DE1569177C3 - Vulkanisierbare Mischungen auf der Basis von Äthylen-alpha-Olefin- oder Äthylen-alpha-Olefin-Polyen-Mischpolymeri säten - Google Patents

Vulkanisierbare Mischungen auf der Basis von Äthylen-alpha-Olefin- oder Äthylen-alpha-Olefin-Polyen-Mischpolymeri säten

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf vulkanisierbare Mischungen auf der Basis von Mischpolymerisaten aus Äthylen und α-Olefinen sowie gegebenenfalls einem cyclischen oder acyclischen Polyen, insbesondere Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen oder aus Äthylen, Propylen und Cyclooctadien-1,5 oder Dicyclopentadien.
Derartige Mischpolymerisate aus Äthylen und a-Olefmen, die mit Hilfe von geeigneten Katalysatorsystemen aus Ubergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen erhalten wurden, sind bereits bekannt; diese Mischpolymerisate, die durch eine völlig amorphe Struktur charakterisiert und frei von Doppelbindungen und Substituentengruppen polaren Typs sind, werden gewöhnlich als hochmolekulare Produkte in Abwesenheit von Agenden erhalten, die den Polymerisationsgrad regulieren.
Hochmolekulare Mischpolymerisate mit einer hohen Mooney-Viskosität haben zwar im vulkanisierten Zustand gute mechanische Eigenschaften, zeigen jedoch den Nachteil, daß sie nur mit Schwierigkeit verarbeitet, extrudiert und versponnen werden können.
In diesen Fällen ist es notwendig, die Viskosität des Polymeren zu reduzieren, und zwar entweder in der Polymerisationsphase durch Verwendung von geeigneten Regulationsstoffen, wie Wasserstoff und Zinkdiäthyl, wodurch ein weiter Bereich von Molgewichten erhalten werden kann, oder, anschließend mit Hilfe von Streckmitteln, wie Weichmachern, die das elastomere Material besser bearbeitbar machen, ohne die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate zu verändern. Das Strecken der Polymeren mit billigen und niedermolekularen Produkten, die mit den Härtungsmitteln nicht in Reaktion treten und die Eigenschaften der Vulkanisate nicht beeinflussen, erscheint einerseits wünschenswert, um die gewünschte Verminderung der Viskosität zu erzielen; andererseits werden dadurch auch beträchtliche wirtschaftliche Vorteile erzielt, da die Kosten der Mischungen beträchtlich gesenkt werden können.
übliche Streckmittel für Kunststoffe von der Art des Polyvinylchlorids, wie Phosphorsäureester, Phthalsäureester und Benzoesäureester, haben sich für das Verbessern der Bearbeitbarkeit als nicht geeignet erwiesen, und zwar infolge des apolaren Charakters der Olefinmischpolymerisate, wodurch diese mit den polaren Produkten der obengenannten Verbindungen. kaum verträglich sind.
An deren Stelle haben zur Herstellung von verarbeitbaren Mischungen auf der Basis von Mischpolymerisaten bestimmte aus Mineralölen bestehende Streckmittel zwar starke Verwendung gefunden, insbesondere hochraffinierte Paraffinöle, die jedoch infolge ihrer Natur und der Art ihrer Herstellung relativ teuer sind. Statt dessen können billigere, als Nebenprodukte in der petrochemischen Industrie anfallende aromatische Mineralöle mit den Mischpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und den cyclischen oder acyclischen Polyenen, nicht aber mit den Mischpolymerisaten aus Äthylen und a-Olefinen verwendet werden, wenigstens nicht in größeren Mengen, da sie mit den Vulkanisationsmitteln reagieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine vulkanisierbare Mischung, bestehend aus:
A. Äthylen/a-Olefin- oder Äthylen/a-Olefin/Polyen-Mischpolymerisaten,
B. üblichen Mengen Schwefel oder Peroxyden als Vulkanisationsmittel,
C. üblichen Mengen verstärkenden Füllstoffen,
D. gegebenenfalls üblichen Antioxydationsmitteln, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung als Bestandteil
E. 1 bis 90 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat, amorphes Polypropylen als Streckmittel enthält. Vorzugsweise enthält die Mischung 10 bis 70 Gewichtsteile Polypropylen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat.
Auf diese Weise werden Mischungen von verbesserter Bearbeitbarkeit erhalten, die leichter extrudiert, versponnen und mit Hilfe von Vulkanisationsmitteln vulkanisiert werden können und Vulkanisate ergeben, die zufriedenstellende mechanische Eigenschaften besitzen.
Es wurde gefunden, daß das amorphe Polypropylen infolge seiner Struktur mit den Mischpolymerisaten besser verträglich ist als die anderen bekannten Streckmittel, verträglicher auch als die Paraffinöle. Seine Verwendung ist außerdem sehr wirtschaftlich, da es als Abfallprodukt betrachtet werden kann.
Als amorphes Polypropylen wird erfindungsgemäß ein im wesentlichen amorphes handelsübliches Poly- ( propylen verwendet, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen anfällt. Es wird nach dem Abtrennen der isotaktischen Polymerfraktion durch Aufarbeitung der in Lösung in den Polymerisationslösungsmitteln zurückbleibenden Polypropylenfraktion erhalten. Dieses amorphe Polypropylen enthält eine geringe Menge isotaktisches Polymer, das in kochendem Heptan unlöslich ist.
Einer der durch die vorliegende Erfindung gegebenen Vorteile besteht darin, daß durch die Verwendung von amorphem Polypropylen als Streckmittel in den vulkanisierbaren Mischungen die Vulkanisate mechanische Eigenschaften zeigen, die in verschiedener Hinsicht denen von Vulkanisaten, die mit entsprechenden Mengen von gewöhnlich zur Polymer-Streckung verwendeten ölen erhalten wurden, überlegen sind. Es ist mit anderen Worten möglich, die Mischpolymerisate mit größeren Mengen Polypropylen zu strecken und Vulkanisate herzustellen, die die gleichen Eigenschaften besitzen wie die Vulkanisate, die mit niedrigeren ölmengen erhalten wurden; dies ist also ein doppelter Vorteil.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die aus solchen Mischungen erhaltenen Vulkanisate, obwohl sie große
Mengen amorphes Polypropylen enthalten, die thermische Widerstandsfähigkeit, Oxydationsfestigkeit und Alterungsbeständigkeit beibehalten, die mehr als zufriedenstellend sind und nur wenig unter denen liegen, die nicht gestreckte Mischpolymerisate zeigen.
Das für den erfindungsgemäßen Zweck verwendete Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Buten-!-Mischpolymerisat enthält 20 bis 80 Molprozent Äthylen, hat eine Mooney-Viskosität ML(I +4) bei 1000C im Bereich von 30 bis 130, vorzugsweise von 60 bis 90, und wird nach den in der Technik bekannten Verfahren durch Mischpolymerisation der Monomeren in Anwesenheit von Katalysatorsystemen erhalten, die aus einer Metallalkylverbindung der L, II. oder III. Gruppe des periodischen Systems und einer kohlenwasserstofflöslichen Ubergangsmetallverbindung erhalten werden. Besonders gute Resultate werden erhalten mit Katalysatorsystemen, die aus VCl4., VOCl3 oder VaC3 (Ac = Acetylaceton) mit Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden bei Temperaturen zwischen —100 und +1000C erhalten wurden.
In den folgenden Beispielen wird ein handelsübliches Produkt verwendet, dessen isotaktischer Index etwa zwischen 2 bis 10% liegt. Seine Eigenschaften entsprechen etwa den folgenden Werten:
Grenzviskosität (in Tetralin bei
1350Q, dl/g 0,2—0,5
Molekulargewicht 14 000-48 000
Röntgenkristallinität, %
Spezifisches Gewicht, kg/1
Aschegehalt, %
Erweichungspunkt, 0C...
Isotaktizitätsindex, % ....
Flüchtige Substanzen, % .
10—17
0,870
0,2—0,46
154—162
2—10
2—7
Die Menge an verstärkendem Füllstoff in der Mischung liegt etwa zwischen 10 bis 200%, vorzugsweise zwischen 30 bis 150%, bezogen auf das Polymerisat.
Das organische Peroxyd wird in der Mischung in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat verwendet und der Freiradikalakzeptor in einer Menge von weniger als der Hälfte der Gewichtsmenge des verwendeten Peroxyds. Als Freiradikalakzeptoren können Schwefel, Chinonverbindungen, Furfural und deren Derivate verwendet werden.
Die Vulkanisation wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110 bis 2200C, vorzugsweise von 140 bis 180° C durchgeführt.
Die verwendeten Terpolymerisate enthalten 20 bis 80 Molprozent Äthylen und 0,1 bis 18 Molprozent Polyen mit unkonjugierten Doppelbindungen. Als Polyene seien beispielsweise angeführt: Cyclooctadien-1,5, Dicyclopentadien, Cyclododekatrien-1,5,9, Cyclododekadien-1,7, Cycloheptadien-1,4, Cyclohexadien-1,4, Norbornadien, Methylennorbornen. Dimethyltetrahydroinden, 6-Methyl-heptadien-l,5 und Hexadien-1,4. Der Rest besteht aus dem a-Olefin, vorzugsweise Propylen oder Buten-1. Das Molgewicht dieser Terpolymerisate ist höher als 20 000 und liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 50000 bis 800 000, vorzugsweise zwischen 60 000 und 500 000.
Bei der Vulkanisation der Terpolymerisate wird Schwefel in Mengen von 0,75 bis 2,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Terpolymerisat verwendet, während die Beschleuniger in niedrigeren Mengen Verwendung finden.
Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkdiäthyl-dithiocarbamat, Dipentamethylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazol-disulfid, Diphenyl-guanidin können als Beschleuniger verwendet werden. Bei der Vulkanisation der Terpolymere können ein organisches Peroxyd und ein Freiradikalakzeptor statt des Schwefels und der Beschleuniger verwendet werden.
Die Vulkanisation wird durchgeführt durch Erhitzen der Mischungen auf Temperaturen im Bereich von 110 bis 22O0C, vorzugsweise zwischen 140 und
180°C. _ . ...
Beispiel 1
Mischungen, die sich für geformte Artikel eignen, werden hergestellt durch Verdünnen eines Äthylen-Propylen-Copolymers auf einem üblichen Kalandermischer mit verschiedenen Mengen amorphen Polypropylens mit den obenerwähnten Eigenschaften und durch darauffolgenden Zusatz von Ruß als Füllstoff, Antioxydantien und Vulkanisatiorismitteln.
Die Zusammenstellung der erhaltenen Mischungen
ist folgende:
Gewichtsteile
Äthylen-Propylen-Copolymer
(55 Molprozent Äthylen)
ML (1 + 4) 100° C = 80 (variabel) 100
amorphes Polypropylen*) variabel
HAF Ruß 50
Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-
1,2-dihydrochinolin 0,5
Zinkoxyd 5
Schwefel 0,45
a,a'-Bis(t.-butyl-peroxy)-diisopropyl-
benzol 2,5
Vulkanisation in einer Presse:
40 Min. bei 165° C
*) Amorphes Polypropylen (Eigenschaften):
Röntgenkristallinität 10%
Dichte 0,885
Viskosität 0,4
Aschegehalt 0,37%
Isotaktizität 9,7%
In der folgenden Tabelle 1 werden die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate angegeben, die mit Mischungen erhalten wurden, die ein Äthylen-Propylencopolymer und amorphes Polypropylen mit verschiedenen Verhältnissen zwischen den Komponenten enthalten.
Tabelle 1
Mechanische Eigenschaften
Einheiten Verhältnis von Äthylen-Propylen-Copolymer zu amorphem Polypropylen
100/0
90/10
70/30
50/50
30/70
Zugfestigkeit ..
Bruchdehnung
kg/cm2 175
270
173
440
153
400
124
400
100
400
Fortsetzung
Mechanische Eigenschaften
Einheiten Verhältnis von Äthyien-Propylen-Copolymer zu amorphem Polypropylen
100 90/10
70/30
50/50
30/70
Elastizitätsmodul bei 300%
Elastizitätsmodul bei 100%
Reißfestigkeit
Shore-A-Härte
Bleibende Verformung bei 200%
Bleibende Verformung bei 100%
kg/cm2
kg/cm2
kg/cm2 32
29
69
3,5
1,5
96
18
41
64
5,5
5
90
18
42
64
18
45 68 13
12,5
83 18
54 73 24 12
Beispiel 2
Mischungen, die sich zur Herstellung von extrudierten Artikeln eignen, werden hergestellt durch Verdünnen eines Äthylen-Propylen-Copolymers auf einem Walzenmischer mit verschiedenen Mengen amorphen Polypropylen und darauffolgenden Zusatz von Ruß als Füllstoff, Antioxydantien und Härtungsmitteln.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischung ist folgende:
Gewichtsteile
Äthylen-Propylen-Copolymer
(55 Molprozent Äthylen variabel)
ML(I +4) 1000C = 80 100
Amorphes Polypropylen variabel
FEF Ruß 70
Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin
Zinkoxyd ,
Schwefel ,
a,a'-Bis(t.butyl-peroxy)-diisopropylbenzol
Vulkanisation in einer Presse: 40 Min. bei 165° C
0,5
0,45
2,5
In der folgenden Tabelle 2 werden die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate angegeben, die aus Mischungen erhalten wurden, die Äthylen-Propylen-Copolymer und amorphes Polypropylen in verschiedenen Mengen enthalten.
Tabelle
Mechanische Eigenschaften
Einheiten Verhältnis von Äthylen-Propylen-Copolymer zu amorphem Polypropylen 100/0 90/10 70/30 30/50 30/70 10/90
70/30 30/50
150 135
275 325
36 40
52 55
76 76
4 5
15 16
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Elastizitätsmodul bei 100%
Reißfestigkeit
Shore-A-Härte
Bleibende Verformung bei
100%
Extrudierbarkeitsindex bei
100°C(Garvey-Form) ..
kg/cm2
kg/cm2
kg/cm2
160
220
55
39
76
2
12 160
250
38
44
76
3
14
90
370
40
52 76
9 16
50
420
33
42 78
23 16
Unter den gleichen Bedingungen werden Vulkanisationsversuche gemacht mit Mischungen auf der Basis von 100% amorphem Polypropylen, wobei Produkte erhalten wurden, die ungenügend vulkanisiert und nicht homogen sind und die derart viele Blasen zeigen, daß sie sich für Versuche zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nicht geeignet erwiesen. . . ,
Beispiel 3
Mischungen, die sich zur Herstellung von extrudierten Artikeln eignen und 50 Teile amorphes Polypropylen und 50 Teile Äthylen-Propylen-Copolymer mit verschiedener Mooney-Viskosität enthalten, werden auf gewöhnlichen Walzenmischern hergestellt, wobei nachher dem Copolymer Ruß als Füllstoff, Antioxydantien und Vulkanisationsmittel beigemischt wurden.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen ist folgende:
Gewichtsteile
Äthylen-Propylen-Copolymer (55 Molprozent Äthylen) ML (1 + 4) 1000C = variabel.... 50
Amorphes Polypropylen 50
FEF Ruß 70
Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-
1,2-dihydrochinolin 0,5
Zinkoxyd 5
Schwefel 0,45
cc,a'-Bis(t.butyl-peroxy)-diisopropyl-
benzol 2,5
Vulkanisation im Autoklav: 40 Minuten unter 6,5 atm
Der Einfluß der Mooney-Viskosität des Äthylen-Propylen-Copolymers auf die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate, die 50 Teile Copolymer und 50 Teile amorphes Polypropylen enthalten, ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Mechanische Eigenschaften
Einheiten
Mooney-Plastizität des Äthylen-Propylen-Copolymers
ML(I+4)
100cC = 35
ML(I+4) 1000C = 80
ML(I+4) 1000C =
kg/cm2
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Elastizitätsmodul bei 100%
Reißfestigkeit
Shore-A-Härte
Bleibende Verformung bei 200%
Extrudierbarkeitsindex bei 1000C (Garvey-Form) ...
Beispiel 4
kg/cm2
kg/cm2
110
290
40
42
74
17
16
130 290
42
52
75
13,5
16
Zwei Arten von Mischungen auf der Basis von Äthylen-Propylen-Copolymeren, verdünnt mit jeweils verschiedenen Mengen von Paraffinöl und amorphem Polypropylen, werden auf üblichen Walzenmischern hergestellt.
Die Zusammensetzung der Mischungen ist folgende:
Gewichtsteile
Äthylen-Propylen-Copolymer variabel
(55 Molprozent Äthylen)
ML (1 + 4) 1000C = 80 100
Amorphes Polypropylen variabel
HAF Ruß 50
Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-
1,2-dihydrochinolin 0,5
Zinkoxyd 5
Schwefel 0,45
a,a'-Bis(t.butyl-peroxy)diisopropyl-
benzol 2,5
Vulkanisation in einer Presse:
40 Min. bei 165° C
134 275
43
49
73
14
15,5
Gewichtsteile
II. Äthylen-Propylen-Copolymer,
variabel (55 Molprozent Äthylen)
ML (1 + 4) 1000C = 80 100
Paraffinöl FL 65*) variabel
HAF Ruß 50
Schwefel 0,45
Dicumylperoxyd 4
Vulkanisation in einer Presse: 40 Minuten bei 1650C
*) FL 65 Ol (Eigenschaften: dl50 = 0,86, Viskosität bei 98,9°C = cSt 4, V. G. C. (Viskositäts-Schwerkraft-Konstante) = 0,80.
Der Einfluß von verschiedenen Mengen von Paraffinölen oder amorphem Polypropylen auf die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate, die aus Mischungen auf der Basis eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit hoher Mooney-Viskosität und der vorerwähnten Zusätze als Verdünnungsmittel erhalten wurden, ist in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Einheiten 75/25 Verhältnis von 70/30 65/35 60/40 55/45 Verhältnis von 90/10 amorphem Polypropylen 30/70
Mechanische 150 Athylen-Propylen-Copolymer 140 120 110 90 Äthylen-Propylen-Copolymer 174 70/30 50/50 101
Eigenschaften kg/cm2 500 zu Paraffinöl 560 630 675 740 zu 445 154 ' 124 405
% 435 440
Zugfestigkeit ... 70 60 45 36 25 95 85
Bruchdehnung .. kg/cm2 90 88
Elastizitätsmodul 6 7,5 9 11 13,5 6 21
bei 300% .... % 8 13
Bleibende Verfor
mung bei 200%
Beispiel 5
Nach bekannten Verfahren werden Musterstücke Gewichtsteile hergestellt, die dann später Alterungsversuchen unterworfen werden, wobei Vulkanisate verwendet werden, ML (1 + 4) 1000C = 80 100
die aus Mischungen auf der Basis von Äthylen- Amorphes Polypropylen variabel
Propylen-Copolymer und amorphem Polypropylen 60 HAF Ruß 50
als Verdünnungsmittel erhalten wurden, welche außer- Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-
dem verschiedene Mengen der zwei Bestandteile ent- 1,2-dihydrochinolin 0,5
halten. Zinkoxyd 5
Die Mischungen haben die folgende Zusammen- Schwefel 0,45
Setzung: 65 a,a'-Bis(t.butyl-peroxy)-diisopropyl-
Gewichtsteile benzol (bei 40o/o) 625
Äthylen-Propylen-Copolymer variabel Vulkanisation in einer Presse:
(55 Molprozent Äthylen) 40 Min. bei 165° C
3C? 530/492
ίο
Die Musterstücke werden in einen Heizschrank mit Luftzirkulation bei Temperaturen im Bereich von etwa 1500C gebracht, und die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wird in regelmäßig aufeinanderfolgenden Zeiträumen durchgeführt. Die' folgende Tabelle 5 zeigt die mechanischen Eigenschaften der Mischungen als Funktion der Zeit und des Verhältnisses zwischen Äthylen-Propylen-Copolymer und amorphem Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymer und Paraffmöl.
Tabelle
Änderung der mechanischen Eigenschaften vor und nach Aufbewahrung in einem Heizschrank mit Luftzirkulation bei 150° C während verschiedener Zeiträume von Mischungen auf der Basis von Äthylen-Propylen-Copolymer mit verschiedenen Mengen an Verdünnungsmittel
Zeit
(Tage)		 Vergleichs % . 10 amorphes Polypropylen 50 70 10 /o FL-65 Ol 50
beispiel 172 139 97 152 67
Mechanische Eigenschaften ohne
Ver		 152 30 120 77 131 30 64
0 dünnungs 144 178 ' 81 59 122 140 57
2 mittel 120 155 66 48 94 121 45
Zugfestigkeit, kg/cm2 .... 4 192 42 120 29 20 68 104 37
6 186 320 97 390 410 310 83 685
8 174 320 37 330 375 310 53 430
0 127 320 370 290 285 310 550 310
2 70 310 350 265 245 310 440 270
Bruchdehnung, % 4 320 240 320 105 105 280 375 90
6 320 300 355
8 340 79 165 82 61 62 325 10
320 77 81 59 65 33
0 250 73 86 63 55 65 31 42
Elastizitätsmodul bei 2 65 86 56 49 53 47 39
200%, kg/cm2 4 91 36 75 — — 48 56 —
6 89 71 66 75 79 68 50 34,5
8 78 71 — 80 83 74 36 83
0 72 71 72 81 83 72,5 54 86,5
2 52 71 76 79,5 83 69,5 77 86,5
Härte, ISO 4 71 68 76 76,5 83 68 80 92
6 72,5 2 74,5 3 4 79 23
8 72 2 72,5 3 5 72,5 29
2 71 3 15
8 64,5 3 17
Gewichtsverlust, % 2
■ 2
Bei Vergleich der Daten kann festgestellt werden, daß Vulkanisate aus mit amorphem Polypropylen gestreckten Mischungen bessere mechanische Eigenschaften zeigen als die von Vulkanisaten aus mit Paraffinöl gestreckten Mischungen. In letzteren Fällen treten infolge von Ölverlusten durch Verdampfung verschiedene wesentlich stärkere Nachteile auf als bei Verwendung von amorphem Polypropylen.
B e i s ρ i e 1 6 . ,
Mischungen auf der Basis von Äthylen-Propylen-Copolymeren, verdünnt mit verschiedenen Mengen amorphem Polypropylen, werden auf üblichen Walzenmischern hergestellt. Die Zusammensetzung der Mischungen ist folgende:
Äthylen-Propylen-Copolymer
(55 Molprozent Äthylen)
Gewichtsteile
. variabel
Gewichtsteile
ML (1 + 4) 1000C = 80 100
Amorphes Polypropylen variabel
HAF Ruß 50
Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-
1,2-dihydrochinolin 0,5
Zinkoxyd -.'.. 5
Schwefel 0,45
a,a'-Bis(t.butyl-peroxy)-diisopropyl-
benzol (bei 40%) 6,25
Vulkanisation: 40 Min. bei 165°C
Die folgende Tabelle 6 zeigt die verschiedenen Eigenschaften der Vulkanisate, die aus den obenerwähnten Mischungen erhalten wurden, je nach dem Verhältnis zwischen den Mengen an Äthylen-Propylen-Copolymer und amorphem Polypropylen.
Tabelle
Einheiten 100/0 Verhältnis von Äthylen-Propylen- 70/30 50/50 30/70
Eigenschaften 0,227 Copolymer zu amorphem Polypropylen 0,229 0,156 0,113
ml ver 90/10
Abriebverluste (Akron Methode) loren in 0,209
1000 Wie
derholun
gen · 103
Entwickelte Wärme, gemessen im 39 48 53 48
Goodrich-Deflektometer, 0C
20 Pfund/30°C 30 41 47 32 0
Bindung am Stahl (mit Klebemitteln kg/cm2
auf Basis von Polyisocyanaten) 47
Beispiel 7
Es wurden Versuche zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon an vulkanisierten Musterstücken aus Äthylen-Propylen-Copolymer, gestreckt mit 50 Gewichtsteilen amorphem Polypropylen, während 100 Stunden bei einer Temperatur von 25° C und einer Ozonkonzentration von 300 Teilen pro Million durchgeführt. Die Musterstücke zeigten keine merkliche Veränderung im Vergleich mit VuI-kanisaten, die aus Mischungen auf der Basis von Olefincopolymeren als solche erhalten wurden, und auch die mechanischen Eigenschaften blieben im wesentlichen unverändert.
Beispiel 8
Mischungen, die sich zur Herstellung von Formwaren eignen, werden hergestellt durch Verdünnen eines Äthylen-Propylen-Cyclooktadien-1,5-Terpolymers auf einem üblichen Walzenmischer mit verschiedenen Mengen amorphem Polypropylen, worauf Ruß als Füllstoff, Antioxydantien und Härtungsmittel zugesetzt werden.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen ist folgende:
Gewichtsteile
Äthylen (59 Molprozent) — Propylen (3 Molprozent) — Cyclooktadien-
1,5-Terpolymer variabel
ML(I + 4) 1000C = 84 100
Amorphes Polypropylen variabel
HAF Ruß 50
Zinkoxyd 5
Phenyl-jS-naphthylamin 1
Tetramethylthiuramdisulfid 1
Mercaptobenzothiazol 0,5
Schwefel 2
Vulkanisation in einer Presse: 60 Min. bei 150°C
In Tabelle 7 werden die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate von Mischungen beschrieben, die das Terpolymer und amorphes Polypropylen in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten.
Tabelle
Einheiten Verhältnis von Äthylen-Propylen-Cyclooktadien- ,5-Terpolymer zu 70/30 50/50 30/70 10/90
Mechanische Eigenschaften amorphem Polypropylen (Gewichtsteile) 162 98 61
kg/cm2 100/0 90/10 350 320 240
Zugfestigkeit 185 183 136 94
Bruchdehnung. ... kg/cm2 270 300 83 69 57
Elastizitätsmodul bei 300% kg/cm2 182 36 40 40 nie
Elastizitätsmodul bei 200% kg/cm2 133 107
Elastizitätsmodul bei 100% 47 41 13,5 26 Bruch des •~
Bleibende Verformung O/ Muster
bei 200% 7 8,5 stücks
50 49 42 >
kg/cm2 74,5 78 81
Reißfestigkeit 38 45
ISO-Härte 74 73
Entwickelte Wärme, ge 51 Bruch des Bruch des
messen im Goodrich- 0C Muster Muster
Fleximeter, 20 Pfund/30°C 35 40 stücks stücks
13
Fortsetzung
14
Mechanische Eigenschaften
Einheiten Verhältnis von Äthylen-Propylen-Cyclooktadien-l.S-Terpolymer zu amorphem Polypropylen (Gewichtsteile)
100/0 90/10
70/30
50/50
30/70
Abriebverluste
(Akron-Methode)
ML (1+4) 1000C
ml verloren in 1000 Wiederholun gen · 103
0,158
110 0,207
91
0,236
64,5
0,214
45
nicht bestimmt
31,5
Beispiel 9 Gewichtsteile
Es werden Mischungen für extrudierte Gegenstände fL {1 + 4) 1(J0°C = 84 10O
hergestellt durch Verdünnen eines Äthylen-Propylen- 20 ^i f Polypropylen v^iabel
Cyclooktadien-1,5-Terpolymers auf einem Walzen- 7 , u" '"
mischer mit verschiedenen Mengen amorphem Poly- ™ f. "u\i'\"'- · ,
propylen, worauf Ruß, Antioxydantien und Vulkani- Phenyl-^-naphthylamin
sationsmittel zugesetzt werden Tetramethylthiuramdisulfid 1
Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen 25 Mercaptobenzothiazol 0,5
ist folgende: ir „ . ·: 2
Vulkanisation in einer Presse:
Gewichtsteile 60 Min. bei 1500C
Äthylen (59 Mplprozent) — Propylen In Tabelle 8 werden die mechanischen Eigenschaften
(3 Molprozent) variabel 3o der Vulkanisate angegeben, die aus diesen Mischun-
Cyclooktadien-1,5-Terpolymer gen erhalten wurden.
Tabelle 8
Mechanische Eigenschaften
Einheiten Verhältnis von Äthylen-Propylen-Cyclooktadien-l.S-Terpolymer zu amorphem Polypropylen
100/0 90/10
70/30
50/50
30/70
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Elastizitätsmodul bei 200% Elastizitätsmodul bei 100%
Bleibende Verformung
bei 100%
Reißfestigkeit
Härte, ISO ..'
Eigenschaften der rohen
Mischung
ML(I +4) 100° C
Extrudierbarkeitsindex bei 1000C (Garvey) ...
kg/cm2
kg/cm2 kg/cm2
kg/cm2 kg/cm2
198
250
171
71
44 77
120 11 172
230
155
70
47
77
108
14
147
240
128
50 80
78 15
96
230 90
53
11,5
44 81
53 16
51 100
50
Bruch des Musterstücks
44 85
38 15
Beispiel 10
Es werden auf konventionellen Walzenmischern Mischungen für verpreßte Artikel hergestellt, die 50 Teile amorphes Polypropylen und 50 TeileÄthylen-Propylen-Cyclooktadien-l^-Terpolymer mit verschiedenen Mooney-Viskositäten sowie Füllstoffe, Antioxydantien und Vulkanisationsmittel enthalten.
Die Zusammensetzung der erhaltenen.Mischungen ist folgende:
6o
Gewichtsteile
Äthylen (59 Molprozent) — Propylen (3 Molprozent) — Cyclooktadien-1,5-Terpolymer ML (1 + 4) 1000C = variabel....
Amorphes Polypropylen
FEF Ruß
Zinkoxyd
Phenyl-/3-naphthylamin
15
Tetramethylthiuramdisulfid
Mercaptobenzothiazol 0,5
Schwefel
Vulkanisation in einer Presse: 60 Minuten bei 1500C
Der Einfluß der Mooney-Viskosität des Äthylen-Propylen-Cyclooktadien-Terpolymers auf die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate ist in der folgenden Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Elastizitätsmodul bei
100%, kg/cm2
Moonex-Viskosität des
Äthylen- Propylen-Cyclo-
oktadien-1,5-Terpolymers
ML(I+4) 1000C
109
100 145
76
84
95 180
65
61
72 130
64
36
69
120
61
79 170
Mechanische Eiaenschaften
Reißfestigkeit, kg/cm2
ISO-Härte
Moonex-Viskosität des
Äthylen-Propylen-Cyclo-
oktadien-1,5-Terpolymers
ML(I+4) 1000C
109
41
81
84
47 83
61
42 83
36
39 83
Beispiel 11
Es werden Mischungen auf üblichen Mischgeräten hergestellt, die 50 Teile amorphes Polypropylen ur
50 Teile Terpolymere verschiedener Zusammensetzungen und außerdem Ruß, Antioxydantien und Vulkanisationsmittel enthalten. Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkani-
sate, die aus mit amorphem Polypropylen verdünnten Mischungen erhalten wurden, im Vergleich mit den mechanischen Eigenschaften von Vulkanisaten, die aus nicht verdünnten Mischungen erhalten wurden.
Tabelle 10
Terpolymere
50 — ■ ■ Gewichtsteile — — —
100 — 100 — — — —
— _ _ 50 100 50 _
_ 50 — _ — 50 —
— 50 50 50 50 50 50
50 5 5 50 5 5 5
5 1 1 5 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1
1 0,5 0,5 1 0,5 0,5 0,5
0,5 2 2 0,5 2 2 2
2 2
Äthylen(52 Molprozent)-Propylen (6,8 Molprozent)-Dicyclopentadien-l,5ML(l +4) 1000C = 30
Äthylen(37 Molprozent)-Propylen (4,1 Molprozent)-Dicyclopentadien-1,5 ML (1 + 4) 100° C = 81
Äthylen(41 Molprozent)-Propylen-(3,1 Molprozent)-Methylen-Norbornen ML (1 + 4) 1000C = 91
Amorphes Polypropylen
HAR Ruß
Zinkoxyd
Phenyl-/S-naphthylamin
Tetramethylthiuramdisulfid
Mercaptobenzothiazol
Schwefel
Vulkanisation in einer Presse
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung (%)
Elastizitätsmodul bei 300% (kg/cm2)
Bleibende Verformung
bei 200% (%)
Reißfestigkeit (kg/cm2)
Härte, ISO
Min. bei 150° C
183 155 266 159 217 168 247
300 375 420 410 300 330 305
184 122 170 115 212 153 243
6 13 8 17 6,5 13,5 5
51 56 57 59 31 46 37
78 78 76 75 78 75 74
Beispiel 12
183
375
139
Gemäß bekannten Verfahren werden Musterstücke hergestellt, die sich für Alterungs versuche von Vulkanisaten eignen, die aus Mischungen auf der Basis von Äthylen - Propylen - Cyclooktadien -1,5 -Terpolymeren, verdünnt mit verschiedenen Mengen amorphem Polypropylen, erhalten wurden.
309 530/492
Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzung :
Gewichtsteile
Äthylen (59 Molprozent) — Propylen
(3 Molprozent) variabel
Cyclooktadien-1,5
ML (1 + 4) 1000C = 84 100
Amorphes Polypropylen variabel
HAF Ruß 50
Zinkoxyd 5
Phenyl-/?-naphthylamin 1
Tetramethylthiuramdisulfid 1
Mercaptobenzothiazol 0,5
Schwefel 2
Vulkanisation in einer Presse:
60 Min. bei 1500C
Tabelle!!
20
Die Musterstücke werden in einen Heizschrank mit Luftzirkulation bei Temperaturen im Bereich von 15O0C gegeben, und die mechanischen Eigenschaften werden in regelmäßigen Zeitintervallen bestimmt.
In der folgenden Tabellell werden die mechanischen Eigenschaften der Mischungen als Funktion der Zeit und des Verhältnisses zwischen Äthylen-Propylen-Cyclooktadien-l^-Terpolymer und amorphem Polypropylen angegeben.
Mechanische
Eigenschaften		 Zeit in.
Tagen		 Verhältnis von Äthylen-Propylen-
Cyclooktadien-1,5-Terpolymer
zu amorphem Polypropylen		 90/10 70/30 50/50
100/0 187 170 85
Zugfestigkeit,
kg/cm2 		0 185 175' 142 90
1 188 .· 175 125 79
2 165 151 124 77
3 149 135 109 75
4 134 129 101 64
5 121 310 340 270
Bruchdehnung, % 0 260 245 250 200
1 215 200 200 160
2 170 190 195 140
3 155 180 170 150
4· 160 170 165 130
5 145 74 74,5 77
Härte, ISO 0 74 76,5 77 82
1 77,5 78 79 82
2 77 76 79 82
3 78,5 76,5 78,5 82
4 76 77 78 83
5 78

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Vulkanisierbare Mischung, bestehend aus
    A. Äthylen/a-Olefin- oder Äthylen/a-Olefin/Polyen-Mischpolymerisaten,
    B. üblichen Mengen Schwefel oder Peroxyden als Vulkanisationsmittel,
    C. üblichen Mengen verstärkenden Füllstoffen,
    D. gegebenenfalls üblichen Antioxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als Bestandteil
    1 bis 90 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat, amorphes Polypropylen als Streckmittel enthält.
    E.
DE1569177A 1964-03-10 1965-03-10 Vulkanisierbare Mischungen auf der Basis von Äthylen-alpha-Olefin- oder Äthylen-alpha-Olefin-Polyen-Mischpolymeri säten Expired DE1569177C3 (de)

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IT1397264 1964-06-25

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