Polymerisat wird unter Vakuum bei 65°C gestoppt. Das koagulierte Polymerisat wird bei 65°C getrocknet. Es enthält 1,55% Cl und 0,25% S und unter Vakuum getrocknet Es enthält 10,8% Cl und hat eine Grenzviskosität von 1,93 · 10* cm'/g- »5 2,12% S und hat eine Grenzviskosität von 0,70·

100 Teile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen- 10* cm'/g.

Mischpolymerisats werden unter den Bedingungen des 100 Teile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-

Beispiels 2, a) mit 10 Gewichtsteilen Thioharnstoff Mischpolymerisats. werden unter den Bedingungen und 2,5 Gewichtsteilen Colophonium vermischt. Die- des Beispiels 2, a) mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd, ses Gemisch wird sodann 45 Minuten bei 150 ± 5°C 30 5 Gewichtsteilen Colophonium, 2 Gewichtsteilen vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere 2-Mercaptobenzothiazol und 1 Gewichtsteil eines Anti-Dicke von 0,8 mm. Zugfestigkeitsprüfungen, die bei Oxydationsmittels vermischt. Das Gemisch wird dann niedriger Prüfgeschwindigkeit und bei Raumtempera- 30 Minuten bei 150 ± 5°C vulkanisiert. Das erhaltene tür (17⁰C) durchgeführt werden, haben folgende Blatt hat eine mittlere Stärke von 0,8 mm. Bei Zug-Ergebnisse: 35 festigkeitsprüfungen bei 17° C und geringer Geschwin-

„ . ... ._ti..^!i-t. u .,i,' ;■■■ ,'■- digkeit erhält man folgende Ergebnisse:

Zugfestigkeit beim.Bruch... 0,73kg/mm* ^{ö 6} - .

Bruchdehnung, '/.'.'........ 1035% .,. - > Zugfestigkeit beim Bruch... 2,Ö0kg/mm*

Modul bei 300%Dehnung.. 0,16 kg/mm* -, r„4 Bruchdehnung .... ...· ,; 53070.TiS

• .■,:·;/ ■■:--, ;^:; ,'·,'; '^φ~ \\ ■:-·-;.■■:: : ,'^V^W 40 X i^odii^i3p0%Dehnung.V Ö,65kg/mm* .

Beispiel 5 .7 Ϊ/ .

Beispiel 7

10 g eines Äthyleri-Propylen-Mischpolymerisats, das 10 g eines Äthylen-Propylen-MischpolymerisatSj das

unter Verwendung von 60 Gewichtsprozent Propylen 45 unter ^Verwendung von etwa 50 Gewichtsprozent hergesteflti-wurde,>«mit!-einer Grenzviskosität ivon Propylen hergestellt wurde, mit einer Gfenzviskosität 2,55 ·; 10* cm⁸/g entsprechend einem Molekulargewicht von .3,62· «ΙΟ? cm'/g entsprechend einem Molekularvon/etwa 130 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlen- gewicht von etwa175 000, werdenin^200 mlTetrachlorstofff'gelöst^undidurchi !Zugabe; von <0 ml -SO^a₂ kohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 1inl SO₂Cl₂ gelöst iii-50 ml Tetrachlorkohlenstoff 1 Stunde chlor-50 gelöst in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff 1,5 Stunden sulfoniert,) wobei die Lösung bei 50°C gehalten wird. unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung Als ^{Chlorsulfonierungskatalysator verwendet; inan von 50⁰CI chlorsulfoniert. Als Chlorsulfonierungs-0,17ml.ⁱP^dm^-Um'_eine^zuιstaΓke■Zere^ katalysatbr?verwendet man 0,16ml Pyridin. Die

Polymerisats· iwährendVder 'Reaktion zu verhindern; Reaktion 'wird >nach ^y2 Stunden durch 'Eingießen der fügt man 0,04 g Dodecylphehyl zu.Die Reaktion wird 55 Polymerisatlösung in überschüssiges !Methanol genäch^;2 Stunden durch*Eingießen der Lösung iri über- stoppt fDas^!koagulierte Polymerisat wird bei 65?C schüssiges ^Methanol· gestoppt. Das koaguh'erte PoIy^ unter' Vakuum getrocknet; es enthält 2,8 % Cl iind merisat wird bei 65^o.Ciunter Vakuum getrocknet Es 0,7% i;S und hat eine Grenzviskosität 'von enthält 2,27% Cl und 0,62P/o S und hat eine Grenz- 0,68 VlO⁸CmVg. ■

viskosität von 2,25 · 10^a cm'/g. 60 100 Teile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-

100 Gewichtsteile des chlorsulfonierten Äthylen- Mischpolymerisats werden mit 40 Gewichtsteilen Blei-Propylen-Mischpolymerisats werden unter den gleichen oxyd, 5 Gewichtsteilen Colophonium, 2 Gewichts-Bedingungen wie im, Beispiel 2, a) mit 40 Gewichts- teilen 2-MercaptobenzothiazoI, 3 Gewichtsteilen teilen Bleioxyd und 2 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzo- Stearinsäure und 1 Gewichtsteil eines Antioxydationsthiazol vermischt. Das Gemisch wird in geschlossenen 65 mittels vermischt Das Gemisch wird bei 160 ± 5⁰C Preßformen in einer Presse 30 Minuten bei 150 ± 5°C unter einem Druck von 50 kg/cm» 30 Minuten vulkanisiert, wobei man ein 0,7 mm dickes Blatt vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere erhält. Zugfestigkeitsuntersuchungen bei 15° C und Stärke von 0,8 mm. Zugfestigkeitsprüfungen bei 16°

und geringer Geschwindigkeit (25 mm/Minute) geben folgende Ergebnisse:

Beispiel 10

15 g eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisats, das unter Verwendung von ungefähr 55 Gewichtsprozent Buten hergestellt wurde, mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei. 135°, von 3,81 · 10* cm*/g entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 250 000, werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 1,6 ml

Zugfestigkeit beim Bruch... 1,20 kg/mm*

Bruchdehnung 825 %

Modul bei 300 % Dehnung.. 0,12 kg/mm*

Die Rückprallelastizität (bestimmt mit einem Pirelli-Apparat) beträgt bei Raumtemperatur 61 % und bei 90⁰C 71%. ^;

F i g. 6 zeigt einen Spannungs-Hysterese-Zyklus bei io SO₂CI₂, gelöst in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, in 100%iger Dehnung (Prüfgeschwindigkeit 25 mm/Mi- 60 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur

der Lösung von 50⁰C chlorsulfoniert. Als Katalysator verwendet man 0,16 ml Pyridin. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Eingießen der Lösung in überschüssiges Methanol gestoppt. Das koagulierte Polymerisat wird bei 65°C unter Vakuum getrocknet; es enthält 4,08 Gewichtsprozent Cl und 1,03 Gewichtsprozent S.

100 Teile des chlorsulfonierten Äthylen-Butenentsprechend einem Molekulargewicht von etwa 20 Mischpolymerisats werden in einem Labormischer 246 000, werden in einem Labormischer mit 0,156 g mit 40 Teilen PbO, 5 Teilen Colophonium und 2 Teilen Pyridin vermischt und verpreßt. Das erhaltene Blatt 2-Mercaptobenzothiazol vermischt Nach 30minuwird bei Zimmertemperatur 3 Stunden in einer mit tigern Vulkanisieren in einer Presse bei 150⁰C und SOgClj-Dämpfen gesättigten Atmosphäre aufgehängt. einem Druck von 50 kg/cm* erhält man ein Produkt mit Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige as folgenden Eigenschaften:
absorbierte SO₂Cl₂ durch Erhitzen des Produktes auf

nute);

Fig. 7 zeigt die vollständige Spannungs-Dehnungs-Kurve.

Beispiele

10 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats, das unter Verwendung von 50 Gewichtsprozent Propylen hergestellt wurde, mit einer Grenzviskosität von 3,76

65⁰C unter Vakuum entfernt. Das Polymerisat enthält 1,49% Cl und 0,98% S.

100 Teile des so chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats werden in einem Labormischer bei 50⁰C mit 40 Gewichtsteilen PbO, 2 Gewichtsteilen Mercaptobenzothiazol und 5 Gewichtsteilen Colophonium vermischt. Das Gemisch wird in einer Presse bei 150⁰C unter einem Druck von 50 kg/cm* 30 Minuten vulkanisiert. Das Vulkanisationsprodukt hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit beim Bruch... 0,34 kg/mm*

Bruchdehnung ... 610%

Modul bei 300% Dehnung.. 0,21 kg/mm»

Beispiel 9

Zwei Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate A und B, die unter Verwendung von 55 bzw. 74 Gewichtsprozent Propylen hergestellt wurden und die beide ein Molekulargewicht von ungefähr 70000 haben, werden bis zu einem Chlorgehalt von 6,4% und einem Schwefelgehalt von 1,5% chlorsulfoniert. Aus jedem dieser chlorsulfonierten Mischpolymerisate wird durch Zugfestigkeit beim Bruch... 1,1 kg/mm²

Bruchdehnung 632%

Modul bei 200% 0,33 kg/mm²

Beispiel 11

a) 100 Teile eines chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats, das 49 Gewichtsprozent Propylen, 1,8 % S und 7,4 % Cl enthält und ein Molekulargewicht von 45 000 besitzt, werden in einem Walzenmischer bei 20 bis 30⁰C mit 40 Teilen PbO, 3 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol und 2,5 Teilen hydriertem Colophonium 20 bis 25 Minuten lang vermischt. Das Gemisch wird bei 160⁰C 30 Minuten vulkanisiert. Aus dem erhaltenen Blatt werden Prüfstücke gewonnen, die folgende Eigenschaften aufweisen:

Zugfestigkeit 1,9 kg/mm²

Bruchdehnung 420 %

Modul bei 100% 0,22 kg/mm²

Rückprallelastizität 68%

b) Wenn der Mischung zusätzlich 5 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden, hat das vulkanisierte

Vermischen in einem Labormischer ein Gemisch mit 50 Produkt folgende Eigenschaften:

40 Teilen PbO, 5 Teilen Colophonium und 2 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol auf 100 Teile des chlorsulfonierten Polymerisats hergestellt. Beide Gemische werden in einer Presse _; bei 50 kg/cm² und 150⁰C 30 Minuten vulkanisiert. Die entstehenden Elastomere haben folgende Eigenschaften: .

A
B

Rückprall °/o bei25°C I beJ90°C

63
51

83 82

Härte (Shore A)

71 71

Der Rückprall wird bestimmt mit einem Pirelli-Apparat vom Typus des Healey-Pendels mit einer Fallhöhe von 0,125 cm und einer Schlaggeschwindigkeit von 5 cm/Sek.

Zugfestigkeit 2,8 kg/mm²

Bruchdehnung 580%

Modul bei 100% 0,18 kg/mm²

Rückprallelastizität 66%

Beispiel 12

Ein chlorsulfoniertes, 39,5 Gewichtsprozent Propylen, 4% Cl und 1,2% S enthaltendes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 90 000 wird gemäß Beispiel 11, a) vulkanisiert. Bei Zugfestigkeitsprüfungen des erhaltenen Elastomeren erhielt man folgende Resultate:

Zugfestigkeit 2,18 kg/mm²

Bruchdehnung 550%

Modul bei 100% 0,28 kg/mm²

Rückprallelastizität 75<>/₀

Wenn mail das chlorsulfonierte Polymerisat mit 20 statt mit 40 Teilen PbO vermischt und 2 Teile Beiizoylperoxyd zusetzt, hat das Elastomere folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 3J3 kg/mm²

Bruchdehnung ../. 710%

Modul bei 100°/₀ 0,25 kg/mm²

Rückprallelastizität 172%

; Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt, wie die Eigenschaften des Elastomeren sich bei Zusatz von verschiedenen Mengen Benzo) Iperoxyd zu dem Vulkanisierungsgemisch ändern.

Es wird ein chlorsulfoniertes Äthylen-Propyien-Mischpolymerisal verwendet, das 55 Gewichtsprozent Propylen. 7.9% Cl und 2% S enthält und ein Molekulargewicht von 45 000 hat.

Das chlorsulfonierte Polymerisat wird mit folgenden Vulkanisierungsreagenzien unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 11 und 12 vermischt (Gewichisteile):

	Miscli-'	PbO	Mercäpto-	Hydriertes	,Benzoyl- peroxyd
	poly merisat	40	benzo- Ihiazol	Colopho- nium
1	100	40	3	2,5,	2
2	100	40	3	2,5	4
3	100	40	3	2,5	6
4	100	3	2,5

	v2 ■·■'■■	Zügfestig	14	Modul	Rückprail-
	3	keit	Bruch	UCl inn0/	elastizität
	4	kg/mm1	dehnung	kg/mm2	%
		;'-· 1,68' .		0,40 '	62
5	2,76 ■'	1 400	,0,35	60,
3,05	545	0,34	60
3,05	590	0,32	62
620

10

Bei den Zugfestigkeitsprüfungen wurden folgende Resultate erhalten:

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vernetzte Formkörper auf der Basis von Chlor und Schwefel enthaltenden Mischpolymerisaten von Äthylen - Propylen- oder Äthylen - Buten-1-Mischpolymerisaten mit 20 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen und 80 bis 20 Gewichtsprozent Propylen bzw. Buten-1, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorsulfonierten Mischpolymerisate 1 bis Ϊ0 Gewichtsprozent Chlor und 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Schwefel enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung verhetzter Form-, körper auf der Basis von chlorsulfpnierten Äthylen-Propylen-' oder Äthylen-Buten-1-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Mischpolymerisate mit einem Molgewicht von über 20 000 unter Verwendung SO₂Cl₂ nach an sich bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C, vorzugsweise in Benzol-. oder Tetrachlorkohlenstoff-Lösungen bis zu einem Chlorgehalt von 1 bis 10 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent chlorsulfoniert und die erhaltenen Produkte unter Formgebung ' nach üblichen Verfahren vulkanisiert werden.