KR20000006391A

KR20000006391A - 올레핀계열가소성에라스토머및그제조방법

Info

Publication number: KR20000006391A
Application number: KR1019990023795A
Authority: KR
Inventors: 고바야시교꼬; 우찌야마아끼라
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2000-01-25
Also published as: EP0969042B1; US6221963B1; KR100549638B1; DE69924673T2; DE69924673D1; EP0969042A1; CA2276323A1

Abstract

5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)와 필요에 따라 보조 성분(들)을 함께 용융 혼련한 후, 이 혼련물을 성형물로 성형함으로써 재활용할 수 있으며 하기 ①~③의 특성을 나타내는 올레핀계 열가소성 에라스토머를 간단히 제조할 수 있다:

① 9 ≤ Y-0.43X ≤ 27 ……(1)

식 중, X는 JIS K 6301에 따라 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 JIS A-경도값(단위는 없음)이며, Y는 JIS K 6301에 따라 70℃×22시간의 조건하에서 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 영구 압축 변형값(%로 표시함)을 나타낸다.

② JIS K 6301에 따라 측정한 인장 강도가 5~30MPa.

③ JIS K 6301에 따라 측정한 영구 신율이 18% 이하.

Description

올레핀계 열가소성 에라스토머 및 그 제조 방법{Thermoplastic Elastomer based on Olefin and Process for Producing the Same}

본 발명은 올레핀계 열가소성 에라스토머, 열가소성 에라스토머 조성물 및 상기 에라스토머 및 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 폴리에틸렌 수지 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체로 된 고무 탄성이 우수한 올레핀계 열가소성 에라스토머; 그 원료 혼합물인 조성물; 및 상기 에라스토머 및 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

고무 탄성을 필요로 하는 자동차, 기계, 전기·전자 공업 및 건축 분야의 설비, 장치의 부품 및 부위에 종래 각종 재료가 사용되었다. 이 중에서, 가황 고무를 예로 들 수 있다. 통상 가황 고무는 먼저 원료 고무를 가교제, 가교 조제, 첨가제 및 보조 성분(들)과 혼련하여 미가황 고무 배합물을 제조한 후, 얻어진 혼련물을 가열하에서 가황 처리하여 원하는 성형품으로 제조하는 복잡하고 비용이 많이 드는 공정을 통하여 얻어진다. 가황 고무 제품은 가교된 분자 구조를 가지기 때문에, 재활용할 수 없다.

한편, 폴리염화비닐 수지는 가황 공정을 필요로 하지 않는 고무-유사 특성을갖는다. 그러나, 폴리염화비닐 수지는 소각 시에 유독 가스를 발생한다는 문제가 있다. 또한, 고무 탄성은 가황 고무에 비하여 열등하며, 그 결과 적용 분야가 제한되었다.

상온에서는 고무 탄성을 나타내는 중합체 재료로서 행동하지만, 고온에서 가소화되어 성형품으로 성형할 수 있는 열가소성 에라스토머가 공지되어 있다. 이와 관련하여, 올레핀계 열가소성 에라스토머로서, 폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 제조된 동적 가교물이 공지되어 있다. 그러나, 이것도 또한 동적 가교 공정이 필요하기 때문에 상기와 같은 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 고무 탄성이 우수하고 가교제를 사용하지 않은 경제적인 방법으로 간단히 얻을 수 있으며 재활용할 수 있는 올레핀계 열가소성 에라스토머를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상술한 올레핀계 열가소성 에라스토머를 얻을 수 있는 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상술한 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 재활용할 수 있는 상술한 올레핀계 열가소성 에라스토머를 가교제를 사용하지 않은 단일 공정에 의해 간단하고 효율적이며 경제적인 방법으로 제조할 수 있는 열가소성 에라스토머 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기와 같은 올레핀계 열가소성 에라스토머, 그 조성물 및 상기 에라스토머 및 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:

(1) 하기 ①~③의 특성을 나타내는 올레핀계 열가소성 에라스토머:

① 9 ≤ Y-0.43X ≤ 27 ……(1)

식 중, X는 JIS K 6301에 따라 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 JIS A-경도값(단위는 없음)이며, Y는 JIS K 6301에 따라 70℃×22시간의 조건하에서 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 영구 압축 변형(permanent compressive strain)값(%로 표시함)을 나타낸다.

② JIS K 6301에 따라 측정한 인장 강도가 5~30MPa.

③ JIS K 6301에 따라 측정한 영구 신율이 18% 이하.

(2) 폴리에틸렌 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 상기 ①~③의 특성을 나타내는 올레핀계 열가소성 에라스토머.

(3) 5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니(Mooney) 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 얻은 상기 (2)에서 정의된 올레핀계 열가소성 에라스토머.

(4) 하기 ④를 만족하는 조건하에서 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)와 함께 폴리에틸렌 수지(A)를 가교제의 부재하에서 이축 압출기에서 동적 열처리하여 얻은 상기 (2) 또는 (3)에서 정의된 올레핀계 열가소성 에라스토머:

④ 4.8 < {(T-130)/100} + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 ……(2)

식 중, T는 다이 출구에서 수지 혼합물의 온도(℃)이며, P는 이축 압출기의 스크류 직경(㎜)이고, Q는 이축 압출기에서 수지 혼합물이 혼련되는 최대 전단 속도(sec^-1)이며 식 Q=P×π×S/U[식 중, P는 상기 정의한 바와 같고, S는 초 당 스크류의 회전수(r.p.s)이며, U는 통 내벽과 스크류의 혼련 단편 사이의 가장 좁은 부분의 간격(㎜)임]로 정의되고, R은 이축 압출기의 압출량(kg/hr)이다.

(5) 5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물.

(6) 5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 얻은 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물.

(7) 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)가 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체인 상기 (5) 또는 (6)에서 정의된 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물.

(8) 폴리에틸렌 수지(A)와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 폴리프로필렌 수지(C)를 30중량부 이하로 함유하는 상기 (5)~(7)중 어느 하나에서 정의된 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물.

(9) 5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하는 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물의 제조 방법.

(10) 폴리에틸렌 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 열가소성 에라스토머 조성물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 상기 ①~③의 특성을 나타내는 열가소성 에라스토머를 제조하는 올레핀계 열가소성 에라스토머의 제조 방법.

(11) 5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 얻은 열가소성 에라스토머 조성물을 성형하여 상기 ①~③의 특성을 나타내는 성형품을 제조하는 올레핀계 열가소성 에라스토머의 제조 방법.

(12) 상기 (10) 또는 (11)에서 정의한 제조 방법에 있어서, 동적인 열처리를 상기 ④를 만족하는 조건하에서 가교제의 부재하에서 이축 압출기로 실시하는 제조 방법.

<<폴리에틸렌 수지(A)>>

본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 수지(A)로는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌과 같은 공지된 폴리에틸렌 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌이 바람직하며, 특히 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌이 바람직하다.

폴리에틸렌 수지(A)는 용융 유동 속도(Melt Flow Rate(MFR), ASTM D 1238에따라 190℃, 2.16kg 하중에서 측정함)가 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.01~50g/10분이다. MFR이 1.0g/10분 이하이고 135℃의 데칼린(데카하이드로나프탈렌)중에서 측정한 고유 점도[η]가 7~40dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌을 폴리에틸렌 수지(A)로서 사용할 때, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 135℃의 데칼린에서 측정한 고유 점도[η]가 0.1~5dl/g인 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌 15~40중량%와 고유 점도가 7~40dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 85~60중량%로 된 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하며, 이 때 혼합물 전체의 고유 점도[η]는 3.5~8.3dl/g가 바람직하다.

폴리에틸렌 수지(A)는 0.88~0.98g/㎝³, 바람직하게는 0.90~0.95g/㎝³의 밀도를 갖는 것이 좋다.

폴리에틸렌 수지(A)로서 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌을 사용할 때, MFR(ASTM D 1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중에서 측정함)이 0.1~30g/10분, 바람직하게는 0.2~20g/10분이고, 밀도가 0.88~0.95g/㎝³, 바람직하게는 0.91~0.94g/㎝³인 것을 사용하는 것이 좋다.

폴리에틸렌 수지(A)로서 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌을 사용할 때는, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌을 사용한 경우와는 달리, 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 표면이 거칠거나 끈적거리지 않는 우수한 외관을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.

폴리에틸렌 수지(A)는 에틸렌의 단독 중합체이거나 또는 에틸렌과 소량의 예컨대 10몰% 이하의 다른 공단량체(들)의 공중합체이어도 좋다. 상기 공단량체의예로는, 3~20 탄소 원자, 바람직하게는 3~8 탄소 원자를 갖는 α-올레핀; 비닐 아세테이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 비닐 단량체를 들 수 있다. 다른 공단량체로서 사용되는 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다. 이러한 다른 공단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리에틸렌 수지(A)는 1종 단독의 폴리에틸렌이거나 또는 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물일 수 있다.

<<에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)>>

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로는 공지된 모든 에틸렌/α-올레핀계 공중합체를 사용할 수 있지만, 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250, 바람직하게는 100~200, 더욱 바람직하게는 110~180인 것이 바람직하다. 무니 점도가 상기의 바람직한 범위일 때, 열가소성 에라스토머의 물성 균형이 우수하고 특히 영구 압축 변형값이 우수한 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머를 얻을 수 있다. 무니 점도가 상기의 더욱 바람직한 범위일 때, 물성 균형이 더욱 우수하고 특히 영구 압축 변형값이 더욱 우수한 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 에틸렌 함량이 70~95몰%, 바람직하게는 70~90몰%, 더욱 바람직하게는 75~90몰%, 특히 바람직하게는 75~85몰%인 것이 좋다. 에틸렌 함량이 상기의 바람직한 범위일 때, 열가소성 에라스토머의 물성 균형이 우수하고 특히 영구 압축 변형값이 우수한 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머를 얻을 수 있다. 에틸렌 함량이 상기의 더욱 바람직한 범위일 때, 열가소성 에라스토머의 물성 균형이 더욱 우수하고 특히 영구 압축 변형값이 더욱 우수한 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머를 얻을 수 있다.

에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 에틸렌과 3~20 탄소 원자, 바람직하게는 3~8 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체이거나 또는 에틸렌, 상기 α-올레핀 및 다른 공단량체(들)의 공중합체이어도 좋다. 상기 다른 공단량체로는 특히 비공액 폴리엔을 들 수 있다. 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이어도 좋다.

에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 구체적인 예로는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 들 수 있다. 이 중에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체가 바람직하다.

공중합체(B)에서 에틸렌과 공중합되는 α-올레핀으로는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다. α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)에 사용되는 비공액 폴리엔으로는, 예컨대 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 및 에틸리덴노르보르넨을 들 수 있다. 비공액 폴리엔은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 요오드값은 통상 0.1~50, 바람직하게는 5~30이 좋다.

본 발명에 따른 열가소성 에라스토머에서 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 메탈로센 촉매 또는 바나듐 촉매와 같은 공지된 촉매를 사용하여 공지된 기술로 제조할 수 있다. 예컨대, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체는 "중합체 제조 방법(Polymer Seizo Process)"(일본 (주)공업 조사회 발행, 309~330페이지)에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

<<올레핀계 열가소성 에라스토머>>

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머는 하기 특성 ①~③을 갖는다:

① 9 ≤ Y-0.43X ≤ 27 ……(1),

바람직하게는

9 ≤ Y-0.43X ≤ 26 ……(1'),

더욱 바람직하게는

10 ≤ Y-0.43X ≤ 26 ……(1")

② JIS K 6301에 따라 측정한 인장 강도가 5~30MPa, 바람직하게는 8~30MPa, 더욱 바람직하게는 12~30MPa.

③ JIS K 6301에 따라 측정한 영구 신율이 18% 이하, 바람직하게는 0.5~15%, 더욱 바람직하게는 0.5~12%.

상기 특성 ①~③의 구체적인 측정 방법은 다음과 같다:

○ JIS A 경도값

스프링으로 작동하는 A형 경도 시험기를 사용하여 JIS K 6301에 따라 측정한 순간값.

○ 영구 압축 변형값

두께 12.7㎜, 직경 29.0㎜의 원주형 샘플을 25% 압축, 70℃×22시간 후, JIS K 6301에 따라 측정한 잔류 변형값.

○ 인장 강도

JIS 3호 덤벨을 사용하여 200㎜/분의 인장 속도로 JIS K 6301에 따라 측정한 인장 강도.

○ 영구 신율

JIS 3호 덤벨을 사용하여 100% 신장시켜 10분 동안 유지한 후, 신장력을 제거하고 10분 후에 JIS K 6301에 따라 측정한 잔류 신율.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머는 폴리에틸렌 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 되어 있으며, 상술한 바와 같은 ①~③의 특성을 갖는 것이 좋다. 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로는 무니 점도와 에틸렌 함량이 각각 상술한 범위인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지(A)와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 비율은 폴리에틸렌 수지(A)와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 총 중량을 기준으로 폴리에틸렌 수지(A)는 5~60%, 바람직하게는 10~50%이고, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 40~95%, 바람직하게는 50~90%인 것이 좋다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머는 상술한 폴리에틸렌 수지(A)와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 에라스토머 조성물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 얻는 것이 좋으며, 특히 상기 에라스토머 조성물을 하기 ④를 만족하는 조건하에서 이축 압출기에서 동적 열처리하여 얻는 것이 바람직하다:

④ 4.8 < {(T-130)/100} + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 ……(2),

바람직하게는

5.0 < {(T-130)/100} + 2.2logP + logQ - logR < 6.8 ……(2'),

더욱 바람직하게는

5.3 < {(T-130)/100} + 2.2logP + logQ - logR < 6.5 ……(2").

상기 ④를 만족하는 조건하에서 가교제의 부재하에서 이축 압출기에서 동적 열처리하여 얻은 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머는 인장 강도, 영구 신율, 영구 압축 변형값 및 이로부터 제조된 성형품의 외관이 우수하다.

<<올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물>>

상술한 바와 같은 열가소성 에라스토머를 제조하기 위한 원료로 사용되는 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물은 폴리에틸렌 수지(A)와에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 총 중량을 기준으로 폴리에틸렌 수지(A)는 5~60%, 바람직하게는 10~50%이고, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 40~95%, 바람직하게는 50~90%의 비율로 되어 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물은 5~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%의 폴리에틸렌 수지(A)와 40~95중량%, 바람직하게는 50~90중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 얻은 조성물이 좋다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머 및 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물은 폴리에틸렌 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 함량이 상술한 바람직한 범위일 때, 열가소성 에라스토머의 물성 균형이 우수하며 특히 영구 압축 변형값이 우수한 성형품을 제공할 수 있으며, 또한 폴리에틸렌 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 함량이 상술한 더욱 바람직한 범위일 때, 열가소성 에라스토머의 물성 균형이 더욱 우수하며 특히 영구 압축 변형값이 더욱 우수한 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머 및 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물은 폴리프로필렌 수지(C)를 함유하여도 좋다. 폴리프로필렌 수지(C)로서는, 모든 공지된 폴리프로필렌 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 다음을 들 수 있다:

1) 프로필렌의 단독 중합체.

2) 90몰% 이상의 프로필렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀(들)의 랜덤 공중합체, 즉 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체.

3) 70몰% 이상의 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀(들)의 블록 공중합체, 즉 프로필렌/α-올레핀 블록 공중합체.

프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 예로는, 구체적으로 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 2~20 탄소 원자, 바람직하게는 2~8 탄소 원자를 갖는 것을 들 수 있다.

폴리프로필렌 수지(C)로서는 상기 1)의 프로필렌의 단독 중합체 및 상기 2)의 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, MFR값(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.1~50g/10분인 것이 특히 바람직하다.

폴리프로필렌 수지(C)는 1종 단독 중합체이거나 또는 중합체들의 혼합물이어도 좋다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머 또는 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물중의 폴리프로필렌 수지(C)의 함량은 폴리에틸렌 수지(A)와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 합계 100중량부 당 30중량부 이하, 바람직하게는 2~30중량부, 더욱 바람직하게는 5~20중량부인 것이 좋다.

폴리프로필렌 수지(C)의 함량이 상기 범위일 때, 예컨대 압출 성형 및 사출 성형에 의해 표면이 거칠거나 끈적거리지 않는 우수한 외관을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머 또는 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물은 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위에서 필요에 따라 공지의 연화제, 내열 안정제, 산화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 충전재, 착색제 및 윤활제와 같은 첨가제 및 다른 성분을 함유해도 좋다.

연화제로는 광물유계 연화제가 바람직하게 사용된다. 이러한 광물유계 연화제로는 통상 고무 공업에서 사용되는 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 연화제를 들 수 있다.

<<올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물의 제조>>

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물은 폴리에틸렌 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)와 필요에 따라 배합하는 첨가제 및 다른 성분을 혼합함으로써 바람직하게는 상기의 비율로 혼합함으로써 또는 그들 혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 제조할 수 있다.

<<올레핀계 열가소성 에라스토머의 제조>>

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머는 폴리에틸렌 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)와 필요에 따라 배합하는 첨가제 및 다른 성분으로 된 상술한 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하고 얻어진 열처리물을 소정의 형상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 출발 물질인 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물이 가교제의 부재하에서 이미 동적 열처리된 덩어리로 존재하면, 단순히 상기 에라스토머 조성물을 소정의 형상으로 성형함으로써 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머를 얻을 수 있다.

여기서, "동적 열처리"란 폴리에틸렌 수지(A), 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B) 및 필요에 따라 배합하는 첨가제 및 다른 성분으로 된 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물을 용융 혼련, 즉 용융 상태에서 혼련하는 것을 의미한다. 동적 열처리는 탄화수소와 같은 유기 용제의 부재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 상술한 연화제를 사용해도 좋다.

동적 열처리는 혼련 장치, 예컨대 믹싱 롤러; 범버리 믹서(Bumbury's mixer) 또는 니더(kneader)와 같은 인텐시브 믹서; 일축 스크류 압출기 또는 이축 압출기와 같은 혼련 장치에서 실시할 수 있으며, 특히 상기 수학식(2)을 만족하는 조건하에서 동적 열처리를 실시하기 위하여 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에라스토머 조성물을 성형품으로 성형하기 전에 이축 압출기에서 상기 식(2)을 만족하는 조건하에서 동적 열처리함으로써, 얻어진 에라스토머 제품은 에라스토머의 모든 구성 성분의 상용성이 우수하고 인장 강도, 영구 신율, 영구 압축 변형값 및 외관이 우수하다. 동적 열처리는 폐쇄형 혼련 장치에서 바람직하게는 질소 기체와 같은 불활성 분위기에서 실시하는 것이 좋다.

동적 열처리는 통상 150~280℃, 바람직하게는 170~240℃의 혼련 온도에서 1~20분, 바람직하게는 1~5분 동안 실시하는 것이 좋다. 통상, 에라스토머 조성물의 혼련 시에 나타나는 전단력은 전단 속도로 10~10⁴sec^-1, 바람직하게는 10²~10⁴sec^-1이 좋다. 상기 에라스토머 조성물을 이러한 방법으로 가교제의 부재하에서 동적 열처리함으로써, 얻어진 올레핀계 열가소성 에라스토머의 성형품은 상기 ①~③의 특성을 갖는다.

본 발명에 따라 얻어진 올레핀계 열가소성 에라스토머에서 폴리에틸렌수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 라멜라 구조(lamellated structure)로 존재하며, 상기 라멜라의 1변의 길이는 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.5~1.8㎛이다. 상기 라멜라의 1변의 길이가 상기 범위일 때, 얻어진 올레핀계 열가소성 에라스토머는 폴리에틸렌 수지(A)와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 상용성이 양호하며 우수한 인장 강도 및 영구 압축 변형값을 나타낸다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머는 가황제 또는 가교제 및 가교조제를 사용하여 가황하지 않아도 우수한 고무 탄성을 나타낸다. 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머는 종래의 가황 고무에서와 같이 가황 또는 가교하여 얻은 열경화성 에라스토머가 아니고, 열가소성 에라스토머이므로 쉽게 재활용할 수 있다. 가교제나 용제는 필요하지 않으며, 따라서 가교제와의 혼련 공정이나 용제 제거 공정은 필요하지 않으며, 단지 동적 열처리의 단일 공정을 통한 경제적인 방법으로 간단하고 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 올레핀이 주원료이고 염소를 함유하지 않기 때문에, 소각 시에 유독 가스가 발생하지 않는다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머의 제조 방법에 의해, 종래의 가황 고무의 제조에 사용된 유기 과산화물 등과 같은 가교제, 또는 디비닐 화합물과 같은 가황조제를 사용하지 않고, 폴리에틸렌 수지(A), 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B) 및 필요에 따라 배합하는 다른 수지(들)와 첨가제를 동적 열처리하에서 혼련함으로써 단일 공정으로 우수한 고무 탄성을 나타내는 올레핀계 열가소성 에라스토머를 간단히 효율적으로 제조할 수 있다. 가교제와 가황조제가 필요 없고 번잡한 가황 공정이 없으므로, 저 비용으로 제조할 수 있다.

상기 방법으로 얻은 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머는 자동차 내장 부품 및 외장 부품, 가전 제품용 부품 및 장치, 토목 건축용 부품 및 자재, 잡화 및 일용품의 분야에서 유리하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

올레핀계 열가소성 에라스토머를 제조하기 위하여 실시예 및 비교예에서 사용되는 폴리에틸렌 수지(A), 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B) 및 폴리프로필렌 수지(C)와 같은 원료는 다음과 같다:

실시예 및 비교예에서, 원료의 MFR은 특별한 언급이 없는 한 190℃, 2.16kg하중하에서 ASTM D 1238에 따라 측정한 값이다.

하기 식(3)으로 정의되는 g_η ^*값은 135℃의 데칼린에서 측정한 각 공중합체(B)의 측정된 고유 점도[η]로부터 계산한다.

g_η ^*=[η]/[η]_blank……(3)

식(3) 중, [η]는 135℃의 데칼린중에서 측정한 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 고유 점도이며, [η]_blank는 고유 점도[η]를 측정한 상기 공중합체(B)와 동일한 중량 평균 분자량(광산란법으로 측정)을 가지며 에틸렌 함량이 70몰%인 에틸렌/프로필렌 랜덤 직쇄상 공중합체의 135℃ 데칼린중에서 측정한 고유 점도값이다{일본 특개소58-191705 A(일본 특공평3-14045 B) 참조}. 상기 g_η ^*값이 0.95 이상이면, 공중합체(B)는 직쇄상으로 존재하며, 그 값이 0.2~0.95이면, 공중합체(B)는 분지된 장쇄의 형태로 존재한다.

한편, 하기 식(4)으로 정의되는 B값은¹³C-NMR법으로 계산하며 공중합체 내의 공단량체 사슬 분포의 랜덤성과 공중합체 사슬 내의 구조 단위의 조성 분포 상태를 나타내는 지표이다.

B = P_OE/(2P_O·P_E) ……(4)

식(4) 중, P_E및 P_O는 각각 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)중의 에틸렌과 α-올레핀의 몰분율을 나타내며, P_OE는 공중합체(B)중 전체 다이아드(dyad) 연쇄수에 대한 에틸렌/α-올레핀 교호 연쇄수의 비율을 나타낸다.

상기 P_E, P_O및 P_OE값을 측정하는 구체적인 방법은 다음과 같다. 즉, 10㎜ψ의 시험관중에서 약 200㎎의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)를 1㎖의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시켜 샘플 용액을 제조하였다. 이 샘플의¹³C-NMR 스펙트럼을 하기 조건에서 측정하였다:

측정 온도: 120℃

측정 주파수: 20.05MHz

스펙트럼 폭: 1500Hz

필터 폭: 1500Hz

펄스 반복 시간: 4.2sec

펄스 폭: 7μsec

적산 회수: 2000~5000

P_E, P_O및 P_OE값은 상기와 같이 측정한¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 G.J. Ray("Macromolecules", 10, 733 (1977)), J.C. Randall("Macromolecules", 15, 353 (1982)) 및 K. Kimura("Polymer", 25, 4418 (1984))에 의해 보고된 방법에 의해 구할 수 있다. 상기 식(4)에 의해 계산한 B값은 두 공단량체가 공중합체(B)에서 완전히 교호 반복적으로 분포하면 2이며, 두 공단량체가 공중합체(B)에서 완전히 분리된 블록으로 존재하면 0이다.

유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다. D값은 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 계산하였다. D값은 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의¹³C-NMR 스펙트럼에서 Tαα에 대한 Tαβ의 강도(면적)비, 즉 (Tαβ)/(Tαα)이다. D값은 각 공중합체(B)를 구성하는 α-올레핀에 따라 다르다. Tαβ 및 Tαα는 하기 구조식으로 표시된 바와 같이 각각 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위 CH₂에 대한 피크 강도를 나타내며, 표시된 바와 같이 삼급 탄소 원자에 대한 위치가 다른 두 CH₂기이다.

식 중, R은 α-올레핀의 라디칼을 나타낸다.

에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)에 대한 D값은 구체적으로 하기 방법으로 구하였다. 즉,¹³C-NMR 스펙트럼은 NMR 스펙트로미터인 JEOL-GX270(JEOL Ltd.제)을 사용하여, 상기 공중합체(B)의 농도가 5중량%인 헥사클로로부타디엔/d₆-벤젠(체적비 2/1)의 혼합 용액을 25℃, 67.8MHz의 주파수에서 d₆-벤젠(128ppm)을 기준으로 측정하였다.¹³C-NMR 스펙트럼의 해석은 기본적으로 Lindemann/Adams("Analysis Chemistry", 43, p1245 (1971)) 및 J.C. Randall("Review Macromolecular Chemistry Physics", C29, 201 (1989))의 제안에 따라 실시하였다.

여기서, D값은 에틸렌/1-부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무를 예로 들어 구체적으로 설명한다. 에틸렌/1-부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무의¹³C-NMR 스펙트럼에서, 39~40ppm에서 나타나는 피크는 Tαα에 속하고, 31~32ppm에서 나타나는 피크는 Tαβ에 속한다. D값은 피크 부분의 적분치(면적)비로 산출된다. 상기와 같이 구한 D값은 일반적으로 1-부텐의 1,2-부가 반응에 이어 2,1-부가 반응이 일어나는 비율, 또는 1-부텐의 2,1-부가 반응에 이어 1,2-부가 반응이 일어나는 비율을 나타내는 척도이다. 따라서, D값이 클수록, β-올레핀(1-부텐)의 결합 방향이 불규칙하며, D값이 작을수록 α-올레핀(1-부텐)의 결합 방향은 규칙적이다. D값이 작고 규칙성이 높으면, 분자쇄는 모이기 쉬워지고, 얻어진 공중합체는 더 높은 강도를 나타내며, 따라서 상기 조건이 바람직하다. D값이 0.5 이하인 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 티탄, 지르코늄과 같은 4족의 메탈로센 촉매를 사용하여 공중합함으로써 용이하게 얻을 수 있지만, D값이 0.5 이하인 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)는 바나듐과 같은 5족의 메탈로센 촉매를 사용하여 얻기는 어렵다. 이는 1-부텐 이외의 다른 α-올레핀에도 적용된다.

<<폴리에틸렌 수지(A)>>

(A-1) 고밀도 폴리에틸렌:

밀도 = 0.954g/㎝³

MFR = 0.8g/10분

(에틸렌의 단독 중합체)

(A-2) 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌:

밀도 = 0.920g/㎝³

MFR = 2.1g/10분

에틸렌 함량 = 97.0몰%

4-메틸-1-펜텐 함량 = 3.0몰%

(A-3) 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌:

밀도 = 0.920g/㎝³

MFR = 18g/10분

에틸렌 함량 = 96.8몰%

4-메틸-1-펜텐 함량 = 3.2몰%

(A-4) 저밀도 폴리에틸렌:

밀도 = 0.927g/㎝³

MFR = 3g/10분

(에틸렌의 단독 중합체)

(A-5) 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌:

밀도 = 0.915g/㎝³

MFR = 2g/10분

에틸렌 함량 = 97.0몰%

4-메틸-1-펜텐 함량 = 3.0몰%

(메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌)

(A-6) 저밀도 폴리에틸렌:

밀도 = 0.915g/㎝³

MFR = 2.3g/10분

에틸렌 함량 = 95.8몰%

1-부텐 함량 = 4.2몰%

(메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 저밀도 폴리에틸렌)

<<에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)>>

(B-1) 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체 고무:

에틸렌 함량 = 77몰%

무니 점도[ML₁₊₄, 100℃] = 145

요오드값 = 12

(B-2) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무:

에틸렌 함량 = 78몰%

무니 점도[ML₁₊₄, 100℃] = 150

요오드값 = 13

(B-3) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무:

에틸렌 함량 = 78몰%

무니 점도[ML₁₊₄, 100℃] = 110

요오드값 = 13

(B-4) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무:

에틸렌 함량 = 85몰%

무니 점도[ML₁₊₄, 100℃] = 150

요오드값 = 13

(B-5) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무:

에틸렌 함량 = 82몰%

무니 점도[ML₁₊₄, 100℃] = 15

요오드값 = 10

(B-6) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무:

에틸렌 함량 = 68몰%

무니 점도[ML₁₊₄, 100℃] = 69

요오드값 = 13

(B-7) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무:

에틸렌 함량 = 68몰%

무니 점도[ML₁₊₄, 100℃] = 100

요오드값 = 12

(B-8) 에틸렌/1-부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무:

에틸렌 함량 = 79몰%

무니 점도[ML₁₊₄, 100℃] = 100

요오드값 = 10

(메탈로센 촉매를 사용하여 공중합한 에틸렌/1-부텐/ENB 직쇄상 공중합체 고무)

g_η ^*= 0.98

B값 = 1.1

유리 전이 온도(Tg) = -56℃

D값 < 0.01

(B-9) 에틸렌/1-부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무:

에틸렌 함량 = 79몰%

무니 점도[ML₁₊₄, 100℃] = 95

요오드값 = 13

(메탈로센 촉매를 사용하여 공중합한 에틸렌/1-부텐/ENB 분지형 장쇄 공중합체 고무)

g_η ^*= 0.67

B값 = 1.1

유리 전이 온도(Tg) = -56℃

D값 < 0.01

(B-10) 70중량부의 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체 고무(B-1)와 40중량부의 신전유(extender oil)(파라핀계 오일 PW-380(상표명), Idemitsu Kosan Co.,Ltd.제)의 배합물

<<폴리프로필렌 수지(C)>>

(C-1) 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체:

에틸렌 함량 = 4몰%

MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중) = 0.5g/10분

(C-2) 프로필렌의 단독 중합체:

MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중) = 1.5g/10분

(C-3) 프로필렌의 단독 중합체:

밀도 = 0.91g/㎝³

MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중) = 1.4g/10분

<<광물유계 연화제>>

파라핀계 오일 PW-380(상표명), Idemitsu Kosan Co.,Ltd.제

실시예 1~18

표 1~3에 나타낸 배합 성분을 각각 표 1~3에 나타낸 비율로 헨셀 믹서에서 배합하였다. 그리고 나서, 얻어진 배합물을 L/D=30, 직경 50㎜의 스크류를 갖는 이축 압출기에서 220℃, 질소 분위기하에서 동적 열처리하여 압출하여 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물의 펠릿을 사출 성형기에서 사출 성형하여 올레핀계 열가소성 에라스토머 성형물, 즉 물성 측정용 검사 샘플을 제조한 후, 경도(JIS A 경도), 영구 압축 변형(CS) 및 인장 강도를 측정하였다. 또한, 이 샘플의 영구 신율도 측정하였다. 결과는 하기 표 1~3과 같다.

비교예 1~7

배합 성분과 비율을 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법을 반복하였다. 그 결과는 표 4 및 5와 같다.

성분 배합비 및 검사 결과

성분(중량부)	실시예
성분(중량부)	1	2	3	4	5	6
A-1A-2A-3A-4A-5A-6	30-----	-30----	--30---	---30--	-30----	-10----
B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B-10	70---------	70---------	70---------	70---------	70---------	90---------
C-1C-2C-3파라핀계 오일	----	----	----	----	---40	----
검사 결과JIS A 경도 1영구 압축 변형(%) 2인장 강도(MPa) 3영구 신율(%) 4표면 거칠기 5식(1)의 값 6	81491218×14.2	74461810○14.2	74551510△23.2	76511411△18.3	7046149○15.9	6243109△16.3
T 7P 8Q 9R 10식(2)의 값 *11	230502800506.49	223502800506.42	222502800506.41	223502800506.42	222502800506.41	235502800506.54

성분 배합비 및 검사 결과

성분(중량부)	실시예
성분(중량부)	7	8	9	10	11	12
A-1A-2A-3A-4A-5A-6	-50----	-30----	-30----	-30----	----30-	-15----
B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B-10	50---------	-70--------	--70-------	---70------	70---------	85---------
C-1C-2C-3파라핀계 오일	----	----	----	----	----	10---
검사 결과JIS A 경도 1영구 압축 변형(%) 2인장 강도(MPa) 3영구 신율(%) 4표면 거칠기 5식(1)의 값 6	88582916◎20.2	74522011○20.2	74512212○19.2	80462210○11.6	7943237◎9.03	6650126◎21.6
T 7P 8Q 9R 10식(2)의 값 *11	232502800506.51	225502800506.44	222502800506.41	222502800506.41	230502800506.49	235502800506.54

성분 배합비 및 검사 결과

성분(중량부)	실시예
성분(중량부)	13	14	15	16	17	18
A-1A-2A-3A-4A-5A-6	-15----	-15----	-----30	-30----	-30----	-30----
B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B-10	85---------	85---------	70---------	-------70--	--------70-	---------110
C-1C-2C-3파라핀계 오일	20---	-20--	----	----	----	----
검사 결과JIS A 경도 1영구 압축 변형(%) 2인장 강도(MPa) 3영구 신율(%) 4표면 거칠기 5식(1)의 값 6	7555137◎22.8	77571311◎23.9	7843228◎9.46	74402812○8.18	72402011○9.04	7043137○12.9
T 7P 8Q 9R 10식(2)의 값 *11	239502800506.58	238502800506.57	222502800506.41	229502800506.48	228502800506.47	255502800506.44

성분 배합비 및 검사 결과

성분(중량부)	비교예
성분(중량부)	1	2	3	4	5
A-1A-2A-3A-4A-5A-6	-30----	-30----	-30----	-70----	------
B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B-10	----70-----	-----70----	------70---	30---------	70---------
C-1C-2C-3파라핀계 오일	----	----	----	----	--30-
검사 결과JIS A 경도 1영구 압축 변형(%) 2인장 강도(MPa) 3영구 신율(%) 4표면 거칠기 5식(1)의 값 6	84661119○29.9	6872220○42.8	7065219○34.9	91693529◎29.9	9187432◎47.9
T 7P 8Q 9R 10식(2)의 값 *11	222502800506.41	225502800506.44	224502800506.43	230502800506.49	235502800506.54

성분 배합비 및 검사 결과

성분(중량부)	비교예
성분(중량부)	6	7
A-1A-2A-3A-4A-5A-6	-30----	-30----
B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B-10	70---------	70---------
C-1C-2C-3파라핀계 오일	----	----
검사 결과JIS A 경도 1영구 압축 변형(%) 2인장 강도(MPa) 3영구 신율(%) 4표면 거칠기 5식(1)의 값 6	7462421○30.2	7569222○36.8
T 7P 8Q 9R 10식(2)의 값 *11	279504200207.55	1515011002004.69

표 1~5에 대한 주석:

*1 JIS A 경도: 스프링으로 작동하는 A형 경도 시험기를 사용하여 JIS K 6301에 따라 측정한 순간값.

*2 영구 압축 변형값: 두께 12.7㎜, 직경 29.0㎜의 원주형 샘플을 25% 압축,70×22시간 후, JIS K 6301에 따라 측정한 잔류 변형값.

*3 인장 강도: JIS 3호 덤벨을 사용하여 200㎜/분의 인장 속도로 JIS K 6301에 따라 측정한 인장 강도.

*4 영구 신율: JIS 3호 덤벨을 사용하여 100% 신장시켜 10분 동안 유지한 후, 신장력을 제거하고 10분 후에 JIS K 6301에 따라 측정한 잔류 신율.

*5 성형물의 표면 거칠기: 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물의 펠릿으로부터 210℃에서 스크류 직경이 50㎜인 압출기에 의해 테이프 형태로 제조한 검사 샘플을 육안으로 관찰하여 평가한다.

하기 기준을 바탕으로 평가하였다: ◎: 거친 표면이 없음, ○: 거친 표면이 거의 없음, △: 거친 표면이 약간 있음, ×: 거친 표면이 많이 있음.

*6 Y - 0.43X(식(1))로부터 계산한 값: 식 중, X는 상기 주석 *1과 같은 JIS K 6301에 따라 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 JIS A 경도(단위는 없음)이며, Y는 상기 주석 *2와 같은 JIS K 6301에 따라 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 영구 압축 변형(%로 표시함)을 나타낸다.

*7~*11은 하기 식(2)과 관련된다:

{(T-130)/100} + 2.2logP + logQ - logR ……(2)

식 중,

T는 이축 압출기의 다이 출구에서의 수지 온도(℃)이다.

P는 이축 압출기의 스크류 직경(㎜)이다.

Q는 이축 압출기에서 수지 혼합물이 혼련되는 상기 식으로부터 계산한 최대전단 속도(sec^-1)이다.

R은 이축 압출기의 압출량(kg/hr)이다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머는 고유 특성으로 인해 고무 탄성이 우수하다. 또한, 가교제를 사용하지 않은 단일 공정에 의해 저 비용으로 간단한 방법으로 제조할 수 있으며, 사용 후에도 쉽게 재활용할 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물은 특정 양의 폴리에틸렌 수지(A)와 특정 양의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)를 가교제의 부재하에서 동적 열처리함으로써 단일 공정에 의하여 저 비용으로 간단히 제조할 수 있다. 상기 조성물은 고무 탄성이 우수하고 재활용이 용이하다. 상기 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물로부터, 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머를 쉽게 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물의 제조 방법은 특정 양의 폴리에틸렌 수지(A)와 특정 양의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)를 가교제의 부재하에서 동적 열처리하는 것이며, 그 결과 고무 탄성이 우수하고 재활용이 용이한 상기 조성물을 단일 공정에 의하여 간단하고 경제적인 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 에라스토머의 제조 방법은 폴리에틸렌 수지(A)와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)를 가교제의 부재하에서 동적 열처리하는 것이며, 이 방법으로 고무 탄성이 우수하고 쉽게 재활용할 수 있는 상기 열가소성 에라스토머를 단일 공정에 의하여 간단하며 효율적이고 경제적으로 얻을 수 있다.

Claims

하기 ①~③의 특성을 나타내는 올레핀계 열가소성 에라스토머:

① 9 ≤ Y-0.43X ≤ 27 ……(1)

식 중, X는 JIS K 6301에 따라 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 JIS A-경도값(단위는 없음)이며, Y는 JIS K 6301에 따라 70℃×22시간의 조건하에서 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 영구 압축 변형값(%로 표시함)을 나타낸다.

② JIS K 6301에 따라 측정한 인장 강도가 5~30MPa.

③ JIS K 6301에 따라 측정한 영구 신율이 18% 이하.
폴리에틸렌 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 하기 ①~③의 특성을 나타내는 올레핀계 열가소성 에라스토머:

① 9 ≤ Y-0.43X ≤ 27 ……(1)

식 중, X는 JIS K 6301에 따라 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 JIS A-경도값(단위는 없음)이며, Y는 JIS K 6301에 따라 70℃×22시간의 조건하에서 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 영구 압축 변형값(%로 표시함)을 나타낸다.

② JIS K 6301에 따라 측정한 인장 강도가 5~30MPa.

③ JIS K 6301에 따라 측정한 영구 신율이 18% 이하.
제 2항에 있어서, 5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니(Mooney) 점도ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 얻은 올레핀계 열가소성 에라스토머.
제 2항 또는 3항에 있어서, 하기 ④를 만족하는 조건하에서 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)와 함께 폴리에틸렌 수지(A)를 가교제의 부재하에서 이축 압출기에서 동적 열처리하여 얻은 올레핀계 열가소성 에라스토머:

④ 4.8 < {(T-130)/100} + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 ……(2)

식 중, T는 다이 출구에서 수지 혼합물의 온도(℃)이며, P는 이축 압출기의 스크류 직경(㎜)이고, Q는 이축 압출기에서 수지 혼합물이 혼련되는 최대 전단 속도(sec^-1)이며 식 Q=P×π×S/U[식 중, P는 상기 정의한 바와 같고, S는 초 당 스크류의 회전수(r.p.s)이며, U는 통 내벽과 스크류의 혼련 단편 사이의 가장 좁은 부분의 간격(㎜)임]로 정의되고, R은 이축 압출기의 압출량(kg/hr)이다.
5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물.
5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고,에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 얻은 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물.
제 5항 또는 6항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)가 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체인 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물.
제 5항~7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지(A)와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 폴리프로필렌 수지(C)를 30중량부 이하로 함유하는 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물.
5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하는 올레핀계 열가소성 에라스토머 조성물의 제조 방법.
폴리에틸렌 수지(A) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 열가소성 에라스토머 조성물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 하기 ①~③의 특성을 나타내는 열가소성 에라스토머를 제조하는 올레핀계 열가소성 에라스토머의 제조 방법:

① 9 ≤ Y-0.43X ≤ 27 ……(1)

식 중, X는 JIS K 6301에 따라 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 JIS A-경도값(단위는 없음)이며, Y는 JIS K 6301에 따라 70℃×22시간의 조건하에서 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 영구 압축 변형값(%로 표시함)을 나타낸다.

② JIS K 6301에 따라 측정한 인장 강도가 5~30MPa.

③ JIS K 6301에 따라 측정한 영구 신율이 18% 이하.
5~60중량%의 폴리에틸렌 수지(A) 및 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 40~95중량%의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체(B)로 된 혼합물을 가교제의 부재하에서 동적 열처리하여 얻은 열가소성 에라스토머 조성물을 성형하여 하기 ①~③의 특성을 나타내는 올레핀계 열가소성 에라스토머의 제조 방법:

① 9 ≤ Y-0.43X ≤ 27 ……(1)

식 중, X는 JIS K 6301에 따라 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 JIS A-경도값(단위는 없음)이며, Y는 JIS K 6301에 따라 70℃×22시간의 조건하에서 측정한 올레핀계 열가소성 에라스토머의 영구 압축 변형값(%로 표시함)을 나타낸다.

② JIS K 6301에 따라 측정한 인장 강도가 5~30MPa.

③ JIS K 6301에 따라 측정한 영구 신율이 18% 이하.
제 10항 또는 11항에 있어서, 동적인 열처리를 하기 ④를 만족하는 조건하에서 가교제의 부재하에서 이축 압출기로 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 에라스토머의 제조 방법:

④ 4.8 < {(T-130)/100} + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 ……(2)

식 중, T는 다이 출구에서 수지 혼합물의 온도(℃)이며, P는 이축 압출기의 스크류 직경(㎜)이고, Q는 이축 압출기에서 수지 혼합물이 혼련되는 최대 전단 속도(sec^-1)이며 식 Q=P×π×S/U[식 중, P는 상기 정의한 바와 같고, S는 초 당 스크류의 회전수(r.p.s)이며, U는 통 내벽과 스크류의 혼련 단편 사이의 가장 좁은 부분의 간격(㎜)임]로 정의되고, R은 이축 압출기의 압출량(kg/hr)이다.