JP2020117650A - 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形体、及び用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】液状の物質を密封するガスケットやシール材の密封性を高めるため、成形体の表面の水接触角を高める熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】オレフィン系ゴム(a)、融点(Tm)が70〜200℃の範囲にあるオレフィン系樹脂(b)、及び特定の要件(プロピレン含量が70モル%以上90モル%未満;重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが3.5以下;融点(Tm)が70℃未満又は融点(Tm)が観測されない。)を満たすプロピレンとエチレンのみからなるプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む熱可塑性エラストマー(A)と、ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)、前記成分(a)〜(c)の合計量100質量部に対し、1〜50質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物;及び前記熱可塑性樹脂組成物を含む成形体、例えば、シール材、ガスケット。【選択図】なし
Description
本発明は熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形体、及び用途に関する。
熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。
中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(EPDM)とポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンを原料としていることから、他の熱可塑性エラストマーに比べて、比重が軽く、耐熱老化性、耐候性などの耐久性に優れているが、用途によっては更なる改良が求められている。
特に、液状の物質を密封するガスケットやシール材として熱可塑性エラストマー組成物が用いられてきているが、成形体の密封性を高めることが求められている。
特許文献1には、ポリエチレン樹脂と、特定のムーニー粘度ML1+4(100℃)を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形される冷蔵庫ガスケットが開示されているが、より密封性を高めるための熱可塑性樹脂組成物が求められている。
本発明は、液状の物質を密封するガスケットやシール材の密封性を高めるため、成形体の表面の水接触角を高める熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、前述した課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の熱可塑性エラストマーと、特定のブチル系ゴムとを特定の割合で配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の水接触角が向上し、成形体の密封性を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
(1)オレフィン系ゴム(a)、融点(Tm)が70〜200℃の範囲にあるオレフィン系樹脂(b)、及び下記(1)〜(3)を満たすプロピレンとエチレンのみからなるプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む熱可塑性エラストマー(A)と、ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)、前記成分(a)〜(c)の合計量100質量部に対し、1〜50質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物。
(1)プロピレン含量が70モル%以上90モル%未満。
(2)重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが3.5以下。
(3)融点(Tm)が70℃未満又は融点(Tm)が観測されない。
(2)前記熱可塑性エラストマー(A)が、前記オレフィン系ゴム(a)100質量部に対し、前記オレフィン系樹脂(b)10〜200質量部と、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)1〜200質量部とを含む前記(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(3)前記オレフィン系ゴム(a)の少なくとも一部が架橋している前記(1)又は(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(4)前記ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)が、(i)不飽和度0.5〜3.0モル%、(ii)ムーニー粘度ML1+8(125℃)が20〜70である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
(6)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されたシール材。
(7)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されたガスケット。
(1)オレフィン系ゴム(a)、融点(Tm)が70〜200℃の範囲にあるオレフィン系樹脂(b)、及び下記(1)〜(3)を満たすプロピレンとエチレンのみからなるプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む熱可塑性エラストマー(A)と、ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)、前記成分(a)〜(c)の合計量100質量部に対し、1〜50質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物。
(1)プロピレン含量が70モル%以上90モル%未満。
(2)重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが3.5以下。
(3)融点(Tm)が70℃未満又は融点(Tm)が観測されない。
(2)前記熱可塑性エラストマー(A)が、前記オレフィン系ゴム(a)100質量部に対し、前記オレフィン系樹脂(b)10〜200質量部と、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)1〜200質量部とを含む前記(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(3)前記オレフィン系ゴム(a)の少なくとも一部が架橋している前記(1)又は(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(4)前記ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)が、(i)不飽和度0.5〜3.0モル%、(ii)ムーニー粘度ML1+8(125℃)が20〜70である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
(6)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されたシール材。
(7)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されたガスケット。
本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の水接触角が向上し、成形体の密封性を高められる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、オレフィン系ゴム(a)、オレフィン系樹脂(b)、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む熱可塑性エラストマー(A)と、ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物である。
<オレフィン系ゴム(a)>
本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料となる成分の一つであるオレフィン系ゴム(a)は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、などのオレフィンの(共)重合体であり、具体的には、例えば、ポリイソブチレン、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料となる成分の一つであるオレフィン系ゴム(a)は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、などのオレフィンの(共)重合体であり、具体的には、例えば、ポリイソブチレン、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
これらオレフィン系ゴム(a)の中でも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(a2)が好ましい。
<エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)>
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)は、エチレン、3〜20のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるゴムである。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)は、エチレン、3〜20のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるゴムである。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)を構成する炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)を構成する非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−イソブテニル−2−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられ、これら非共役ポリエンは単独でも、2種類以上でも使用することができる。これら非共役ポリエンの中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)が好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)は、通常、(i)エチレンから導かれる単位と、(ii)炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる単位とを、50/50〜95/5、好ましくは60/40〜80/20、更に好ましくは65/35〜75/25[(i)/(ii)]のモル比で含む。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)は、通常、非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価が1〜50、好ましくは5〜40、更に好ましくは10〜30の範囲にある。また、非共役ポリエン量の全成分量は、通常、(a1)成分中の2〜20質量%の範囲にある。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)は、通常、135℃、デカリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が1〜10dl/g、好ましくは1.5〜8dl/gの範囲にある。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a1)は、その製造の際に軟化剤、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤、例えばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)のムーニー粘度[ML1+4(125℃)]は、通常、10〜250、好ましくは30〜150の範囲にある。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)は、単独で、あるいは二種以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いてもよい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)は、従来公知の方法により製造することができる。
<エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(a2)>
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(a2)を構成するα−オレフィンは、前記本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)を構成するα−オレフィンと同様である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(a2)を構成するα−オレフィンは、前記本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(a1)を構成するα−オレフィンと同様である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(a2)は、通常、エチレンから誘導される構成単位含量(エチレン含有量)が50モル%以上、好ましくは50〜90モル%、更に好ましくは60〜85モル%、炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位含量(α−オレフィン含有量)が50モル%以下、好ましくは50〜10モル%、より好ましくは40〜15モル%〔エチレン含有量+α−オレフィン含有量=100モル%〕である。
<オレフィン系樹脂(b)>
本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料となる成分の一つであるオレフィン系樹脂(b)は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、あるいは二種以上のα−オレフィンで、通常、主たるα−オレフィンの含有量が90モル%以上の共重合体であり、DSCで測定された融点(Tm)が70〜200℃、好ましくは80〜170℃の範囲にある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料となる成分の一つであるオレフィン系樹脂(b)は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、あるいは二種以上のα−オレフィンで、通常、主たるα−オレフィンの含有量が90モル%以上の共重合体であり、DSCで測定された融点(Tm)が70〜200℃、好ましくは80〜170℃の範囲にある。
本発明に係るオレフィン系樹脂(b)は、通常、実質的に主鎖に不飽和結合を有していない。
本発明に係るオレフィン系樹脂(b)は、単独で、あるいは二種以上のオレフィン系樹脂を用いてもよい。
これらオレフィン系樹脂(b)の中でも、プロピレン系樹脂(b1)、エチレン系樹脂(b2)が好ましい。
本発明に係るオレフィン系樹脂(b)は、単独で、あるいは二種以上のオレフィン系樹脂を用いてもよい。
これらオレフィン系樹脂(b)の中でも、プロピレン系樹脂(b1)、エチレン系樹脂(b2)が好ましい。
<プロピレン系樹脂(b1)>
本発明に係るプロピレン系樹脂(b1)は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと通常、10モル%以下の炭素数2〜10のα−オレフィン(但し、プロピレンを除く)、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体、あるいは、プロピレンの単独重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体であり、通常、DSCで測定された融点が120〜170℃、好ましくは145〜165℃の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系樹脂(b1)は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと通常、10モル%以下の炭素数2〜10のα−オレフィン(但し、プロピレンを除く)、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体、あるいは、プロピレンの単独重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体であり、通常、DSCで測定された融点が120〜170℃、好ましくは145〜165℃の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系樹脂(b1)は、通常、ポリプロピレン樹脂として、製造・販売されている。
本発明に係るプロピレン系樹脂(b1)は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
本発明に係るプロピレン系樹脂(b1)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K6758に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系樹脂(b1)は、種々公知の重合方法によって重合される。
本発明に係るプロピレン系樹脂(b1)は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
本発明に係るプロピレン系樹脂(b1)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K6758に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系樹脂(b1)は、種々公知の重合方法によって重合される。
<エチレン系樹脂(b2)>
本発明に係るエチレン系樹脂(b2)は、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと10モル%以下の炭素数3〜10のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体であり、通常、DSCで測定された融点が80〜150℃、好ましくは90〜130℃の範囲にある。
本発明に係るエチレン系樹脂(b2)は、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと10モル%以下の炭素数3〜10のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンなどとのランダム共重合体であり、通常、DSCで測定された融点が80〜150℃、好ましくは90〜130℃の範囲にある。
本発明に係るエチレン系樹脂(b2)は、通常、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどとして、製造・販売されている。
本発明に係るエチレン系樹脂(b2)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K6758に従い、温度190℃、荷重21.18Nで測定)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
本発明に係るエチレン系樹脂(b2)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K6758に従い、温度190℃、荷重21.18Nで測定)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
<プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)>
本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料となる成分の一つであるプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)は、プロピレンとエチレンのみからなるランダム共重合体であって、下記(1)〜(3)を満たす共重合体である。
(1)プロピレンから導かれる単位を70モル%以上90モル%未満、好ましくは75モル%以上88モル%以下、エチレンから導かれる単位を10モル%超30モル%以下、好ましくは12モル%以上25モル%以下〔プロピレン含有量+エチレン含有量=100モル%〕の範囲、
(2)分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕が3.5以下、好ましくは3.0〜1.5の範囲、
(3)融点(Tm)が70℃未満(好ましくは60℃以下)又は融点(Tm)が観測されない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料となる成分の一つであるプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)は、プロピレンとエチレンのみからなるランダム共重合体であって、下記(1)〜(3)を満たす共重合体である。
(1)プロピレンから導かれる単位を70モル%以上90モル%未満、好ましくは75モル%以上88モル%以下、エチレンから導かれる単位を10モル%超30モル%以下、好ましくは12モル%以上25モル%以下〔プロピレン含有量+エチレン含有量=100モル%〕の範囲、
(2)分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕が3.5以下、好ましくは3.0〜1.5の範囲、
(3)融点(Tm)が70℃未満(好ましくは60℃以下)又は融点(Tm)が観測されない。
本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)は、通常、実質的に主鎖に不飽和結合を有していない。
本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)の分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕は、GPCを用いて、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて、140℃で測定した値である。
本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)において、融点(Tm)が70℃未満であるとは、融点(Tm)を有しない所謂非晶性の共重合体を含むことを意味する。具体的には、例えば、後述のDSCを用いた融点(Tm)の測定で、DSCの測定温度範囲である−100〜200℃の間で融解熱量(ΔH)が10J/g以上の融解ピークが観測されない共重合体をも含む。
本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)は、好ましくは、共重合モノマー連鎖分布B値が0.95以上、より好ましくは0.95〜1.5、更に好ましくは0.95〜1.3の範囲にある。
本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)における共重合モノマー連鎖分布を示すパラメータであるB値は、コールマン等(B.D. Coleman and T.G. Fox, J. Polym. Sci., Al, 3183(1963))により提案されており、以下のように定義される。
B=P12/(2P1・P2)
ここで、P1、P2はそれぞれ第1モノマーであるプロピレン含有量分率、第2モノマーであるα−オレフィン含有量分率であり、P12は全二分子連鎖中の(第1モノマー)−(第2モノマー)連鎖の割合である。
B=P12/(2P1・P2)
ここで、P1、P2はそれぞれ第1モノマーであるプロピレン含有量分率、第2モノマーであるα−オレフィン含有量分率であり、P12は全二分子連鎖中の(第1モノマー)−(第2モノマー)連鎖の割合である。
なおこのB値は1のときベルヌーイ統計に従い、B<1のとき共重合体はブロック的であり、B>1のとき交互的であることを示す。
本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を用いることで、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、低温特性などが向上する。
本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K6758に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲にある。
本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)は、135℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が、通常、0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10dl/gの範囲にある。本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)の極限粘度[η]が、前記範囲内にあると、より、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることができる。
本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)は、種々公知の製造方法、例えば、メタロセン触媒の存在下、プロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン(但し、プロピレンを除く)を共重合させることにより製造し得る。具体的には、特開2007−002266号公報に記載の製造方法を使用し得る。
また、本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)は、エクソン・モービル社から、VistamaxxTM6102、VistamaxxTM6202などの商品名で、ダウ・ケミカル社からVersifyTM2300、VersifyTM2400などの商品名で製造・販売されている。
<熱可塑性エラストマー(A)>
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、好ましくは、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)、及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む混合物(前駆体)を動的架橋して、前記オレフィン系ゴム(a)の少なくとも一部を架橋してなる熱可塑性エラストマーである。
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、好ましくは、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)、及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む混合物(前駆体)を動的架橋して、前記オレフィン系ゴム(a)の少なくとも一部を架橋してなる熱可塑性エラストマーである。
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、更に好ましくは、前記オレフィン系ゴム(a)100質量部に対して、前記オレフィン系樹脂(b)10〜200質量部、より好ましくは20〜180質量部、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を1〜200質量部、より好ましくは10〜150質量部の範囲で含む混合物(前駆体)を動的架橋してなる。
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、前記オレフィン系樹脂(b)に加えて、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含むことにより、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも、得られる成形品の外観が優れ、かつ機械物性も良好な成形品を得るに好適な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
<ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)>
本発明に係るブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)は、従来公知のブチルゴム(IIR)、ポリイソブチレンゴム(PIB)である。特にブチルゴムは、イソブチレンと数モル%のイソプレンとの共重合ゴムである。ブチル系ゴム(B)の添加により、熱可塑性エラストマー(A)の流動性、成形性を損なわない観点から、ブチル系ゴムの不飽和度は、通常0.5〜3.0モル%、好ましくは0.8〜2.0モル%、ムーニー粘度ML1+8(125℃)は、通常20〜70、好ましくは30〜60である。
本発明に係るブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)は、従来公知のブチルゴム(IIR)、ポリイソブチレンゴム(PIB)である。特にブチルゴムは、イソブチレンと数モル%のイソプレンとの共重合ゴムである。ブチル系ゴム(B)の添加により、熱可塑性エラストマー(A)の流動性、成形性を損なわない観点から、ブチル系ゴムの不飽和度は、通常0.5〜3.0モル%、好ましくは0.8〜2.0モル%、ムーニー粘度ML1+8(125℃)は、通常20〜70、好ましくは30〜60である。
オレフィン系ゴム(a)、融点(Tm)が70〜200℃の範囲にあるオレフィン系樹脂(b)、及び前記(1)〜(3)を満たすプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む熱可塑性エラストマー(A)にブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)を、前記成分(a)〜(c)の合計量100質量部に対し、1〜50質量部、好ましくは5〜40質量部配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の水接触角が向上し、成形体の密封性を高めることができる。
<前駆体>
本発明に係る熱可塑性エラストマーを得るための、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む混合物(前駆体)には、前記成分に加え、架橋剤、架橋助剤、軟化剤などを加えることができる。
本発明に係る熱可塑性エラストマーを得るための、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む混合物(前駆体)には、前記成分に加え、架橋剤、架橋助剤、軟化剤などを加えることができる。
<架橋剤>
本発明で用いられる架橋剤としては、例えば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
本発明で用いられる架橋剤としては、例えば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン及びn−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレートが好ましく、中でも2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最も好ましい。
これら有機過酸化物は、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)、及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)の合計量100質量部に対して、通常0.01〜15質量部、好ましくは0.03〜12質量部の割合で用いられる。有機過酸化物を前記割合で用いると、オレフィン系ゴム(a)が少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐熱性、引張特性及びゴム弾性が十分な成形体が得られる。
<架橋助剤>
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N,4−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N’−m−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等の架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーからなる架橋助剤を添加してもよい。このような架橋助剤を添加することにより、前記オレフィン系ゴム(a)の均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる前記オレフィン系ゴム(a)、オレフィン系樹脂(b)及びプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)との相溶性が良好であり、かつ前記有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られるため最も好ましい。
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N,4−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N’−m−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等の架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーからなる架橋助剤を添加してもよい。このような架橋助剤を添加することにより、前記オレフィン系ゴム(a)の均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる前記オレフィン系ゴム(a)、オレフィン系樹脂(b)及びプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)との相溶性が良好であり、かつ前記有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られるため最も好ましい。
本発明に係る架橋助剤は、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)、及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)の合計量100質量部に対して、通常0.01〜15質量部、好ましくは0.03〜12質量部の割合で用いられる。
<軟化剤>
本発明に係る前駆体には、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加してもよい。
本発明に係る前駆体には、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加してもよい。
軟化剤は、予め前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)、あるいは前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)に、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)、及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)の混合時に、あるいは、混合物(前駆体)の動的架橋時に注入する方法により加える。その際、前記方法を単独で、あるいは前記方法を併用して添加してもよい。
本発明に係る軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ、(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸又は脂肪酸塩;ナフテン酸;パイン油、ロジン又はその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤;マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
本発明に係る軟化剤を加える場合は、前記オレフィン系ゴム(a)100質量部に対して、通常10〜200質量部、好ましくは15〜150質量部、更に好ましくは20〜80質量部の範囲で配合される。軟化剤を前記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマーは成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が200質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐熱老化性は低下する傾向にある。
<その他添加剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物、あるいは前記前駆体には、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、あるいは前記前駆体には、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
前記核剤としては、非融解型及び融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミナなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、ヒドロキシ−ジ(p−tert−ブチル安息香酸)アルミニウム(AL−PTBBA)、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレート及びTerylene&Nylon繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ(p−tert−ブチル安息香酸)アルミニウム(AL−PTBBA)、メチレンビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム塩、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール(DBS)、置換DBS、低級アルキルジベンジリデンソルビトール(PDTS)などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
前記スリップ剤としては、例えば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
前記充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物又は前記前駆体に前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)、前記ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)、架橋剤、架橋助剤及び軟化剤以外の成分を配合する場合、それらの成分の配合量は、合計で、前記成分(a)〜(c)の合計量100質量部に対して、通常100質量部以下、好ましくは75質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。
<熱可塑性エラストマー(A)の製造方法>
本発明に係る熱可塑性エラストマー(A)は、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)、及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)、必要に応じて前記軟化剤などを含む混合物(前駆体)を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、前記架橋剤の存在下、あるいは前記架橋剤と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理することが好ましい。
ここで、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
本発明に係る熱可塑性エラストマー(A)は、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)、及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)、必要に応じて前記軟化剤などを含む混合物(前駆体)を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、前記架橋剤の存在下、あるいは前記架橋剤と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理することが好ましい。
ここで、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、オレフィン系樹脂(b)の融点から300℃の範囲であり、通常150〜270℃、好ましくは170〜250℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で10〜50,000sec-1、好ましくは100〜10,000sec-1の範囲である。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー(例えばバンバリーミキサー、ニーダー)、一軸又は二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
上述した動的な熱処理によって、前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含み、前記オレフィン系ゴム(a)の少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマーが得られる。
前記オレフィン系ゴム(a)、前記オレフィン系樹脂(b)及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む混合物(前駆体)を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーで架橋される重合体は、主としてオレフィン系ゴム(a)である。
<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々公知の方法で製造し得る。例えば、前記熱可塑性エラストマー(A)と前記ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)とを所定の範囲で種々公知の方法で機械的に混合する方法、あるいは混合した後、押出機を用いて溶融混練する方法等により得られる。
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダー温度は、通常100〜300℃、好ましくは150〜250℃である。混練時間は、通常0.1〜30分間、好ましくは0.5〜5分間である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々公知の方法で製造し得る。例えば、前記熱可塑性エラストマー(A)と前記ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)とを所定の範囲で種々公知の方法で機械的に混合する方法、あるいは混合した後、押出機を用いて溶融混練する方法等により得られる。
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダー温度は、通常100〜300℃、好ましくは150〜250℃である。混練時間は、通常0.1〜30分間、好ましくは0.5〜5分間である。
<熱可塑性樹脂組成物の用途>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々公知の成形方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形方法により、熱可塑性エラストマー成形体とすることができる。更に、前記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々公知の成形方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形方法により、熱可塑性エラストマー成形体とすることができる。更に、前記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー成形体は特にその使用用途を限定されるものではないが、例えば、自動車用部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛生用品、フィルム・シート、発泡体など種々公知の用途に好適である。
特に本発明の熱可塑性樹脂組成物は密封性に優れることから、液体を収納するガスケット、シール材用途に有用である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
(製造例1:熱可塑性エラストマー(A)の製造方法)
エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−1)(三井化学社製:三井EPTTM3092PM、エチレン単位含量:77モル%;ヨウ素価:9.8;ムーニー粘度ML1+4(125℃):61)100質量部に対して、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T;230℃、2.16kg荷重)が9g/10分であるプロピレン単独重合体(プライムポリマー社製:プライムポリプロTMJ105、Tm163℃)24質量部と、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T;230℃、2.16kg荷重)が3g/10分であるプロピレン・エチレン共重合体(エクソン・モービル社製:VistamaxxTM6102、エチレン単位含量:21.4モル%、Mw/Mn:2.1、B値:1.02、密度:863kg・m3)76質量部、架橋剤として有機過酸化物(2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン)0.3質量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン0.3質量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(イルガノックスTM1010、日本チバガイギー(株)製)0.1質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX−46、神戸製鋼(株)製、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C14 200℃、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h)にて混練を行い、部分的又は完全に架橋された成分Aの熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−1)(三井化学社製:三井EPTTM3092PM、エチレン単位含量:77モル%;ヨウ素価:9.8;ムーニー粘度ML1+4(125℃):61)100質量部に対して、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T;230℃、2.16kg荷重)が9g/10分であるプロピレン単独重合体(プライムポリマー社製:プライムポリプロTMJ105、Tm163℃)24質量部と、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T;230℃、2.16kg荷重)が3g/10分であるプロピレン・エチレン共重合体(エクソン・モービル社製:VistamaxxTM6102、エチレン単位含量:21.4モル%、Mw/Mn:2.1、B値:1.02、密度:863kg・m3)76質量部、架橋剤として有機過酸化物(2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン)0.3質量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン0.3質量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(イルガノックスTM1010、日本チバガイギー(株)製)0.1質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX−46、神戸製鋼(株)製、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C14 200℃、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h)にて混練を行い、部分的又は完全に架橋された成分Aの熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
(実施例1〜3及び比較例1)
表1(実施例)のいずれか1つに示す配合比(質量部)の配合物を、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=30、ダイス出口温度200℃、回転数200rpm)にて溶融混練し、ストランドカット法により、熱可塑性エラストマー樹脂組成物のペレットを得た。次に、得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製140トン射出成形機)を用いて成形を行った。射出温度220℃、金型温度30℃にて、厚さ3mm、縦12cm、横15cmの角板金型を使用して、試験用角板を採取した。前記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試験に供した。各種物性測定結果を表1に示す。
表1(実施例)のいずれか1つに示す配合比(質量部)の配合物を、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=30、ダイス出口温度200℃、回転数200rpm)にて溶融混練し、ストランドカット法により、熱可塑性エラストマー樹脂組成物のペレットを得た。次に、得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製140トン射出成形機)を用いて成形を行った。射出温度220℃、金型温度30℃にて、厚さ3mm、縦12cm、横15cmの角板金型を使用して、試験用角板を採取した。前記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試験に供した。各種物性測定結果を表1に示す。
(比較例2)
エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−1)(三井化学社製:三井EPTTM3092PM、エチレン単位含量:77モル%;ヨウ素価:9.8;ムーニー粘度ML1+4(125℃):61)100質量部に対して、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T;230℃、2.16kg荷重)が9g/10分であるプロピレン単独重合体(プライムポリマー社製:プライムポリプロTMJ105、Tm163℃)24質量部と、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T;230℃、2.16kg荷重)が3g/10分であるプロピレン・エチレン共重合体(エクソン・モービル社製:VistamaxxTM6102、エチレン単位含量:21.4モル%、Mw/Mn:2.1、B値:1.02、密度:863kg・m3)76質量部、ブチルゴム(IIR−1)(エクソン・モービル社製:IIR065TM、不飽和度1.0モル%、ムーニー粘度ML1+8(125℃):32)11質量部、架橋剤として有機過酸化物(2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン)0.3質量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン0.3質量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(イルガノックスTM1010、日本チバガイギー(株)製)0.1質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX−46、神戸製鋼(株)製、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C14 200℃、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h)にて混練を行い、部分的又は完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−1)(三井化学社製:三井EPTTM3092PM、エチレン単位含量:77モル%;ヨウ素価:9.8;ムーニー粘度ML1+4(125℃):61)100質量部に対して、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T;230℃、2.16kg荷重)が9g/10分であるプロピレン単独重合体(プライムポリマー社製:プライムポリプロTMJ105、Tm163℃)24質量部と、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T;230℃、2.16kg荷重)が3g/10分であるプロピレン・エチレン共重合体(エクソン・モービル社製:VistamaxxTM6102、エチレン単位含量:21.4モル%、Mw/Mn:2.1、B値:1.02、密度:863kg・m3)76質量部、ブチルゴム(IIR−1)(エクソン・モービル社製:IIR065TM、不飽和度1.0モル%、ムーニー粘度ML1+8(125℃):32)11質量部、架橋剤として有機過酸化物(2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン)0.3質量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン0.3質量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(イルガノックスTM1010、日本チバガイギー(株)製)0.1質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX−46、神戸製鋼(株)製、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C14 200℃、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h)にて混練を行い、部分的又は完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
次に、得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製140トン射出成形機)を用いて成形を行った。射出温度220℃、金型温度30℃にて、厚さ3mm、縦12cm、横15cmの角板金型を使用して、試験用角板を採取した。前記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試験に供した。各種物性測定結果を表1に示す。
(硬度)
JIS K6253(硬さ試験方法)に準拠して、デュロメーターを用いてショアA(瞬間値)硬度を求めた。
(水接触角の測定)
協和界面科学社製の水接触角測定装置CA−V型を用いて、1サンプルについて3箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。
(硬度)
JIS K6253(硬さ試験方法)に準拠して、デュロメーターを用いてショアA(瞬間値)硬度を求めた。
(水接触角の測定)
協和界面科学社製の水接触角測定装置CA−V型を用いて、1サンプルについて3箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。
表1から、本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の水接触角が向上し、成形体の密封性を高めることができることがわかる。
Claims (7)
- オレフィン系ゴム(a)、融点(Tm)が70〜200℃の範囲にあるオレフィン系樹脂(b)、及び下記(1)〜(3)を満たすプロピレンとエチレンのみからなるプロピレン・エチレンランダム共重合体(c)を含む熱可塑性エラストマー(A)と、ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)、前記成分(a)〜(c)の合計量100質量部に対し、1〜50質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物。
(1)プロピレン含量が70モル%以上90モル%未満。
(2)重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが3.5以下。
(3)融点(Tm)が70℃未満又は融点(Tm)が観測されない。 - 前記熱可塑性エラストマー(A)が、前記オレフィン系ゴム(a)100質量部に対し、前記オレフィン系樹脂(b)10〜200質量部と、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(c)1〜200質量部とを含む請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記オレフィン系ゴム(a)の少なくとも一部が架橋している請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ブチルゴム及び/又はポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム(B)が、(i)不飽和度0.5〜3.0モル%、(ii)ムーニー粘度ML1+8(125℃)が20〜70である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されたシール材。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されたガスケット。
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