DE69924673T2

DE69924673T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen aus Olefinpolymerisaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69924673T2
Application number: DE69924673T
Authority: DE
Inventors: Kyoko Ichihara-shi Kobayashi; Akira Ichihara-shi Uchiyama
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: EP0969042A1; DE69924673D1; KR100549638B1; US6221963B1; KR20000006391A; EP0969042B1; CA2276323A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis, eine Zusammensetzung aus thermoplastischem Elastomer und einen Prozess und ein Verfahren für die Herstellung eines solchen Elastomers und einer solchen Zusammensetzung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis, das ein Polyethylenharz und ein Copolymer auf der Basis von Ethylen/α-Olefin umfasst, und das in der gummiartigen Elastizität überlegen ist, eine Zusammensetzung als eine Ausgangsmischung dafür und einen Prozess und ein Verfahren für die Herstellung eines solchen Elastomers und einer solchen Zusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Eine große Auswahl an Materialien wurde bisher für Teile und Anteile von Einbauten und Einrichtungen in den Automobil-Maschinen-elektrischen und elektronischen Industrien und auf dem architektonischen Gebiet, die Gummielastizität erforderlich machen, angewendet. Unter ihnen kann vulkanisiertes Gummi als Beispiel dienen. Vulkanisiertes Gummi wird normalerweise durch aufwendige und teure Verfahrensschritte erhalten, indem man zuerst durch Kneten von Rohgummi zusammen mit einem Vernetzungsmittel, einem Vernetzungshilfsmittel, Zusätzen und (einem) unterstützenden Bestandteil(en) eine unvulkanisierte Gummimischung herstellt und dann die resultierende geknetete Masse durch Vulkanisierung weiterverarbeitet, während man sie zu einem beabsichtigten geformten Produkt unter Erhitzung formt. Vulkanisierte Gummiprodukte besitzen eine vernetzte Molekularstruktur und können daher nicht für die Wiederverwertung zurückgewonnen werden.
Auf der anderen Seite weist Polyvinylchloridharz eine gummiartige Eigenschaft auf, obwohl es den Vulkanisierungsschritt nicht erforderlich macht. Polyvinylchloridharz leidet jedoch an einem signifikanten Problem der Entwicklung eines schädlichen Gases bei der Verbrennung davon. Zusätzlich ist die Gummielastizität davon im Vergleich mit vulkanisiertem Gummi unterlegen, so dass das Anwendungsgebiet davon begrenzt ist.
Es waren thermoplastische Elastomere bekannt, die sich bei normaler Temperatur wie ein Polymermaterial, das eine Gummielastizität aufweist, verhalten, aber die man bei einer hohen Temperatur geschmeidig machen und dadurch durch Gestaltung oder Formung zu einem geformten Produkt weiterverarbeiten kann. Was dies betrifft, war als ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis ein dynamisch vernetztes Produkt bekannt, das aus einem Polypropylen und einem Ethylen/α-Olefincopolymer hergestellt war. Dieses litt jedoch aufgrund des Einschlusses eines dynamischen Vernetzungsschrittes an ähnlichen Problemen wie oben.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis bereitzustellen, das in der Gummielastizität überlegen ist und das man auf einem ökonomischen Weg ohne die Verwendung eines Vernetzungsmittels einfach erhalten kann und das dadurch die recycelte Verwendung erlauben kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung eines thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis bereitzustellen, aus der man das oben erwähnte thermoplastische Elastomer auf Olefinbasis erhalten kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung der oben erwähnten Zusammensetzung aus thermoplastischem Elastomer auf Olefinbasis auf eine effiziente Weise bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es noch, einen Prozess für die Herstellung des oben erwähnten thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis bereitzustellen, der die recycelte Verwendung erlaubt, wobei das Elastomer auf eine einfache, effiziente und ökonomische Weise durch einen einzelnen Verfahrensschritt ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels hergestellt werden kann.
So besteht die vorliegende Erfindung in dem thermoplastischen Elastomer auf Olefinbasis, in der Zusammensetzung dafür und in dem Verfahren und Prozess für die Herstellung eines solchen Elastomers und einer solchen Zusammensetzung, wie in den Ansprüchen angegeben.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
[Das Polyethylenharz (A)]
Für das Polyethylenharz (A), das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können bekannte Polyethylenharze ohne irgendeine Einschränkung verwendet werden, so wie Polyethylen hoher Dichte, ein Polyethylen mit mittlerer Dichte, ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte und ein Polyethylen mit niedriger Dichte, wobei der Vorzug insbesondere dem linearen Polyethylen niedriger Dichte gegenüber dem, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators erhalten wird, gegeben wird.
Für das Polyethylenharz (A) z.B. eines, das eine Schmelzflussrate (MFR, bestimmt gemäß ASTM D 1238 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg), in dem Bereich von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,01 bis 50 g/10 min, aufweist. Bei der Verwendung als Polyethylenharz (A) z.B. ein Polyethylen mit extrem hohem Molekulargewicht mit einer MFR unter 0,1 g/10 min, das normalerweise eine intrinsische Viskosität [η], bestimmt in Decalin (Decahydronaphthalin) bei 135°C, in dem Bereich von 7 bis 40 dl/g, aufweist, wobei ein solches Polyethylen mit einem extrem hohen Molekulargewicht vorzugsweise als eine Mischung, die aus 15 bis 40 Gew.-% eines Polyethylens mit einem niedrigen bis hohen Molekulargewicht mit einer intrinsischen Viskosität [η], bestimmt in Decalin bei 135°C, in dem Bereich von 0,1 bis 5 dl/g und aus 85 bis 60 Gew.-% eines Polyethylens mit einem extrem hohen Molekulargewicht der intrinsischen Viskosität in dem Bereich von 7 bis 40 dl/g zusammengesetzt ist, verwendet wird, wobei die intrinsische Viskosität [η] der Mischung als Ganzes vorzugsweise in dem Bereich von 3,5 bis 8,3 dl/g liegen könnte.
Das Polyethylenharz (A) kann vorteilhaft eine Dichte in dem Bereich von 0,88 bis 0,98 g/cm³, vorzugsweise von 0,90 bis 0,95 g/cm³, aufweisen.
Wenn ein lineares Polyethylen geringer Dichte als das Polyethylenharz (A) verwendet werden soll, ist es vorteilhaft, eines zu verwenden, das eine MFR, bestimmt gemäß ASTM D 1238 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg, in dem Bereich von 0,1 bis 30 g/10 min, vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 20 g/10 min, und eine Dichte in dem Bereich von 0,88 bis 0,95 g/cm³, vorzugsweise in dem Bereich von 0,91 bis 0,94 g/cm³ aufweist.
Wenn ein lineares Polyethylen geringer Dichte als das Polyethylenharz (A) verwendet wird, kann ein geformter Artikel erhalten werden, der ein überlegenes Erscheinungsbild aufweist, ohne das Auftreten von entweder einer rauen oder einer klebrigen Oberfläche durch Strangpressen oder Spritzgießen, im Gegensatz zu dem Fall, bei dem ein Polyethylen von mittlerer oder hoher Dichte verwendet wird.
Das Polyethylenharz (A) kann entweder ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit nicht mehr als 10 mol-% eines anderen/anderer Comonomer(e) sein. Für ein solches Comonomer können α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Vinylmonomere wie Vinylacetat und Ethylacrylat aufgezählt werden. Für das α-Olefin, das als anderes Comonomer eingeschlossen werden soll, kann Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen als Beispiel dienen. Solch ein anderes Comonomer kann entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren eingeschlossen werden.
Das Polyethylenharz (A) kann entweder ein einzelnes Polyethylenprodukt oder eine Mischung aus Polyethylenprodukten sein.
[Das Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin]
Als das Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin, das gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden soll, kann jedes bekanntes Copolymer auf einer Basis von Ethylen/α-Olefin mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) in dem Bereich von 90 bis 250, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200, am besten in dem Bereich von 110 bis 180, verwendet werden. Wenn die Mooney-Viskosität in dem obigen vorzuziehenden Bereich liegt, kann man ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, das in dem Gleichgewicht zwischen den Materialeigenschaften für ein thermoplastisches Elastomer überlegen ist und das in der bleibenden Formänderung unter Druck besonders überlegen ist. Wenn die Mooney-Viskosität in dem oben erwähnten, mehr vorzuziehenden Bereich liegt, kann ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, das in dem Gleichgewicht zwischen den Materialeigenschaften mehr überlegen ist und das besonders in der bleibenden Formänderung unter Druck mehr überlegen ist.
Das Copolymer (B) auf einer Basis von Ethylen/α-Olefin, das gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden soll, besitzt einen Ethylengehalt in dem Bereich von 70 bis 95 mol-%, vorzugsweise in dem Bereich von 70 bis 90 mol-%, mehr vorzuziehen in dem Bereich von 75 bis 90 mol-%, besonders vorzuziehen in dem Bereich von 75 bis 85 mol-%. Wenn der Ethylengehalt in dem oben erwähnten vorzuziehenden Bereich liegt, kann man ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, das in dem Gleichgewicht zwischen den Materialeigenschaften für ein thermoplastisches Elastomer überlegen ist und das in der bleibenden Formänderung unter Druck besonders überlegen ist. Wenn der Ethylengehalt in dem oben erwähnten mehr vorzuziehenden Bereich liegt, kann ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, das in dem Gleichgewicht zwischen den Materialeigenschaften mehr überlegen ist und das besonders in der bleibenden Formänderung unter Druck mehr überlegen ist.
Das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin kann entweder ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder ein Copolymer von Ethylen sein, wobei das α-Olefin und das andere/die anderen Comonomer(e) wie oben angegeben sind. Solch ein anderes Comonomer kann insbesondere in nicht-konjugiertes Polyen einschließen. Das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
Konkrete Beispiele für das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin beinhalten Ethylen/α-Olefin-Copolymere und Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte Polyen-Copolymere. Unter ihnen werden Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte Polyen-Copolymere vorgezogen.
Als das α-Olefin, das mit Ethylen in dem Copolymer (B) copolymerisiert werden soll, können z.B. Propylen, 1-Buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen aufgezählt werden. Das α-Olefin kann entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren eingeschlossen werden.
Als das nicht-konjugierte Polyen, das in das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin eingeschlossen werden soll, können z.B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylenenorbornen und Ethylidennorbornen aufgezählt werden. Das nicht-konjugierte Polyen kann entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren eingeschlossen werden. Das Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer kann vorteilhaft eine Iodzahl von normalerweise in dem Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 30 aufweisen.
Das Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin kann entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren in das thermoplastische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden.
Das Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin kann durch eine bekannte Technik unter Verwendung eines bekannten Katalysators wie einem Metallocenkatalysator oder einem Vanadiumkatalysator hergestellt werden. Ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer kann z.B. durch das Verfahren, das in dem Buch "Polymer Seizo Process (Polymer Production Process)", herausgegeben von K. K. Kogyo Chosakai, auf den Seiten 309 bis 330 beschrieben wird, hergestellt werden.
[Das thermoplastische Elastomer auf Olefinbasis]
Das thermoplastische Elastomer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung (im Folgenden als "das thermoplastische olefinische Elastomer" bezeichnet) weist die folgenden Charakteristiken (1) bis (3) auf, nämlich

(1) 9 ≦ Y – 0,43X ≦ 27 (1),vorzugsweise 9 ≦ Y – 0,43X ≦ 26 (1'),mehr vorzuziehen 10 ≦ Y – 0,43X ≦ 26 (1''),worin X den Wert der JIS A-Härte (ein dimensionsloser Wert) des thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301, bezeichnet und Y die bleibende Formänderung unter Druck (ausgedrückt in %) des thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301, unter den Bedingungen von 70°C × 22 Stunden bezeichnet,
(2) eine Zugfestigkeit in dem Bereich von 5 bis 30 MPa, vorzugsweise von 8 bis 30 MPa, mehr vorzuziehen von 12 bis 30 MPa, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301, und
(3) einen bleibenden Dehnungswert von 18% oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15%, mehr vorzuziehen in dem Bereich von 0,5 bis 12%, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301.

Die konkreten Verfahren für die Bestimmungen der obigen Eigenschaften (1) bis (3) sind wie folgt:
– Der JIS A-Härtewert:
Bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301 als ein Momentanwert unter Verwendung eines Typ A Härteprüfers, der mit einer Feder betrieben wird.
– Die bleibende Formänderung unter Druck:
Bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301 als die bleibende Dehnung unter Verwendung eines stumpfen zylindrischen Probekörpers mit einem Durchmesser von 29,0 mm und einer Dicke von 12,7 mm, nachdem der Körper für 22 Stunden unter den Bedingungen von 25% Kompression × 70°C gepresst gehalten wurde.
– Die Zugfestigkeit:
Bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301 unter Verwendung eines JIS Nr. 3 hantelförmigen Körpers bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min.
– Der bleibende Dehnungswert:
Bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301 als die bleibende Dehnung unter Verwendung eines JIS Nr. 3 hantelförmigen Körpers, nachdem das Stück unter 100% Dehnung für 10 Minuten und dann für 10 Minuten mit nachgelassener Spannung vor der Bestimmung der bleibenden Dehnung erhalten wurde.
Das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polyethylenharz (A) und das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin und sollte vorteilhafterweise die charakteristischen Eigenschaften (1) bis (3) wie zuvor beschrieben aufweisen. Als das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin, wird eines, das eine Mooney-Viskosität und den Ethylengehalt jeweils in den Bereichen, die zuvor angegeben wurden, aufweist, vorgezogen. Das Verhältnis des Polyethylenharzes (A) und das des Copolymers (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin kann vorteilhaft in dem Bereich von 5 bis 60%, vorzuziehen in dem Bereich von 10 bis 50%, für das erstere liegen und kann vorteilhaft in dem Bereich von 40 bis 95%, vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 90%, für das letztere liegen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyethylenharzes (A) plus das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin.
Das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft aus der Elastomerzusammensetzung, die das oben erwähnte Polyethylenharz (A) und das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin umfasst, erhalten werden, indem man die Elastomerzusammensetzung einer dynamischen Wärmebehandlung in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels unterwirft, wobei einem solchen besonderer Vorzug gegeben wird, das man aus der oben erwähnten Elastomerzusammensetzung erhält, indem man sie einer dynamischen Wärmebehandlung auf einem Doppelschneckenextruder unter einer Bedingung, die die folgende Voraussetzung (4) erfüllt, unterwirft, nämlich:

(4) 4,8 < {(T – 130)/100} + 2,2logP + logQ – logR < 7,0 (2),vorzugsweise 5,0 < {(T – 130)/100} + 2,2logP + logQ – logR < 6,8 (2'),mehr vorzuziehen 5,3 < {(T – 130)/100} + 2,2logP + logQ – logR < 6,5 (2''),worin T die Temperatur (°C) der Harzmischung am Düsenauslass bedeutet, P der Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschneckenextruders ist, Q die maximale Schergeschwindigkeit (s^–1) ist, bei welcher die Harzmischung in dem Doppelschneckenextruder geknetet wird und die durch die Formel Q = P × π × S/U definiert wird, wobei P wie oben ist, S die Zahl von Umdrehungen pro Sekunde (U/s) der Schnecke ist, und U der Abstand (mm) zwischen der Innenseite der Zylinderwand und dem Knetsegment der Schnecke an seinem engsten Teil ist, und R der Extrusionsdurchsatz (kg/h) des Doppelschneckenextruders ist.

Das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung, das man durch die dynamische Wärmebehandlung auf einem Doppelschneckenextruder in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels unter der Bedingung, die die oben angegebene Voraussetzung (4) erfüllt, erhält, ist in der Zugfestigkeit, in dem bleibenden Dehnungswert, in der bleibenden Formänderung unter Druck und in dem Erscheinungsbild des geformten Produktes, das daraus hergestellt wird, überlegen.
[Die Zusammensetzung aus thermoplastischem Elastomer auf Olefinbasis]
Die Zusammensetzung aus thermoplastischem Elastomer auf Olefinbasis (im Folgenden als "die thermoplastische olefinische Elastomerzusammensetzung" bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung, die als das Ausgangsmaterial für die Herstellung des oben beschriebenen thermoplastischen olefinischen Elastomers dienen soll, umfasst das Polyethylenharz (A) und das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin, jeweils in einem Verhältnis im Bereich von 5 bis 60%, mehr vorzuziehen von 10 bis 50%, für das erstere und von 40 bis 95%, vorzugsweise von 50 bis 90% für das letztere, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyethylenharzes (A) plus das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin.
Die thermoplastische olefinische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft eine Zusammensetzung sein, die man durch Unterwerfung einer Mischung, die aus 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, des Polyethylenharzes (A) und 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, des Copolymers (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin besteht, unter eine dynamische Wärmebehandlung in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels erhält.
Das thermoplastische olefinische Elastomer und die thermoplastische olefinische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können es leisten, ein geformtes Produkt bereitzustellen, das in dem Gleichgewicht zwischen den Materialeigenschaften als ein thermoplastisches Elastomer überlegen ist und das insbesondere eine überlegene bleibende Formänderung unter Druck aufweist, solange sich die Gehalte an dem Polyethylenharz (A) und dem Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin in dem oben erwähnten vorzuziehenden Bereich bewegen. Es kann es leisten, darüber hinaus ein geformtes Produkt bereitzustellen, das in dem Gleichgewicht zwischen den Materialeigenschaften als ein thermoplastisches Elastomer weiter überlegen ist und insbesondere eine weiter überlegene bleibende Formänderung unter Druck zeigt, solange sich die Gehalte an dem Polyethylenharz (A) und dem Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin in dem oben erwähnten mehr vorzuziehenden Bereich bewegen.
Das thermoplastische olefinische Elastomer und die thermoplastische olefinische Elastomer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Polypropylenharz (C) umfassen. Als das Polypropylenharz (C) kann jedes bekannte Polypropylenharz ohne irgendeine Einschränkung eingeschlossen werden. Konkrete Beispiele dafür beinhalten diejenigen, die unten angegeben werden:

1) Homopolymere von Propylen.
2) Statistische Copolymere von Propylen und andere(s) α-Olefin(e), d.h. statistische Propylen/α-Olefin-Copolymere, in molaren Verhältnissen in dem Bereich von 90 mol-% oder höher für das erstere und weniger als 10 mol-% für das letztere.
3) Blockcopolymere von Propylen und andere(s) α-Olefin(e), d.h. Propylen/α-Olefin-Blockcopolymere, in molaren Verhältnissen in dem Bereich von 70 mol-% oder höher für das erstere und weniger als 30 mol-% für das letztere.

Für das α-Olefin, das mit Propylen copolymerisiert werden soll, können konkret diejenigen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen als Beispiel dienen.
Als das Polypropylenharz (C) können vorteilhaft Homopolymere von Propylen aus dem obigen 1) und statistische Propylen/α-Olefin-Copolymere aus dem obigen 2) verwendet werden, wobei denjenigen besonderer Vorzug gegeben wird, die MFR-Werte (ASTM D 1238, 230°C, 2,16 kg Last) in dem Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min aufweisen.
Das Polypropylenharz (C) kann entweder ein einzelnes Polymerprodukt oder eine Mischung aus Polymerprodukten sein.
Der Gehalt des Polypropylenharzes (C) in dem thermoplastischen olefinischen Elastomer oder in der thermoplastischen olefinischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft in dem Bereich von 30 Gewichtsanteilen oder weniger, vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 30 Gewichtsanteilen, mehr vorzuziehen in dem Bereich von 5 bis 20 Gewichtsanteilen, pro 100 Gewichtsanteile der Gesamtsumme des Polyethylenharzes (A) plus des Copolymers (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin liegen.
Wenn der Gehalt des Polypropylenharzes (C) in dem obigen Bereich liegt, kann ein geformtes Produkt, das ein überlegenes Erscheinungsbild mit seltenem Auftreten einer rauen oder klebrigen Oberfläche, z.B. durch Strangpressen und Spritzgießen, hergestellt werden.
Das thermoplastische olefinische Elastomer und die thermoplastische olefinische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können bei Erfordernis Zusätze und andere Inhaltsstoffe, die per se bekannt sind, enthalten, wie Weichmacher, Hitzestabilisator, Antioxidans, Antiverwitterungsstabilisator, Antistatikum, Füllstoffe, Farbstoffe und Gleitmittel, innerhalb des Ausmaßes, das nicht den Zweck der Erfindung behindert.
Als Weichmacher können vorteilhaft diejenigen verwendet werden, die auf Mineralöl basieren. Solche Weichmacher auf Mineralölbasis können vorteilhaft solche einschließen, die auf Paraffin, Naphthen und Aromaten basieren, die gewöhnlich in der Gummiindustrie angewendet werden.
[Herstellung der thermoplastischen olefinischen Elastomerzusammensetzung]
Die thermoplastische olefinische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder durch einfaches Mischen des Polyethylenharzes (A) und des Copolymers (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin, wahlweise zusammen mit anderen Zusatzstoffen und Inhaltsstoffen, die nach Erfordernis vorzugsweise in dem Verhältnis wie zuvor angegeben eingeschlossen werden, oder durch Mischung von ihnen unter einer dynamischen Wärmebehandlung in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels hergestellt werden.
[Herstellung des thermoplastischen olefinischen Elastomers]
Das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man die oben erwähnte thermoplastische olefinische Elastomerzusammensetzung, die das Polyethylenharz (A) und das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin mit wahlweise eingeschlossenen Zusatzstoffen und anderen Inhaltsstoffen umfasst, einer dynamischen Wärmebehandlung in der Abwesenheit von Vernetzungsmittel unterwirft und die resultierende wärmebehandelte Masse zu einem geformten Produkt mit beabsichtigter Geometrie formt. Wenn die thermoplastische olefinische Elastomerausgangszusammensetzung als eine Masse vorliegt, die bereits der dynamischen Wärmebehandlung in der Abwesenheit von Vernetzungsmittel unterworfen wurde, kann man das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung einfach durch Formung einer solchen Elastomerzusammensetzung zu einer beabsichtigten Form erhalten.
Hier bedeutet das Wort "dynamische Wärmebehandlung" ein technisches Mittel, bei dem die thermoplastische olefinische Elastomerzusammensetzung, die das Polyethylenharz (A), das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin und wahlweise eingeschlossene Zusatzstoffe und andere Inhaltsstoffe umfasst, schmelzgeknetet, nämlich in einem geschmolzenen Zustand geknetet wird. Die dynamische Wärmebehandlung kann vorzugsweise in der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie Kohlenwasserstoff durchgeführt werden. Hier kann jedoch der Einschluss eines oben erwähnten Weichmachers erlaubt werden.
Die dynamische Wärmebehandlung kann auf einem Knetapparat, z.B. einem Mischroller, einem Intensivmischer, wie einem Bumbury-Mischer oder -Kneter, einer Knetmaschine, wie einem Einschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder, realisiert werden, wobei es vorzuziehen ist, einen Doppelschneckenextruder anzuwenden, insbesondere um die dynamische Wärmebehandlung unter einer Bedingung zu bewirken, die die Voraussetzung erfüllt, die durch die oben angegebene mathematische Formel (2) definiert wird. Durch Unterwerfung der Elastomerzusammensetzung auf einem Doppelschneckenextruder unter eine dynamische Wärmebehandlung unter der Bedingung, die die Voraussetzung erfüllt, die durch die Formel (2) definiert wird, bevor sie zu einem geformten Produkt geformt wird, wird das resultierende geformte Elastomerprodukt in der Kompatibilität von allen beitragenden Inhaltsstoffen des Elastomers, in der Zugfestigkeit, in dem bleibenden Dehnungswert, in der bleibenden Formänderung unter Druck und in dem Erscheinungsbild überlegen. Die dynamische Wärmebehandlung kann vorteilhaft in einem Knetapparat des geschlossenen Typs, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas, realisiert werden.
Die dynamische Wärmebehandlung kann vorteilhaft bei einer Knettemperatur von normalerweise in dem Bereich von 150 bis 280°C, vorzuziehen von 170 bis 240°C, für eine Dauer in dem Bereich von 1 bis 20 min, vorzuziehen von 1 bis 5 min, ausgeführt werden. Normalerweise kann die Scherkraft, die bei dem Kneten der Elastomerzusammensetzung auftritt, vorteilhaft in dem Bereich von 10 bis 10⁴ s^–1, vorzugsweise in dem Bereich von 10² bis 10⁴ s^–1 von der Schergeschwindigkeit her gesehen liegen. Indem man die Elastomerzusammensetzung auf diese Weise einer dynamischen Wärmebehandlung in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels aussetzt, wird das resultierende geformte Produkt des thermoplastischen olefinischen Elastomers die oben angegebenen charakteristischen Eigenschaften (1) bis (3) zeigen.
Bei dem so erhaltenen thermoplastischen olefinischen Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung liegen das Polyethylenharz (A) und das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin in einer lamellaren Struktur vor, worin solche Lamellen vorteilhaft Seitenlängen von nicht mehr als 2 μm, vorzuziehen in dem Bereich von 0,5 bis 1,8 μm, aufweisen können. Wenn die Längen der peripheren Seiten dieser Lamellen in dem obigen Bereich liegen, wird das resultierende thermoplastische olefinische Elastomer eine bessere Kompatibilität des Polyethylenharzes (A) mit dem Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin zeigen und es wird in der Zugfestigkeit und der bleibenden Formänderung unter Druck überlegen sein.
Das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine bessere Gummielastizität, ohne unter Verwendung eines Vulkanisierungsmittels oder Vernetzungsmittels und Verwendung eines Vernetzungshilfsmittels vulkanisiert zu sein. Das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht ein Elastomer vom Duromer-Typ, das aus Vulkanisierung oder Vernetzung wie bei einem konventionellen vulkanisierten Gummi resultiert, sondern ist ein Elastomer vom thermoplastischen Typ, so dass es einfach für die recycelte Verwendung eingesetzt werden kann. Es gibt weder Bedarf für ein Vulkanisierungsmittel noch für ein Lösungsmittel, so dass kein Verfahrensschritt des Knetens mit einem Vernetzungsmittel, noch ein Verfahrensschritt der Entfernung von Lösungsmittel erforderlich ist, und es kann einfach und effizient auf eine ökonomische Weise durch einen einzelnen Schritt der dynamischen Wärmebehandlung erhalten werden. Zusätzlich wird es aus einem Haupt-Ausgangsmaterial aus Olefin erhalten und weist keinen Chlorgehalt auf, so dass kein schädliches Gas während der Verbrennung davon entwickelt wird.
Durch den Prozess der Herstellung des thermoplastischen olefinischen Elastomers gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein thermoplastisches olefinisches Elastomer, das eine überlegene Gummielastizität zeigt, einfach durch einen einzelnen Verfahrensschritt effizient durch Kneten des Polyethylenharzes (A), des Copolymers (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin, wahlweise zusammen mit anderem/anderen Harz/Harzen und Zusatzstoffen, die bei Erfordernis eingeschlossen werden können, unter einer dynamischen Wärmebehandlung ohne die Verwendung irgendeines Vernetzungsmittels, wie einem organischen Peroxid oder dergleichen oder irgendeinem Vulkanisierungshilfsmittel, wie einer Divinylverbindung, wie bei der Herstellung von konventionellen vulkanisierten Gummi hergestellt werden. Es kann zu niedrigen Kosten hergestellt werden, da kein Vernetzungsmittel oder Vulkanisierungshilfsmittel erforderlich ist und der aufwendige Vulkanisierungsschritt überflüssig gemacht wird.
Das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung, das auf diese Weise erhalten wird, kann vorteilhaft bei den Anwendungsgebieten der inneren und äußeren Automobilteile, Teilen und Instrumenten für elektrische Haushaltsanwendungen, Teilen und Elementen für konstruktionelle und architektonische Verwendungen, diversen Gütern und Artikeln für den täglichen Gebrauch verwendet werden.
In der Schlussfolgerung ist das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung in der Gummielastizität aufgrund seiner intrinsischen Eigenschaft überlegen. Es kann auf eine einfache Weise bei niedrigen Kosten durch einen einzigen Verfahrensschritt ohne Anwendung eines Vernetzungsmittels hergestellt werden und erlaubt zusätzlich einfach die recycelte Verwendung, nachdem es zum Müll gebracht wurde.
Die thermoplastische olefinische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einfache Weise zu niedrigen Kosten in einem einzelnen Verfahrensschritt hergestellt werden, indem man einen spezifischen Anteil des Polyethylenharzes (A) zusammen mit einem speziellen Anteil des Copolymers (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin einer dynamischen Wärmebehandlung in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels unterwirft. Es ist in der Gummielastizität überlegen und erlaubt einfach seine recycelte Verwendung. Aus solch einer thermoplastischen olefinischen Elastomerzusammensetzung kann das thermoplastische olefinische Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung einfach erhalten werden.
Das Verfahren für die Herstellung der thermoplastischen olefinischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Unterwerfung eines spezifischen Anteils des Polyethylenharzes (A) zusammen mit einem speziellen Anteils des Copolymers (B) auf einer Basis von Ethylen/α-Olefin unter eine dynamische Wärmebehandlung in der Abwesenheit von Vernetzungsmittel, so dass man die Zusammensetzung, die in der Gummielastizität überlegen ist und es erlaubt für die Wiederverwertung davon einfach recycelt zu werden, auf eine einfache und ökonomische Weise in einem einzelnen Verfahrensschritt erhalten kann.
Das Verfahren für die Herstellung des thermoplastischen olefinischen Elastomers gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Unterwerfen des Polyethylenharzes (A) zusammen mit Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin unter eine dynamische Wärmebehandlung in der Abwesenheit von Vernetzungsmittel, und das Verfahren kann es leisten, ein thermoplastisches Elastomer mit spezifizierten Eigenschaften mit überlegener Gummielastizität und Fähigkeit der einfachen recycelten Verwendung auf eine einfache, effiziente und ökonomische Weise in einem einzelnen Verfahrensschritt zu erhalten.
Die beste Ausführungsart für die Ausführung der Erfindung
Unten wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter beschrieben werden, wobei beachtet werden sollte, dass solche Bespiele nicht als die Erfindung in irgendeiner Hinsicht beschränkend betrachtet werden sollten.
Die Ausgangsmaterialien wie das Polyethylenharz (A), das Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin und das Polypropylenharz (C), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen für die Herstellung der thermoplastischen olefinischen Elastomere verwendet werden, werden unten angegeben:
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich die Werte, die für die Schmelzflussrate (MFR) der Ausgangsmaterialien angegeben werden, auf diejenigen, die nach ASTM D 1238 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg bestimmt wurden, solange es nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Der gη*-Wert, definiert durch die Formel (3) gη* = [η]/[η]Leerwert (3)wird aus der beobachteten intrinsischen Viskosität [η] von jedem Copolymer berechnet. (B) wird in Decalin bei 135°C bestimmt. In der obigen Formel (3) bezeichnet [η] die intrinsische Viskosität des Copolymers (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin, bestimmt in Decalin bei 135°C, und [η]_Leerwert bezeichnet den intrinsischen Viskositätswert, bestimmt in Decalin bei 135°C, von einem linearen statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 70 mol-% und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (bestimmt durch das Lichtstreuungsverfahren), das identisch zu dem des Copolymers (B) ist, für das die intrinsische Viskosität [η] bestimmt worden ist {siehe Japanisches Patent Kokai Sho-58-191705 A (Japanische Patentveröffentlichung Hei-3-14045 B)}. Wenn dieser gη*-Wert über 0,95 hinausreicht, sollte das Copolymer (B) als in einer linearen Kette vorliegend beurteilt werden und wenn dieser Wert in dem Bereich von 0,2 bis 0,95 liegt, sollte das Copolymer (B) als in einer Form einer verzweigten langen Kette vorliegend beurteilt werden.
Auf der anderen Seite wird ein Wert B, definiert durch die Formel (4) B = POE/(2PO·PE) (4)durch ¹³C-NMR-Technik berechnet, welcher ein Parameter ist, der den Grad der Zufälligkeit der Verteilung einer Comonomerkette in dem Copolymer anzeigt und den Zustand der Zusammensetzungsverteilung von strukturellen Einheiten in der Copolymerkette anzeigt. In der Formel (4) stellen P_E und P_O jeweils die Molfraktion von Ethylen und dem α-Olefin in dem Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin dar und P_OE bezeichnet den Anteil der alternierenden Kette von Ethylen/α-Olefin relativ zu der Gesamtsumme von Dyaden-Ketten in dem Copolymer (B).
Konkrete Verfahrensweisen für die Bestimmung dieser Werte für P_E, P_O und P_OE waren wie folgt. So wurden ungefähr 200 mg des Copolymers (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Teströhrchen von 10 mm ϕ homogen aufgelöst, um die Probenlösung herzustellen. Ein ¹³C-NMR-Spektrum dieser Probe wurde unter den folgenden Bedingungen nachgewiesen:

Beobachtungstemperatur: 120°C

Beobachtungsfrequenz: 20,05 MHz

Spektrallinienbreite: 1500 Hz

Filterbreite: 1500 Hz

Pulswiederholungszeit: 4,2 s

Pulsbreite: 7 μs

Anzahl der Wiederholungen der Integration: 2000 bis 5000
Die Werte für P_E, P_O und P_OE können aus dem beobachteten ¹³C-NMR-Spektrum durch das Verfahren, das durch G. J. Ray: "Macromolecules", 10, 733 (1977), J. C. Randall: "Macromolecules", 15, 353 (1982) und K. Kimura: "Polymer", 25, 4418 (1984), berichtet wurde, bestimmt werden. Der B-Wert, der aus der Formel (4) berechnet wird, wird für 2 stehen, wenn die zwei Comonomere in dem Copolymer (B) in einer vollständig alternierenden Wiederholung verteilt sind und wird für Null stehen, wenn die zwei Comonomere in vollständig getrennten Blöcken in dem Copolymer (B) vorliegen.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde unter Verwendung eines Differenzialscanning-Kalorimeters (DSC) bestimmt. Der D-Wert wurde aus dem ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin berechnet. Der D-Wert ist ein Verhältnis der Intensitäten (Oberflächenbereiche) des Tαβ relativ zu dem Tαα in dem ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin, nämlich (Tαβ)/(Tαα). Der D-Wert kann für jedes Copolymer in Übereinstimmung mit jedem spezifischen α-Olefin in dem Copolymer (B) unterschiedlich sein. Die Tαβ und die Tαα stellen jeweils eine Spitzenstärke für die strukturelle Einheit CH₂ dar, die von jedem α-Olefin abgeleitet wird, wie in den folgenden Strukturformeln gezeigt wird, bei denen zwei verschiedene CH₂-Gruppen gezeigt werden, die durch die Position relativ zu dem tertiären Kohlenstoffatom unterschieden werden.
Bei den obigen Formeln bezeichnet R das Radikal des α-Olefins.
Der D-Wert für das Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin wurde konkret auf die folgende Weise bestimmt. Folgendermaßen, dass das ¹³C-NMR-Spektrum durch ein NMR-Spektrometer JEOL-GX270 von JEOL Ltd. nachgewiesen wurde, wobei eine Lösung des Copolymers (B) mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in einem gemischten Lösungsmittel auf Hexachlorbutadien/d₆-Benzol in einem Volumenverhältnis von 2:1 bei einer Frequenz von 67,8 MHz bei 25°C, basierend auf dem d₆-Benzolstandard (128 ppm), verwendet wurde. Die Analyse des ¹³C-NMR-Spektrums wurde im Grunde in Übereinstimmung mit dem Vorschlag von Lindemann/Adams durchgeführt: "Analysis Chemistry", 43, S. 1245 (1971), J. C. Randall "Review Macromolekular Chemistry Physics", C29, 201 (1989).
Nun wird der D-Wert konkret durch ein Beispiel von Ethylen/1-Buten/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymergummi erklärt. Bei dem ¹³C-NMR-Spektrum des Ethylen/1-Buten/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymergummis gehört der Peak, der bei 39 bis 40 ppm erscheint, zu der Tαα und der Peak, der bei 31 bis 32 ppm erscheint, fällt unter die Tαβ. Der D-Wert wird bestimmt, indem man das Verhältnis zwischen den integrierten Peak-Bereichen (Oberflächenbereichen) schätzt. Der wie oben bestimmte D-Wert wird im allgemeinen als ein Parameter akzeptiert, der den Anteil des Auftretens einer 2,1-Additionsreaktion im Anschluss an die 1,2-Addition von 1-Buten oder den Anteil des Auftretens einer 1,2-Additionsreaktion im Anschluss an die 2,1-Addition von 1-Buten anzeigt. So wird, je größer der D-Wert ist, je zufälliger die Richtung der Bindung des α-Olefins (1-Buten) sein und umgekehrt. Wenn der D-Wert klein und die Regelmäßigkeit groß ist, können die Molekülketten dazu tendieren sich zu sammeln, und daher wird das resultierende Copolymer eine größere Stärke zeigen, und daher ist ein solcher Zustand vorteilhaft. Ein Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin mit einem D-Wert nicht größer als 0,5 kann einfach durch Copolymerisation unter Verwendung eines Metallocenkatalysators eines Gruppe 4-Elements wie Titan oder Zirkonium erhalten werden, während ein Copolymer (B) auf der Basis von Ethylen/α-Olefin mit einem D-Wert von nicht größer als 0,5 sogar unter Verwendung eines Metallocenkatalysators eines Gruppe 5-Elements wie Vanadium schwierig zu erhalten sein könnte. Dies trifft auch auf andere α-Olefine als 1-Buten zu.
[Das Polyethylenharz (A)]

(A-1) Ein Polyethylen hoher Dichte: Dichte = 0,954 g/cm³ MFR = 0,8 g/10 min (ein Homopolymer von Ethylen)
(A-2) Ein lineares Polyethylen geringer Dichte: Dichte = 0,920 g/cm³ MFR = 2,1 g/10 min Ethylengehalt = 97,0 mol-% 4-Methyl-1-penten-Gehalt = 3,0 mol-%
(A-3) Ein lineares Polyethylen geringer Dichte: Dichte = 0,920 g/cm³ MFR = 18 g/10 min Ethylengehalt = 96,8 mol-% 4-Methyl-1-penten-Gehalt = 3,2 mol-%
(A-4) Ein Polyethylen geringer Dichte: Dichte = 0,927 g/cm³ MFR = 3 g/10 min (ein Homopolymer von Ethylen)
(A-5) Ein lineares Polyethylen geringer Dichte: Dichte = 0,915 g/cm³ MFR = 2 g/10 min Ethylengehalt = 97,0 mol-% 4-Methyl-1-penten-Gehalt = 3,0 mol-% (ein lineares Polyethylen geringer Dichte, polymerisiert unter Verwendung eines Metallocenkatalysators)
(A-6) Ein Polyethylen geringer Dichte: Dichte = 0,915 g/cm³ MFR = 2,3 g/10 min Ethylengehalt = 95,8 mol-% 1-Butengehalt = 4,2 mol-% (ein Polyethylen geringer Dichte, polymerisiert unter Verwendung eines Metallocenkatalysators)

[Das Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin]

(B-1) Ein Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymergummi: Ethylengehalt = 77 mol-% Mooney-Viskosität [ML₁₊₄, 100°C] = 145 Iod-Zahl = 12
(B-2) Ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymergummi: Ethylengehalt = 78 mol-% Mooney-Viskosität [ML₁₊₄, 100°C] = 150 Iod-Zahl = 13
(B-3) Ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymergummi: Ethylengehalt = 78 mol-% Mooney-Viskosität [ML₁₊₄, 100°C] = 110 Iod-Zahl = 13
(B-4) Ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymergummi: Ethylengehalt = 85 mol-% Mooney-Viskosität [ML₁₊₄, 100°C] = 150 Iodzahl = 13
(B-5) Ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymergummi: Ethylengehalt = 82 mol-% Mooney-Viskosität [ML₁₊₄, 100°C] = 15 Iod-Zahl = 10
(B-6) Ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymergummi: Ethylengehalt = 68 mol-% Mooney-Viskosität [ML₁₊₄, 100°C] = 69 Iod-Zahl = 13
(B-7) Ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymergummi: Ethylengehalt = 68 mol-%. Mooney-Viskosität [ML₁₊₄, 100°C] = 100 Iod-Zahl = 12
(B-8) Ein Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymergummi: Ethylengehalt: 79 mol-% Mooney-Viskosität [ML₁₊₄, 100°C] = 100 Iod-Zahl = 10 (Ein lineares Ethylen/1-buten/ENB-Copolymergummi, copolymerisiert unter Verwendung eines Metallocenkatalysators) gη* = 0,98 B-Wert = 1,1 Glasübergangstemperatur Tg = –56°C D-Wert < 0,01
(B-9) Ein Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymergummi: Ethylengehalt: 79 mol-% Mooney-Viskosität [ML₁₊₄, 100°C] = 95 Iod-Zahl = 13 (Ein verzweigtes langkettiges Ethylen/1-Buten/ENB-Copolymergummi, copolymerisiert unter Verwendung eines Metallocenkatalysators) gη* = 0,67 B-Wert = 1,1 Glasübergangstemperatur Tg = –56°C D-Wert < 0,01
(B-10) Eine Mischung aus 70 Gewichtsanteilen des (B-1) Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymergummis und 40 Gewichtsanteilen eines Streckungsöls (ein paraffinisches Öl PW-380 (Marke) von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)

[Das Polypropylenharz (C)]

(C-1) Ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer: Ethylengehalt = 4 mol-% MFR (ASTM D 1238, 230°C, 2,16 kg Last) = 0,5 g/10 min
(C-2) Ein Homopolymer von Propylen: MFR (ASTM D 1238, 230°C, 2,16 kg Last) = 1,5 g/10 min
(C-3) Ein Homopolymer von Propylen: Dichte = 0,91 g/cm³ MFR (ASTM D 1238, 230°C, 2,16 kg Last) = 1,4 g/10 min

[Mineralöl-Weichmacher]

Ein paraffinisches Öl PW-380 (Marke) von Idemitsu Kosan Co., Ltd.

Beispiele 1 bis 18
Die Mischungsbestandteile, die in den Tabellen 1 bis 3 angegeben werden, wurden in einem Henschel-Mischer, jeweils in einem Anteil, der in den Tabellen 1 bis 3 angegeben wird, vermischt. Die resultierende Mischung wurde dann durch einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm mit L/D = 30 unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C unter einer dynamischen Wärmebehandlung extrudiert, um ein pelletiertes Produkt einer Zusammensetzung aus thermoplastischem olefinischem Elastomer zu erhalten. Diese pelletierte Zusammensetzung aus thermoplastischem olefinischem Eastomer wurde durch Spritzguss auf einer Spritzgussmaschine zu einem geformten Produkt des thermoplastischen olefinischen Elastomer weiterverarbeitet, d.h. zu einem Versuchsobjekt für die Prüfung der Materialeigenschaften, um auf die Härte (JIS A Härte), bleibende Formänderung unter Druck (CS) und Zugfestigkeit zu testen. Dieses Objekt wurde auch auf den bleibenden Dehnungswert getestet. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Die gleichen Vorgehensweisen wie in den Beispielen wurden wiederholt, außer dass die Mischungsbestandteile und ihre Anteile geändert wurden, wie in den Tabellen 4 und 5 angegeben wird. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 4 und 5 angegeben.
Tabelle 1 Mischungsanteil der Bestandteile und Testergebnisse
Tabelle 2 Mischungsanteil der Bestandteile und Testergebnisse
Tabelle 3 Mischungsanteil der Bestandteile und Testergebnisse
Tabelle 4 Mischungsanteil der Bestandteile und Testergebnisse
Tabelle 5 Mischungsanteil der Bestandteile und Testergebnisse
Anmerkungen zu den Tabellen 1 bis 5:

*1 JIS A-Härte ist ein Momentanwert, bestimmt nach JIS K 6301 unter Verwendung eines Härteprüfers A, der mit einer Feder betrieben wird.
*2 Bleibende Formänderung unter Druck, bestimmt nach JIS K 6301 unter Verwendung eines stumpfen zylindrischen Testkörpers mit einem Durchmesser von 29,0 mm und einer Dicke von 12,7 mm, als die bleibende Formänderung, nachdem der Körper für 22 h unter einer Bedingung von 25% Druck × 70°C zusammengepresst wurde.
*3 Zugfestigkeit, bestimmt nach JIS K 6301 unter Verwendung von JIS Nr. 3 hantelförmigen Testkörper bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min.
*4 Bleibender Dehnungswert, bestimmt nach JIS K 6301 unter Verwendung von JIS Nr. 3 hantelförmigen Testkörper, als die bleibende Dehnung, nachdem der Körper unter 100% Dehnung für 10 min und dann für 10 min unter nachgelassener Spannung erhalten wurde, bevor die bleibende Dehnung beobachtet wurde.
*5 Auftreten einer rauen Oberfläche auf dem geformten Produkt, beurteilt durch visuelle Einschätzung, die an einem Testkörper in Form eines Bandes durchgeführt wurde, das aus einer pelletierten Zusammensetzung aus thermoplastischem olefinischem Elastomer durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm bei 210°C hergestellt wurde. Die Einschätzungen basierten auf den folgenden Kriterien: ⌾: keine raue Oberfläche, O: keine wahrnehmbare raue Oberfläche, Δ: mittelmäßig raue Oberfläche und x: beträchtlich raue Oberfläche.
*6: Ein Wert, berechnet aus Y – 0,43X (Formel 1), wobei X die JIS A-Härte (ein dimensionsloser Wert) des thermoplastischen olefinischen Elastomers ist, bestimmt nach JIS K 6301, die die gleiche ist wie die des obigen *1, und Y ist die bleibende Formänderung unter Druck, ausgedrückt in % des thermoplastischen olefinischen Elastomers, bestimmt nach JIS K 6301, die die gleiche ist wie die des obigen *2.
*7 bis *11 betreffen die Formel (2), nämlich: {(T – 130)/100} + 2,2logP + logQ – logR (2)worin:

T

die Harztemperatur (°C) an dem Düsenauslass eines Doppelschneckenextruders ist,

P

der Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschneckenextruders ist,

Q

die maximale Schergeschwindigkeit (s^–1) ist, berechnet aus der obigen Formel, bei der die Harzmischung in dem Doppelschneckenextruder geknetet wird und

R

der Extrusionsdurchsatz des Doppelschneckenextruders ist.

Claims

Thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis, das folgendes umfasst: ein Polyethylenharz (A) mit einem Gehalt von nicht höher als 10 mol-% an Comonomer(en), und ein Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) von 90 bis 250 und einem Ethylengehalt von 70 bis 90 mol-%, wobei das thermoplastische Elastomer die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) zeigt, nämlich: (1) 9 ≤ Y – 0,43X ≤ 27 (1)worin X den Wert der JIS A-Härte (ein dimensionsloser Wert) des thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301, bezeichnet und Y die bleibende Formänderung unter Druck (ausgedrückt in %) des thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301, unter den Bedingungen von 70°C × 22 Stunden bezeichnet, (2) eine Zugfestigkeit im Bereich von 5 bis 30 MPa, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301, und (3) einen bleibenden Dehnungswert von 18% oder weniger, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301.
Thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis, wie in Anspruch 1 beansprucht, welches erhalten wird aus einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus 5 bis 60 Gew.-% des Polyethylenharzes (A) und 40 bis 95 Gew.-% des Copolymers (B), indem diese Mischung einer dynamischen Wärmebehandlung in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels unterzogen wird.
Thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis, wie in Anspruch 2 beansprucht, welches erhalten wird, indem das Polyethylenharz (A) zusammen mit dem Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin, einer dynamischen Wärmebehandlung in einem Doppelschneckenextruder in Abwesenheit von Vernetzungsmittel unter Prozessbedingungen, welche die nachfolgend angegebene Voraussetzung (4) erfüllen, unterzogen wird: (4) 4,8 < {(T – 130)/100} + 2,2logP + logQ – log R < 7,0,worin T die Temperatur (°C) der Harzmischung am Düsenauslass bedeutet, P der Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschneckenextruders ist, Q die maximale Schergeschwindigkeit (sek^–1) ist, bei welcher die Harzmischung in dem Doppelschneckenextruder geknetet wird und die definiert ist durch die Formel Q = P × π × S/U, wobei P wie oben ist, S die Zahl von Umdrehungen pro Sekunde (U.p.S.) der Schnecke ist, und U der Abstand (mm) zwischen der Innenseite der Zylinderwand und dem Knetsegment der Schnecke an seinem engsten Teil ist, und R der Extrusionsdurchsatz (kg/h) des Doppelschneckenextruders ist.
Thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis wie in Anspruch 1 beansprucht, welches erhalten wird aus einer Zusammensetzung, die das Polyethylenharz (A), das Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin und ein Polypropylenharz (C) umfasst, wobei das Polypropylenharz (C) in einer Menge von 30 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtsumme des Polyethylenharzes (A) plus dem Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis, welches umfasst, dass eine Zusammensetzung von thermoplastischem Elastomer, die ein Polyethylenharz (A) mit einem Gehalt von nicht höher als 10 mol-% Comonomer(en) und ein Copolymer (B) auf Basis von Ethylen/α-Olefin mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) von 90 bis 250 und einem Ethylengehalt von 70 bis 90 mol-% umfasst, einer dynamischen Wärmebehandlung in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels unterzogen wird, wobei das so erhaltene thermoplastische Elastomer die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) zeigt, nämlich: (1) 9 ≤ Y – 0,43X ≤ 27 (1)worin X den Wert der JIS A-Härte (ein dimensionsloser Wert) des thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301, bezeichnet und Y die bleibende Formänderung unter Druck (ausgedrückt in %) des thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301, unter den Bedingungen von 70°C × 22 Stunden bezeichnet, (2) eine Zugfestigkeit im Bereich von 5 bis 30 MPa und (3) einen bleibenden Dehnungswert von 18% oder weniger, bestimmt nach der Vorschrift von JIS K 6301.
Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei die dynamische Wärmebehandlung in einem Doppelschneckenextruder in Abwesenheit von Vernetzungsmittel unter Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, welche die nachstehend angegebene Voraussetzung (4) erfüllen: (4) 4,8 < {(T – 130)/100} + 2,2logP + logQ – logR < 7,0,worin T die Temperatur (°C) der Harzmischung am Düsenauslass bedeutet, P der Schneckendurchmesser (mm) des Doppelschneckenextruders ist, Q die maximale Schergeschwindigkeit (sek^–1) ist, bei welcher die Harzmischung in dem Doppelschneckenextruder geknetet wird und die definiert ist durch die Formel Q = P × π × S/U, wobei P wie oben ist, S die Zahl von Umdrehungen pro Sekunde (U.p.S.) der Schnecke ist, und U der Abstand (mm) zwischen der Innenseite der Zylinderwand und dem Knetsegment der Schnecke an seinem engsten Teil ist, und R der Extrusionsdurchsatz (kg/h) des Doppelschneckenextruders ist.
Geformte Produkte, die durch Formen des thermoplastischen Elastomers, wie in Anspruch 1 beansprucht, hergestellt sind.
Verwendung des thermoplastischen Elastomers von Anspruch 1 für Innen- und Aussenteile in Kraftfahrzeugen, Teile und Instrumente für elektronische Haushaltsgeräte, Teile und Elemente für Verwendungen in der Konstruktion und Architektur, Waren und Artikel für die tägliche Verwendung.