KR100706088B1 - 올레핀계 발포 적층체 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 올레핀계 발포 적층체는 폴리에틸렌 수지와, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 함유하는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머의 발포체로 되는 기재층, 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 발포체로 되는 기재층에, 고유점도가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지로 되는 표피층, 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 활제를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 표피층이 적층된 올레핀계 발포 적층체이다. 본 발명의 발포 적층체는 리사이클이 용이하고, 또한 고발포 배율로 유연한 감촉이 있고, 또한 외관성, 내마모성, 내구성 및 접동 특성이 우수하다.
올레핀계 발포 적층체, 열가소성 엘라스토머, 웨더스트립, 접동부재

Description

올레핀계 발포 적층체 및 용도{LAYERED PRODUCT OF OLEFIN FOAM AND USE}
본 발명은 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 발포체를 기재층으로 하고, 초고분자량 폴리올레핀 수지 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 표피층으로 하는 올레핀계 발포 적층체, 및 그 용도에 관한 것이다.
종래부터, 엘라스토머의 발포체를 제조하는 방법으로서, 천연 고무 또는 합성 고무에 가황제와 발포제를 혼련한 후, 이 혼련물을 소정의 형상으로 성형하고 가열함으로써 가황과 발포를 행하여 엘라스토머(가황 고무)의 발포체를 얻는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 종래 방법에서는 연속 압출하여 상기 고무를 소정의 형상으로 성형하는 경우, 미리 배합물을 고무에 배치적으로 혼입하여 혼련물을 얻는 공정을, 연속 압출 하기 전에 행할 필요가 있고, 또 이 혼련물을 압출기에 공급하기 쉽게하기 위해서, 미리 혼련물을 리본상으로 성형하는 공정을, 연속 압출 하기 전에 행할 필요가 있다. 이와 같이, 상기와 같은 종래 방법에서는 제조 공정이 복잡하고, 또한 가황 및 발포 공정에 상당한 시간을 필요로 하기 때문에 공업적 생산상 불리하다.
이러한 문제점을 해결하는 방법으로서, 예를 들어 에틸렌·초산비닐 공중합 체, 저밀도 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 또는 올레핀계 공중합체 고무와 올레핀계 수지로 되는 부분 가교된 열가소성 엘라스토머를 사용하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 상술(上述)한 공정을 생략할 수 있다.
그러나, 종래에 사용되고 있는 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머는 발포 성형시에 탈기하기 쉬워서 외관 불량이 생기기 쉽고, 또 얻어진 발포체는 발포 배율이 작고, 기껏해야 1.5배 정도의 발포 배율이기 때문에 고무에 비해서 딱딱하게 느껴지는 문제점이 있다.
또한, 종래의 방법으로 얻어지는 발포체로 자동차용 웨더스트립 또는 도어 접촉부의 실링부재와 같은, 사람이나 물건에 접촉되는 부위 또는 접동(슬라이딩)을 반복하여 행하는 부품을 제조하면, 내마모성이나 접동 특성이 나쁘기 때문에 내구성이 떨어지고, 이 때문에 접동부재 등으로 사용하기 곤란하다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하려는 것으로서, 리사이클 가능한 올레핀계 중합체로 되며, 고발포 배율로 유연한 감촉이 있고, 또한 외관성, 내마모성, 내구성 및 접동 특성이 우수하며, 특히 악조건하에서의 내마모성이 우수한 올레핀계 발포 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 올레핀계 발포 적층체로 되는 접동부재, 자동차용 웨더스트립 및 건축용 실링재를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은 다음의 올레핀계 발포 적층체 및 용도이다.
(1) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)의 발포체(XF)로 되는 기재층과,
이하의 수지 또는 엘라스토머 조성물로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체.
Y: 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지.
Z: 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 및 활제(ZL)를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
(2) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)의 발포체(XF)로 되는 기재층과,
이하의 수지 또는 엘라스토머 조성물로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체.
Y: 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지.
Z: 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 폴리올레핀 수지(G) 5~200중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 활제(ZL)를 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
(3) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)가 JIS K6262로 측정한 압축영구변형(70℃, 22시간)이 60% 이하, JIS K7120으로 측정한 멜트플로우레이트 (230℃, 10kg 하중)가 0.1g/10분 이상인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(4) 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용되는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고,
상기 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)가 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g의 초고분자량 폴리올레핀 수지인
올레핀계 발포 적층체.
(5) 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용되는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 폴리올레핀 수지(G) 5~200중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 활제(ZL)를 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
올레핀계 발포 적층체.
(6) 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60 중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용되는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸 렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부 및 대전 방지제(F) 0.5~10중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
올레핀계 발포 적층체.
(7) 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용되는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
올레핀계 발포 적층체.
(8) 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용하는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하고, 또한 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 더 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
올레핀계 발포 적층체.
(9) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)가 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(10) 폴리올레핀 수지(G)가 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)인 상기 (5), (7) 또는 (8) 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(11) 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)가, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 10~40dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지(y-1) 15~40중량부와, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~5dl/g인 폴리올레핀 수지(y-2) 85~60중량부[여기서, (y-1)성분 및 (y-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 초고분자량 폴리올레핀 수지 조성물인 상기 (4), (5), (7), (8) 또는 (10) 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(12) 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)가, 폴리에틸렌 수지(a-1) 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)의 합계 100중량부에 대해서, 폴리프로필렌 수지(a-3)를 30중량부 이하의 비율로 함유하고 있는 상기 (4) 내지 (11)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(13) 발포체(XF1)의 발포 배율이 2배 이상인 상기 (4) 내지 (12)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(14) 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)가, 폴리에틸렌 수지(a-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)의 혼합물, 또는 필요에 따라서 폴리프로필렌 수지(a-3)를 함유하는 혼합물을 가교제의 비존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머인 상기 (4) 내지 (13)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(15) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)가 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고 무(c-2)를 함유하는 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 상기 (5) 내지 (14)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(16) 발포체(XF1)가, 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 및 발포제(B)를 함유하는 발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)을 발포시켜 얻어지는 발포체인 상기 (4) 내지 (15)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(17) 발포제(B)가, 유기 또는 무기의 열분해형 발포제인 상기 (16) 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(18) 발포제(B)의 함유량이 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해서 0.5~20중량부인 상기 (16) 또는 (17)기재의 올레핀계 발포 적층체.
(19) 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)가 JIS K6262로 측정한 압축영구변형(70℃, 22시간)이 60% 이하, JIS K7120으로 측정한 멜트플로우레이트 (230, 10kg하중)가 0.1g/10분 이상인 상기 (4) 내지 (18)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(20) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 10o중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
상기 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)가, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지인
올레핀계 발포 적층체.
(21) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 폴리올레핀 수지(G) 5~200중량부, 지방산 아미드 0.01~5 중량부, 광유 0.5~10 중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 활제(ZL)를 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
올레핀계 발포 적층체.
(22) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α올레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230, 2.16kg하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부 및 대전 방지제(F) 0.5~10중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
올레핀계 발포 적층체.
(23) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α-올레 핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)이, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
올레핀계 발포 적층체.
(24) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)로 되는 표피층이
적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60 중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)이, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하고, 또한 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 더 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
올레핀계 발포 적층체.
(25) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)가 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 상기 (21) 내지 (24)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(26) 폴리올레핀 수지(G)가 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)인 상기 (21), (23) 또는 (24) 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(27) 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)가, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 10~40dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지(y-1) 15~40중량부와, 135℃ 데 카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~5dl/g인 폴리올레핀 수지(y-2) 85~60중량부 [여기서, (y-1)성분 및 (y-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 초고분자량 폴리올레핀 수지 조성물인 상기 (20), (21), (23), (24) 또는 (26) 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(28) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)의 폴리올레핀 수지(j-1)가 폴리프로필렌 수지인 상기 (20) 내지 (27)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(29) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 100중량부에 대해서 10~200중량부의 연화제(j-3)을 더 함유하고 있는 상기 (20) 내지 (28)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(30) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)의 혼합물, 또는 필요에 따라서 연화제(j-3)를 함유하는 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물인 상기 (20) 내지 (29)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(31) 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 이소탁틱 폴리프로피렌 또는 프로필렌·α올레핀 공중합체인 상기 (20) 내지 (30)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(32) 발포체(XF2)가 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부와, 발포제(B)를 함유하는 올레핀계 발포성 조성물(X3)을 발포시켜 얻어지는 발포체인 상기 (20) 내지 (31)중 어느 하나 기재의 올 레핀계 발포 적층체.
(33) 발포제(B)가 유기 또는 무기의 열분해형 발포제인 상기 (32) 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(34) 발포제(B)의 함유량이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 및 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)의 합계 100중량부에 대해서 0.5~20중량부인 상기 (32) 또는 (33) 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(35) 발포체(XF2)의 발포 배율이 2배 이상인 상기 (20) 내지 (34)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(36) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)가 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)를 함유하는 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 상기 (21) 내지 (35)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(37) 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)이 JIS K6262로 측정한 압축영구변형(70℃, 22시간)이 60% 이하, J1S K7120으로 측정한 멜트플로우레이트(230℃, 10kg하중)가 0.1g/10분 이상인 상기 (20) 내지 (36)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체.
(38) 상기 (1) 내지 (37)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체로 되는 접동부재.
(39) 상기 (1) 내지 (37)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체로 되는 자동차용 웨더스트립.
(40) 상기 (1) 내지 (37)중 어느 하나 기재의 올레핀계 발포 적층체로 되는 건축용 실링재.
도 1은 본 발명의 올레핀계 발포 적층체를 포함하는 자동차용 웨더스트립의 사시도이고, 횡단면이 단면으로서 도시되어 있음.
도 2는 실시예에서 실시한 흙탕물 부착 마모 시험의 방법을 나타내는 사시도임.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
·올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)
본 발명에서 기재층의 원료로서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)는 통상 올레핀계 중합체로 되고, JIS K6262로 측정한 압축영구변형(70℃, 22시간)이 60% 이하, 바람직하게는 15~55%, JIS K7120로 측정한 멜트플로우레이트(230℃, 10kg하중)가 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 1~300g/10분인 것이 좋다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)를 구성하는 올레핀계 중합체는 통상 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20의 올레핀의 단독 중합체, 올레핀의 공중합체, 또는 올레핀과 다른 단량체의 공중합체인 것이 바람직하고, 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 단량체로는 α-올레핀, 환상 올레핀, 공액 폴리엔, 비공액 폴리엔 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 α-올레핀, 비공액 폴리엔이 특히 바람직하다. 또 초산비닐, 에틸아크릴레이트 등의 다른 단량체도 10몰% 이하의 범위로 사용할 수 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)는 2종 이상의 올레핀계 중합체의 혼합물이라도 좋다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)는 공단량체 함량이 적은 올레핀계 중합체의 1종 이상과, 공단량체 함량이 많은 올레핀계 중합체의 1종 이상의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)는 압축영구변형 및 멜트플로우레이트가 상기 조건을 만족하면, 가교되어 있어도 또는 비가교되어도 특별히 제한은 없다.
본 발명에서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)로는 후술하는 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A), 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2) 등이 바람직하다.
또 본 발명에서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)는 상기 올레핀 중합체 이외에도, 필요에 따라서 공지의 연화제, 열안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 충전제, 착색제, 활제 등을 함유하여도 좋고, 전체로 압축영구변형 및 멜트플로우레이트가 상기 조건을 만족하고 있으면 좋다.
본 발명의 올레핀계 발포 적층체의 기재층은 상기 올레핀계 열가소성 엘라스 토머(X)를 발포제(B)에 의해 발포시켜 얻어지는 발포체(XF)이고, 구체적으로는 후술하는 발포체(XF1) 또는 발포체(XF2) 등을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀계 발포 적층체의 표피층은 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y), 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 및 활제(ZL)를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)이지만, 이들에 대해서는 뒤에서 상세하게 설명한다.
·활제(ZL)
본 발명에서 표피층의 원료로서 사용하는 윤활제(ZL)는 일반적으로 널리 인식되어 있는 플라스틱에 배합되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 화학 편람 응용편, 개정 2판(일본화학회 편람, 1973년, 마루젠 주식회사 발행)의 p1037~p1038 기재의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E), 대전 방지제(F), 폴리올레핀 수지(G), 지방산 아미드, 광유, 금속 비누, 에스테르류, 탄산칼슘, 실리 케이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E), 대전 방지제(F), 폴리올레핀 수지(G), 지방산 아미드가 바람직하고, 특히 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E), 대전 방지제(F), 폴리올레핀 수지(G)가 바람직하다. 또 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E), 폴리올레핀 수지(G) 및 지방산 아미드 중에서 선택한 것도 바람직하다. 또 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E), 대전 방지제(F), 지방산 아미드, 광 유, 금속 비누, 에스테르류, 탄산칼슘 및 실리케이트로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종과, 폴리올레핀 수지(G)를 병용하는 태양도 들 수 있으며, 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E) 및 대전 방지제(F)로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종과, 폴리올레핀 수지(G)를 병용하는 것이 바람직하다. 또 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E) 및 지방산 아미드로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종과, 폴리올레핀 수지(G)를 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 여기서 활제(ZL) 성분 중에는 연화제로서 사용되는 것도 있지만, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)에 배합하는 연화제와 윤활제(ZL)로서 배합하는 예를 들어 광유 등의 성분은 같아도 좋고, 달라도 좋다.
·에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)
본 발명에서 기재층의 원료로서 바람직하게 사용되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)는 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부, 바람직하게는 10~50중량부 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부, 바람직하게는 50~90중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 된다. 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)는 (a-1)성분 및 (a-2)성분에 더하여, 필요에 따라 폴리프로필렌 수지(a-3)를 함유하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)는 폴리에틸렌 수지(a-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)를 상기 비율로 함유하는 혼합물, 또는 필요에 따라서 폴리프로필렌 수지(a-3)를 함유하는 혼합물을, 후술하는 바와 같이, 가교제의 비존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 또 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)는 JIS K6262로 측정한 압축영구변형(70℃, 22시간)이 60% 이하, 바람직하게는 15~55%, JIS K7120로 측정한 멜트플로우레이트(230℃, 10kg하중)가 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 1~300g/10분, 더욱 바람직하게는 1~100g/10분인 것이 좋다. 폴리에틸렌 수지(a-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)의 함유량이 상기 범위인 경우, 우수한 고무 탄성이 발휘된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 수지(a-1)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등, 공지의 폴리에틸렌 수지를 제한없이 사용할 수 있지만, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 특히 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
폴리에틸렌 수지(a-1)는 멜트플로우레이트(MFR; ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg하중)가 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.01~50g/10분인 것이 좋다. 또한, MFR가 0.1g/10분보다 작은 초고분자량 폴리에틸렌은 135℃ 데카린(데카하이드로 나프탈렌)중에서 측정한 고유점도[η]가 통상 7~40dl/g이고, 이러한 초고분자량 폴리에틸렌을 폴리에틸렌 수지(a-1)로서 사용하는 경우는 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~5dl/g의 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌 15~40중량%와, 고유점도[η]가 7~40dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 85~60중량%을 함유하는 초고분자량 폴리에틸렌 수지 조성물의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 이 초고분자량 폴리에틸렌 수지 조성물 전체의 고유점도[η]는 3.5~8.3dl/g인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 수지(a-1)는 밀도가 0.880~0.980g/cm3, 바람직하게는 0.900~ 0.950g/cm3인 것이 좋다.
폴리에틸렌 수지(a-1)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우에는 MFR(ASTM D-1238, 190, 2.16kg하중)가 0.1~30g/10분, 바람직하게는 0.2~20g/10분, 밀도가 0.880~0.950g/cm3, 바람직하게는 0.910~0.940g/cm3의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 좋다.
폴리에틸렌 수지(a-1)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 고밀도 폴리에틸렌 또는 중밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우에 비해서, 표면 거침이 좀처럼 생기지 않고, 또한 표면의 끈적거림이 적은 기재층을 얻을 수 있다.
폴리에틸렌 수지(a-1)는 에틸렌의 단독 중합체라도 좋고, 에틸렌과, 소량, 예를 들어 10몰% 이하의 다른 단량체의 공중합체라도 좋다. 다른 단량체로는 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~8의 α-올레핀; 초산비닐 및 에틸아크릴레이트 등의 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 다른 단량체로서 사용되는 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 다른 단량체는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리에틸렌 수지(a-1)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)는 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 바람직하게는 100~200, 더욱 바람직하게는 110~180, 에틸렌 함량이 70~95몰%, 바람직하게는 75~90몰%, 더욱 바람직하게는 75~85몰%의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이다. 여기서 에틸렌 함량이란 전체 α-올레핀(에틸렌도 포함함)에 대한 에틸렌 함량을 말한다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)는 에틸렌과 탄소수 3~20, 바람직하게는 3~8의 α-올레핀으로 되는 공중합체라도 좋고, 또한 α-올레핀 이외의 단량체가 공중합 되어도 좋다. α-올레핀 이외의 단량체로는 비공액 폴리엔 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)의 구체적인 예로는 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)에서, 에틸렌과 공중합되는 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. α-올레핀은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)에서, 에틸렌 및 α-올레핀과 공중합되는 비공액 폴리엔의 예로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 및 에틸리덴노르보르넨 등의 비공액디엔 등을 들 수 있다. 비공액 폴 리엔은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 요오드값은 통상 0.1~50, 바람직하게는 5~30이다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리프로필렌 수지(a-3)로는 공지의 폴리프로필렌 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 다음의 폴리프로필렌 수지 등이 예시된다.
1) 프로필렌 단독 중합체
2) 90몰% 이상의 프로필렌과 10몰% 미만의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체(프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체)
3) 70몰% 이상의 프로필렌과 30몰% 미만의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체(프로필렌·α-올레핀 블록 공중합체)
프로필렌과 공중합되는 상기 다른 α-올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~8의 α-올레핀을 들 수 있다.
폴리프로필렌 수지(a-3)로는 상기 1)의 프로필렌 단독 중합체 및 2)의 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하고, 특히 MFR(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중)가 0.1~50g/10분인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(a-3)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)중의 폴리프로필렌 수지(a-3)의 함유량은 상기 폴리에틸렌 수지(a-1) 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)의 합계 100중량부에 대해서, 통상 30중량부 이하, 바람직하게는 2~30중량부, 더욱 바람직하게는 5~20중량부인 것이 좋다.
폴리프로필렌 수지(a-3)의 함유량이 상기 범위인 경우, 표면 거침이 좀처럼 생기지 않아서 외관성이 우수하며, 또한 끈적거림이 적은 기재층을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)는 가교제나 가교 조제를 사용하여 가교(가황)하지 않아도 고무 탄성이 우수하다. 또 본 발명에서 사용하는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)는 종래의 가황 고무와 같은 열경화형의 탄성체가 아니고 열가소성의 엘라스토머이므로, 리사이클이 용이하다. 또 가교제 등을 필요로 하지 않고, 이 때문에 가교제 등의 혼련 공정은 필요 없어, 동적으로 열처리하는 일공정으로 간단히 효율 좋게 얻을 수 있어서 경제적이다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)중에는 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서, 필요에 따라서, 공지의 연화제, 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 충전제, 착색제, 활제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)중에 배합하는 연화제로는 광물유계 연화제가 바람직하게 사용된다. 연화제는 신전유(extension oil)로서 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)에 미리 함유되어도 좋다. 이러한 광물유계 연화제는 통상 고무에 사용되는 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 연화제가 적당하다.
·에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 제조
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)는 바람직하게는 가교제의 비존재하에, 상기 폴리에틸렌 수지(a-1), 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2), 및 필요에 따라 배합하는 수지나 첨가제를, 상기 특정의 비율로 혼합하고, 동적으로 열처리함으로써 제조할 수 있다.
상기의 "동적으로 열처리함"이란, 상기 폴리에틸렌 수지(a-1), 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2), 및 필요에 따라 배합하는 수지나 첨가제를 용융(융해)상태에서 혼련하는 것을 말한다. 이 동적인 열처리는 믹싱 롤, 인텐시브 믹서(예를 들어 반바리 믹서, 니더), 일축 압출기 및 이축 압출기 등의 혼련장치를 사용하여 행할 수 있지만, 이축 압출기를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 동적인 열처리는 비개방형의 혼련 장치중에서 행하는 것이 바람직하다. 또 질소 등의 불활성 가스중에서 행하는 것이 바람직하다.
동적으로 열처리할 때의 조건은 혼련 온도가 통상 150~280℃, 바람직하게는 170~240℃, 혼련 시간이 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~5분간으로 하는 것이 좋다. 혼련시에 가해지는 전단력은 전단 속도로 통상 10~104sec-1, 바람직하게는 102~104sec-1로 하는 것이 좋다.
또한, 동적인 열처리를 이축 압출기를 사용하여 행하는 경우에는 하기식(1), 바람직하게는 (1'), 더욱 바람직하게는 (1")을 만족하는 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
4.8< [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR< 7.0 ---(1)
5.0< [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR< 6.8 ---(1')
5.3< [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR< 6.5 ---(1")
(식(1), (1') 및 (1") 중, T는 이축 압출기의 다이 출구에서의 수지 온도(℃), P는 이축 압출기의 스크류의 직경(mm), Q는 이축 압출기내에서 받는 최고 전단속도(sec-1), R은 이축 압출기의 압출량(kg/h)이다. 상기 최고 전단속도Q(sec-1)는 Q=(P× π ×S)/U의 식으로부터 구해진다. 여기서 P는 이축 압출기의 스크류의 직경(mm), S는 1초간에서의 스크류 회전수(rps), U는 배럴 내벽과 스크류의 니딩 세그멘트(혼련 세그멘트)간의 클리어런스(간극)중 가장 좁은 부분의 거리(mm)임)
상기식(1)을 만족하는 조건으로, 가교제의 비존재하에 이축 압출기를 사용하여 동적으로 열처리하여 얻어지는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)는 인장 강도, 영구신율, 압축영구변형 및 성형 외관이 우수하다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 제조 방법에서는 종래의 가황 고무의 제조에 사용되는 유기 과산화물 등의 가교제나 디비닐 화합물 등의 가황조제 등을 사용하지 않아도, 상기 폴리에틸렌 수지(a-1) 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2), 또는 상기 폴리에틸렌 수지(a-1), 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 및 필요에 따라 배합하는 수지나 첨가제를 상기 특정의 비율로 혼합하여 동적으로 처리함으로써, 고무 탄성이 우수한 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)를 일공정으로 간단히 효율 좋게 제조할 수 있다. 또 가교제나 가황 조제 등을 사용할 필요가 없고, 또한 번잡한 가황 공정이 필요하지 않으므로, 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 발포 적층체의 기재층은 발포체이지만, 이 발포체는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 및 발포제(B)를 함유하는 발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)을 발포시켜 얻을 수 있다.
·발포제(B)
상기 발포제(B)로는 유기 또는 무기의 열분해형 발포제; 물; 탄화수소계, 할로겐화 탄화수소계 등의 용제; 질소, 이산화탄소, 프로판, 부탄 등의 기체 등을 들 수 있다. 발포제(B)로는 유기 또는 무기의 열분해형 발포제, 물, 이산화탄소 등이 바람직하다.
무기의 열분해형 발포제의 구체적인 예로는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등을 들 수 있다.
유기의 열분해형 발포제의 구체적인 예로는 N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT) 등의 니트로소 화합물; 아조디카본산아미드(ADCA), 아조비스이소부티로니트릴(AZBN), 아조비스시클로헥실니트릴, 아조 디아미노벤젠, 바륨 아조디카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설포닐하이드라지드(BSH), 톨루엔설포닐하이드라지드(TSH), p,p'-옥시 비스(벤젠설포닐하이드라지드)(0BSH), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드 화합물; 칼슘아지드, 4,4'-디페닐 디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다.
발포제(B)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
발포제(B)는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해서, 통상 0.5~20중량부, 바람직하게는 1~10중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다.
발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)에는 필요에 따라서, 발포조제를 배합할 수도 있다. 발포조제로는 아연, 칼슘, 납, 철, 바륨 등의 금속을 함유하는 화합물; 구연산, 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산 등의 유기산; 요소 또는 그 유도체 등이 사용된다. 발포조제는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해서, 통상 0.1~20중량부, 바람직하게는 1~10중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다. 발포조제는 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 역할을 한다.
또 발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)에는 필요에 따라서, 발포를 고배율로 균일하게 행할 목적으로, 무기 가스를 흡착하는 무기 다공질 분말, 예를 들어 제오라이트, 무기 가스의 흡착양이 큰 수지, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 또는 발포시의 핵제 등을 배합할 수도 있다.
또한 발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)에는 필요에 따라서, 충전제, 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 습윤제, 금속 비누, 왁스 등의 활제, 안료, 염료, 난연제, 블로킹 방지제 등의 공지의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위로 배합할 수 있다.
에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)에 배합하는 충전제로는 통상 고무에 사용되는 충전제가 적당하고, 구체적으로는 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모가루, 아스베스트, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 2황화 몰리브덴, 유리 섬유, 유리구, 실러스 벌룬, 그라파이트, 알루미나 등을 들 수 있다.
이들 충전제는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해서, 통상 40중량부 이하, 바람직하게는 1~30중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다.
·발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)의 제조
발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)은 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 및 발포제(B), 및 필요에 따라서 배합되는 발포조제, 습윤제 등의 배합물을 배합함으로써 제조할 수 있다.
에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 및 발포제(B)를 배합하는 방법의 예로는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 펠렛 및 발포제(B)를 일단 텀블러형 브라벤더, V형 브라벤더, 리본 블렌더, 헨셀 믹서 등으로 혼련한 후, 필요하면 개방형의 믹싱 롤이나 비개방형의 반바리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등으로 혼련하는 방법을 들 수 있다.
내후 안정제, 내열 안정제, 노화 방지제, 안료, 염료 등은 상기 공정중의 임의 단계에서 배합해도 좋다.
상기 발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)의 발포체(XF1)를 얻기 위해서는 예를 들어 발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)을 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는 표피층의 원료로서 하기 1)~5)의 올레핀계의 원료로부터 선택하는 적어도 1종의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
1) 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지인 상기 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)
2) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 폴리올레핀 수지(G) 5~200중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 활제(ZL)를 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)
3) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부 및 대전 방지제(F) 0.5~10중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)
4) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)
5) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하고, 또한 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 더 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)
·초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)
본 발명에서 표피층의 원료로서 사용하는 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)는 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g, 바람직하게는 3.8~8.0dl/g의 범위인 초고분자량 폴리올레핀 수지이다. 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)는 1종 단독의 수지라도 좋고, 2종 이상의 수지를 함유하는 조성물이라도 좋다. 수지 조성물의 경우, 수지 조성물 전체로서의 고유점도[η]가 상기 범위인 것을 사용할 수 있다.
초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)가 수지 조성물인 경우, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 10~40dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지(y-1)와, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~5dl/g인 폴리올레핀 수지(y-2)를 함유하는 초고분자량 폴리올레핀 수지 조성물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 초고분자량 폴리올레핀 수지(y-1) 15~40중량부, 폴리올레핀 수지(y-2) 60~85중량부, 특히 바람직하게는 초고분자량 폴리올레핀 수지(y-1) 18~35중량부, 폴리올레핀 수지(y-2) 65~82중량부(여기서, 양자의 합계는 100중량부임)의 비율로 함유하는 초고분자량 폴리올레핀 수지 조성물이다.
상기의 초고분자량 폴리올레핀 수지(y-1) 및 폴리올레핀 수지(y-2)로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 초고분자량 폴리올레핀 수지(y-1) 및 폴리올레핀 수지(y-2)로는 에틸렌 단독 중합체, 및 에틸렌과 다른 α-올레핀으로 되는, 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체가 바람직하다.
초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)에는 액체 내지 고체의 연화제(윤활유)가 함유되어도 좋다.
초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)에 배합되는 액체 연화제로는 광물유계 연화제, 합성 연화제 등이 사용된다. 광물유계 연화제의 구체적인 예로는 파라핀계, 나프텐계 등의 석유계 윤활유, 유동 파라핀, 스핀들유, 냉동기유, 발전기유, 터빈유, 머신유, 실린더유 등을 들 수 있다. 합성 연화제의 구체적인 예로는 합성 탄화수소유, 폴리글리콜유, 폴리페닐에테르유, 에스테르유, 인산에스테르유, 폴리클로로트리플루오로에틸렌유, 플루오로에스테르유, 염소화 비페닐유, 실리콘유 등을 들 수 있다.
또 고체 연화제의 구체적인 예로는 흑연, 2황화 몰리브덴이 주로 사용되지 만, 이외에도 질화 붕소, 2황화 텅스텐, 산화납, 유리가루, 금속 비누 등을 사용할 수 있다.
연화제는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또 액체 연화제와 고체 연화제를 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 분말, 졸, 겔 또는 서스펜조이드 등의 형태로 배합할 수 있다.
연화제의 함유량은 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)의 수지 100중량부에 대해서 1~20중량부, 바람직하게는 3~15중량부인 것이 좋다.
또 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)에는 필요에 따라서, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 충전제, 착색제, 활제 등의 첨가물을, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위로 배합할 수 있다.
본 발명에서는 표피층으로서 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)를 사용할 수 있지만, 이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)로는 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)~(Z3)이 바람직하다.
·올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)~(Z3)
·올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)
본 발명에서 표피층의 원료로서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)로는 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)로 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.
상기 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)로는 탄소수 2~20의 α-올레핀의 단독 중 합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)의 구체적인 예로는 이하의 것 등을 들 수 있다.
(1) 에틸렌 단독 중합체(제법은 저압법, 고압법 중 어느 것이라도 좋다)
(2) 에틸렌과, 10몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 미만의 다른 α-올레핀 또는 초산비닐, 에틸아크릴레이트 등의 비닐 단량체의 공중합체
(3) 프로필렌 단독 중합체
(4) 프로필렌과 10몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 미만의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(5) 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체
(6) 1-부텐 단독 중합체
(7) 1-부텐과 10몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 미만의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(8) 4-메틸-1-펜텐 단독 중합체
(9) 4-메틸-1-펜텐과 20몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 미만의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체
상기의 α-올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
결정성 폴리올레핀 수지(c-1)로는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체 등이 바람직하고, 예를 들어 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합 체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다.
결정성 폴리올레핀 수지(c-1)의 MFR(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중)는 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.1~50g/10분인 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 고무(c-2)로는 특별한 제한은 없지만, 올레핀계 공중합체 고무가 바람직하다.
고무(c-2)로서 사용하는 올레핀계 공중합체 고무로는 탄소수 2~20의 α-올레핀을 주성분으로 하는 무정형 랜덤 탄성 공중합체로서, 2종 이상의 α-올레핀으로 되는 비결정성 α-올레핀 공중합체, 2종 이상의 α-올레핀과 비공액 디엔으로 되는 α-올레핀·비공액폴리엔 공중합체 등을 들 수 있다.
고무(c-2)로서 사용하는 올레핀계 공중합체 고무의 구체적인 예로는 이하의 고무를 들 수 있다.
(1) 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무
[에틸렌/α-올레핀(몰비)=90/10~50/50]
(2) 에틸렌·α-올레핀·비공액디엔 공중합체 고무
[에틸렌/α-올레핀(몰비)=90/10~50/50]
(3) 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무
[프로필렌/α-올레핀(몰비)=90/10~50/50]
(4) 부텐·α-올레핀 공중합체 고무
[부텐/α-올레핀(몰비)=90/10~50/50]
상기 α-올레핀의 구체적인 예로는 상기한 결정성 폴리올레핀(c-1)을 구성하 는 α-올레핀의 구체적인 예와 동일한 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 비공액 폴리엔의 구체적인 예로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨 등의 비공액디엔 등을 들 수 있다.
상기 고무(c-2)는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
고무(c-2)의 구체적인 예로는 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·비공액 폴리엔 공중합체 고무, 에틸렌·1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌·1-부텐·비공액 폴리엔 공중합체 고무가 바람직하고, 특히 에틸렌·프로필렌·비공액 폴리엔 공중합체 고무, 그 중에서 에틸렌·프로필렌·에틸리덴 노르보르넨 공중합체 고무, 또는 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무가 특히 바람직하다.
이들 공중합체 고무의 무니 점도 ML1+4(100℃)은 10~250, 바람직하게는 40~150이 좋다. 또 상기 비공액 폴리엔이 공중합되어 있는 경우의 요오드값은 25 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고무(c-2)로는 상기의 올레핀계 공중합체 고무외에, 다른 고무, 예를 들어 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 천연 고무(NR), 부틸고무(IIR) 등의 디엔계 고무, SEBS, 폴리 이소부틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)에서, 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)의 중량 배합비(결정성 폴리올레핀 수지/고무)는 통상 90/10~5/95, 바람직하게는 70/30~10/90의 범위인 것이 좋다.
고무(c-2)로서, 올레핀계 공중합체 고무와 다른 고무를 조합하여 사용하는 경우에는, 다른 고무는 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)와의 합계량 100중량부에 대해서 40중량부 이하, 바람직하게는 5~20중량부의 비율로 배합하는 것이 좋다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)에는 필요에 따라서, 연화제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 충전제, 착색제 등의 첨가물을, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위로 배합할 수 있다.
연화제로는 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있지만, 광물유계 연화제 및 합성 연화제가 바람직하다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)에 배합하는 광물유계 연화제로는 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 석유계 윤활유, 유동 파라핀 등을, 합성 연화제로는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 석유 아스팔트, 바셀린 등을 들 수 있다.
또한 그 이외의 연화제로는 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르류; 피마자유, 아마인유, 유채유, 대두유, 야자유 등의 지방유; 톨유, 밀납, 카나우바 납, 라노린 등의 납류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 12-수산화 스테아린산, 몬탄산, 올레인산, 엘카산 등의 지방산 또는 그 금속염; 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바 케이트 등의 에스테르계 가소제; 기타 마이크로 크리스탈린 왁스, 액상 폴리 부타디엔 또는 그 변성물 혹은 수소 첨가물, 액상 티오콜 등을 들 수 있다.
이들 연화제는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서 5~200중량부, 바람직하게는 15~150중량부, 더욱 바람직하게는 20~80중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다.
이들의 연화제는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)를 제조할 때에 첨가하여도 좋고, 미리 신전유로서 고무(c-2)에 첨가하여 두어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)는 상기 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)와, 필요에 따라서 연화제 등과의 혼합물을 동적으로 열처리함으로써 얻어진다.
또 고무(c-2)는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)중에서, 미가교, 부분 가교 또는 완전 가교 등, 모든 가교 상태로 존재할 수 있다.
이와 같이 가교된 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)를 제조하기 위해서는 결정성 폴리올레핀 수지(c-1) 및 고무(c-2), 및 필요에 따라서 사용되는 연화제 등의 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하는 것이 바람직하다.
동적으로 열처리할 때에 사용할 수 있는 가교제로는 유기 과산화물, 황, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 그 유도체, 아민계 화합물, 아조 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트 등, 열경화형 고무에서 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서는 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
상기 유기 과산화물의 구체적인 예로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥 사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 냄새, 스코치 안정성의 관점에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스 (tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트가 바람직하고, 그 중에서도 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 유기 과산화물은 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)의 합계량 100중량부에 대해서 0.05~3중량부, 바람직하게는 0.1~1중량부의 비율로 사용된다.
상기 유기 과산화물에 의한 가교시에, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시 가교용 조제, 혹은 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이 트, 알릴메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 단량체, 비닐부틸레이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐 단량체를 배합할 수 있다.
상기와 같은 화합물을 사용함으로써, 균일하고 또한 온화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 디비닐벤젠이 가장 바람직하다. 디비닐벤젠은 취급하기 쉽고, 상기의 피가교 처리물의 주성분인 결정성 폴리올레핀 수지(c-1) 및 고무(c-2)와의 상용성이 양호하고, 또한 유기 과산화물을 가용화하는 작용을 갖고, 유기 과산화물의 분산제로서 역할을 하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고, 유동성과 물성의 밸런스를 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)가 얻어진다.
상기와 같은 가교 조제 또는 다관능성 비닐 단량체는 상기의 피가교 처리물 전체에 대해서 0.1~3중량%, 바람직하게는 0.3~2중량%의 비율로 사용하는 것이 좋다. 가교 조제 또는 다관능성 비닐 단량체의 배합 비율이 상기 범위인 경우, 얻어지는 열가소성 엘라스토머는 가교 조제 및 다관능성 비닐 단량체가 엘라스토머 중에 미반응 단량체로서 잔존하는 일이 없기 때문에, 가공 성형시에 열이력에 의한 물성의 변화가 생기지 않고, 또한 유동성이 우수하다.
상기의 "동적으로 열처리함"이란, 상기와 같은 각 성분을 용융(융해)상태로 혼련하는 것을 말한다.
혼련장치로는 공지의 혼련장치, 예를 들어 개방형의 믹싱 롤, 비개방형의 반바리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등이 사용된다. 이들 중에서는 비개방형의 혼련장치가 바람직하고, 혼련은 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
동적으로 열처리할 때의 혼련온도는 통상 150~280℃, 바람직하게는 170~240℃이고, 혼련시간은 1~20분간, 바람직하게는 3~10분인 것이 좋다. 가해지는 전단력은 전단속도로서 100sec-1 이상, 바람직하게는 500~10,000sec-1로 하는 것이 좋다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)는 하기에 의해 계산된 겔 함량이 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 45중량% 이상인 것이 좋다.
[겔 함량의 측정법]
열가소성 엘라스토머의 시료를 약 100mg 칭량하여 0.5mm×0.5mm×0.5mm의 작은 조각으로 재단하고, 그 다음에, 얻어진 작은 조각을, 밀폐 용기중에서 30ml의 시클로헥산에 23℃에서 48시간 침지한다. 다음에, 이 시료를 여과지 위에 취출하고, 실온에서 72시간 이상 일정 중량이 될 때까지 건조한다.
이 건조 잔사의 중량으로부터 중합체 성분 이외의 시클로헥산 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을, "보정된 최종 중량(Y)"라고 한다.
한편, 시료의 중량으로부터 중합체 성분 이외의 시클로헥산 가용성 성분(예를 들어 연화제)의 중량 및 중합체 성분 이외의 시클로헥산 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을, "보정된 초기 중량(X)"이라 한다.
여기에, 겔 함량(시클로헥산 불용해분)은 다음식에 의해 구한다.
겔 함량[중량%]=
[보정된 최종 중량(Y)]÷[보정된 초기 중량(X)]×100
본 발명의 표피층에 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)로는 상기 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)를 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀계 발포 적층체의 표피층을 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)는 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)로 되기 때문에, 유동성이 우수하다.
상기와 같은 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)은 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압출 성형 등의 종래 사용되고 있는 성형 장치를 사용하여 성형할 수 있다.
·오가노 폴리실록산(D)
활제(ZL)로서 사용하는 오가노 폴리실록산(D)으로는 주쇄에 -Si-O- 결합을 갖는 공지의 오가노 폴리실록산을 제한없이 사용할 수 있다. 오가노 폴리실록산(D)을 배합함으로써, 접동성 및 내마모성이 우수한 표피층을 얻을 수 있다.
오가노 폴리실록산(D)의 구체적인 예로는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 플루오로폴리실록산, 테트라메틸테트라페닐 폴리실록산, 메틸하이드로젠 폴리실록산 등이나, 에폭시 변성, 알킬 변성, 아미노 변성, 카복실 변성, 알콜 변성, 불소 변성, 알킬 아랄킬 폴리에테르 변성, 에폭시 폴리에테르 변성, 등의 변성 폴 리실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디메틸폴리실록산이 바람직하다. 오가노 폴리실록산(D)은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
오가노 폴리실록산(D)은 점도[JIS K2283, 25℃]가 10~107cSt의 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서 점도[JIS K2283, 25℃]가 106cSt이상인 것은 매우 점도가 높기 때문에, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)로의 분산성을 높이기 위해서, 올레핀계 수지와 마스터 배치로 되어 있어도 좋다. 이 경우에 사용되는 올레핀계 수지로는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)를 제조하는 때에 사용한 결정성 폴리올레핀 수지(c-1), 구체적으로는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다.
오가노 폴리실록산(D)은 그 점도에 따라 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는 점도가 10~106cSt의 저점도 오가노 폴리실록산(D)과 106~107cSt의 고점도 오가노 폴리실록산을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)에서는, 오가노 폴리실록산(D)의 함유량은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서 0.5~20중량부, 바람직하게는 1~18중량부의 비율이다. 오가노 폴리실록산(D)의 함유량이 상기 범위 인 경우, 발포 적층체는 접동성이 우수하고, 또 오가노 폴리실록산(D)에 의해 표면이 끈적거림 등의 단점도 생기지 않는다.
·불소계 중합체(E)
활제(ZL)로서 사용하는 불소계 중합체(E)로는 불소원자를 함유하는 공지의 불소계 중합체를 제한없이 사용할 수 있다. 불소계 중합체(E)를 배합함으로써, 접동성 및 내마모성이 우수한 표피층이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 불소계 중합체(E)로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴 중합체, 불화 비닐 중합체 등을 들 수 있다. 불소계 중합체(E)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
불소계 중합체(E)는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)와의 분산성을 높이기 위해서, 또는 접동 마모성 개량의 효과를 더욱 높이기 위해서, 미리 올레핀계 수지 및/또는 공지의 무기계 충전제와의 마스터 배치로 되어도 좋다. 여기서 사용되는 올레핀계 수지로는 상기 오가노 폴리실록산(D)의 마스터 배치로 사용되는 올레핀계 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 또 무기 충전제로는 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크, 클레이 등을 들 수 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)에서는 불소계 중합체(E)의 함유량은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서 0.5~10중량부, 바람직하 게는 1~8중량부의 비율이다. 불소계 중합체(E)의 함유량이 상기 범위인 경우, 발포 적층체는 접동성이 우수하다.
·대전 방지제(F)
활제(ZL)로서 사용하는 대전 방지제(F)는 일반적으로 수지에 사용되는 공지의 대전 방지제를 제한없이 사용할 수 있고, 음이온 활성제, 양이온 활성제, 비이온 활성제, 양성 활성제 등을 들 수 있다. 대전 방지제(F)를 배합함으로써, 접동성 및 내마모성이 우수한 표피층이 얻어진다.
대전 방지제(F)의 구체적인 예로는 라우릴디에탄올아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)스테아릴아민, 스테아릴 모노글리세라이드, 디스테아릴글리세라이드, 트리스테아릴글리세라이드, 폴리옥시에틸렌 라우릴아민 카프릴에스테르, 스테아릴디에탄올아민 모노스테아레이트 등을 들 수 있다. 대전 방지제(F)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
대전 방지제(F)는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)와의 분산성을 높이기 위해서, 또는 접동 마모성 개량의 효과를 더욱 높이기 위해서, 미리 올레핀계 수지 및/또는 공지의 무기계 충전제와의 마스터 배치로 되어도 좋다. 여기서 사용되는 올레핀계 수지 및 무기 충전제로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)에서는 대전 방지제(F)의 함유량은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서 0.5~10중량부, 바람직하게는 1~8중량부의 비율이다. 대전 방지제(F)의 함유량이 상기 범위인 경우, 발포 적층 체는 접동성이 우수하고, 또 대전 방지제(F)가 표면에 석출하여 백화(bleed out)하는 등의 단점도 생기지 않는다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)에서는 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E) 및 대전 방지제(F)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그 조합은 임의적이다.
·폴리올레핀 수지(G)
활제(ZL)로서 사용하는 폴리올레핀 수지(G)로는 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)에서 사용한 상기 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지(G)는 상기 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)라도 좋다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)에서는, 폴리올레핀 수지(G)의 배합양은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서 5~200중량부, 바람직하게는 10~180중량부이다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)와 폴리올레핀 수지(G)를 이러한 비율로 사용하면 성형성이나 성형 외관이 양호하고, 접동성 및 내마모성이 우수한 표피층이 얻어진다.
활제(ZL)로서 사용하는 상기 지방산 아미드의 구체적인 예로는 스테아로 아미드, 옥시스테아로 아미드, 올레일 아미드, 엘루실 아미드, 라우릴 아미드, 팔리틸 아미드 및 베헨 아미드 등의 고급 지방산의 모노 아미드형; 메틸올 아미드, 메틸렌 비스 스테아로 아미드, 에틸렌 비스 스테아로 아미드, 에틸렌 비스 올레일 아 미드 및 에틸렌 비스 라우릴 아미드 등의 고급 지방산의 아미드형; 스테아릴 올레일 아미드, N-스테아릴 엘쿠 아미드 및 N-올레일팔미트 아미드 등의 복합형 아미드; 플러스트 로진 및 플러스트 로진 S의 상품명(후지사와 약품공업(주))으로서 시판되고 있는 특수 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 것이 사용된다. 지방산 아미드의 배합양은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서 0.01~5중량부, 바람직하게는 0.05~3중량부인 것이 좋다. 이 범위이면, 접동성, 마모성, 성형 가공성이 우수하다.
활제(ZL)로서 사용하는 상기 에스테르류는 지방족알콜과, 디카복실산 또는 지방산의 에스테르이다. 이러한 에스테르의 구체적인 예로는 세틸알콜과 초산의 에스테르, 세틸알콜과 프로피온산의 에스테르, 세틸알콜과 브티르산의 에스테르, 우지(牛脂) 알콜과 초산의 에스테르, 우지 알콜과 프로피온산의 에스테르, 우지 알콜과 브티르산의 에스테르, 스테아릴 알콜과 초산의 에스테르, 스테아릴 알콜과 프로피온산의 에스테르, 스테아릴 알콜과 브티르산의 에스테르, 디스테아릴 알콜과 프탈산의 에스테르, 글리세린 모노 올레이트, 글리세린 모노 스테아레이트, 12-수산화 스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 부틸스테아레이트, 이소부틸스테아레이트, 스테아린산 에스테르, 올레인산 에스테르, 베헨산 에스테르, 칼슘 비누 함유 에스테르, 이소트리데실 스테아레이트, 세틸팔미테트, 세틸스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐베헤네이트, 몬탄산에틸렌글리콜 에스테르, 몬탄산글린세린 에스테르, 몬탄산펜타에리트리톨 에스테르, 칼슘 함유 몬탄산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디스테아릴 알콜과 프탈산의 에스테르, 글리세린 모노올레이트, 글리세린 모노 스테아레이트, 스테아린산에스테르, 몬탄산글리세린 에스테르가 바람직하며, 특히 디스테아릴 알콜과 프탈산의 에스테르, 글리세린 모노 스테아레이트, 몬탄산글리세린 에스테르가 바람직하다. 에스테르류의 배합양은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서 0.01~5중량부, 바람직하게는 0.05~3중량부인 것이 좋다. 이 범위이면, 접동성, 마모성, 성형 가공성이 우수하다.
활제(ZL)로서 사용하는 상기 실리케이트로는 식
M2O·mSiO2·nH2O
(식 중, M는 알칼리 금속원자, m 및 n은 각각 M2O의 1몰당의 SiO2 또는 H2O의 몰수를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물이 예시되고, 구체적인 예로는 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 리튬 실리케이트 등을 들 수 있다. 실리케이트의 배합양은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서 0.01~5중량부, 바람직하게는 0.05~3중량부인 것이 좋다. 이 범위이면, 접동성, 마모성, 성형 가공성이 우수하다.
상기 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E), 대전 방지제(F), 지방산 아미드, 광유, 금속 비누, 에스테르류, 탄산칼슘 및 실리케이트로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종과, 폴리올레핀 수지(G)는 병용하여 배합할 수 있다. 이들 중 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E) 및 대전 방지제(F)로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종과, 폴리올레핀 수지(G)의 병용이 바람직하다. 이러한 올레핀계 열가소성 엘라스토머나 조성물(Z3)에서의 각 성분의 함유량은 상기 기재의 양이다.
또 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z) 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)~(Z3)에는 필요에 따라서, 광물유계 연화제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 충전제, 착색제 등의 첨가물을, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 배합할 수 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z) 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)~(Z3)은 공지방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)와, 오가노 폴리실록산(D), 불소계 중합체(E) 및 대전 방지제(F)로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 폴리올레핀 수지(G) 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 첨가제를 혼련함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서는 기재층으로서, 상기 발포체(XF1) 대신에, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)를 사용할 수도 있다.
·올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)
본 발명에서 기재층의 원료로서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)는 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 바람직하게는 10~50중량부 및 에틸렌·α-올 레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부, 바람직하게는 50~90중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)는 (j-1)성분 및 (j-2)성분에 더하여, 필요에 따라서 연화제(j-3) 등의 다른 성분을 함유하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)는 폴리올레핀 수지(j-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)를 상기 비율로 함유하는 혼합물, 또는 필요에 따라서 연화제(j-3) 등을 함유하는 혼합물을, 후술하는 바와 같이, 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 또 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)는 JIS K6262로 측정한 압축영구변형(70℃, 22시간)이 60% 이하, 바람직하게는 15~55%, JIS K7120로 측정한 멜트플로우레이트(230℃, 10kg하중)가 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 1~300g/10분인 것이 좋다. 폴리올레핀 수지(j-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)의 함유량이 상기 범위인 경우, 유연성이 우수한 발포체(XF2)를 얻을 수 있고, 또 유동성이 양호한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)가 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지(j-1)는 고압법 또는 저압법에 의해 1종 또는 2종 이상의 모노 올레핀을 중합하여 얻어지는 결정성의 고분자량 고체 생성물로 되는 수지이다. 이러한 수지로는 예를 들어 이소탁틱 및 신디오탁틱의 모노 올레핀 중합체 또는 공중합체 수지를 들 수 있다. 이들 대표적인 수지는 상업 적으로 입수할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지(j-1)의 적당한 원료 올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
폴리올레핀 수지(j-1)로는 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 올레핀의 공중합체가 바람직하다. 공중합체의 구체적인 예로는 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등이 바람직하다.
폴리올레핀 수지(j-1)의 멜트플로우레이트(MFR: ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)는 통상 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분의 범위인 것이 좋다.
상기 폴리올레핀 수지(j-1)는 조성물의 유동성의 향상, 및 내열성을 향상시키는 역할을 한다.
폴리올레핀 수지(j-1)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌·α올레핀계 공중합체 고무(j-2)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및/또는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무이고, 무정형이며 랜덤한 구조를 갖는 탄성 공중합체이다.
α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등의 탄소수 3~20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
상기 비공액 폴리엔의 구체적인 예로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨 등을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)로는 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·비공액 폴리엔 공중합체 고무, 에틸렌·1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌·1-부텐·비공액 폴리엔 공중합체 고무 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는 에틸렌·프로필렌·비공액 폴리엔 공중합체 고무, 그 중에서 에틸렌·프로필렌·에틸리덴 노르보르넨 공중합체 고무 또는 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무이고, 적당한 가교 구조를 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)의 에틸렌 함량은 55~95몰%, 바람직하게는 60~90몰%의 범위인 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)의 무니 점도[ML1+4(100℃)]은 10~250, 바람직하게는 30~160의 범위인 것이 좋다.
또한, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)의 요오드값은 25 이하, 바람직하게는 5~25인 것이 좋다. 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)의 요오드값 이 25 이하이면, 적당한 가교 구조를 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 얻어진다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)는 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 이외의 고무를 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 이외의 고무의 예로는 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무(프로필렌/α-올레핀(몰비)=90/10~50/50), 부텐·α-올레핀 공중합체 고무(부텐/α-올레핀(몰비)=90/10~50/50), 부틸고무, 폴리 이소부틸렌 고무, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 및 그 수소 첨가품(H-SBR), 스티렌·부타디엔 블록 공중합체 고무(SBS) 및 그 수소 첨가품(SEBS), 스티렌·이소프렌 블록 공중합체 고무(SIS) 및 그 수소 첨가품(SEPS, HV-SIS), 니트릴 고무(NBR), 천연 고무(NR), 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 이외의 고무를 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)와 조합하여 사용하는 경우에는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 이외의 고무는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)와 폴리올레핀 수지(j-1)의 합계량 100중량부에 대해서 5~100중량부, 바람직하게는 5~40중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)에는 연화제(j-3)를 배합할 수 있다. 연화 제(j-3)로는 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 광물유계 연화제, 합성 연화제가 바람직하다.
이러한 광물유계 연화제로는 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 석유계 윤활유, 유동 파라핀 등을 들 수 있다. 합성 연화제로는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 석유 아스팔트, 바셀린 등을 들 수 있다.
또한 그 이외의 연화제로는 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르류; 피마자유, 아마인유, 유채유, 대두유, 야자유 등의 지방유; 톨유, 밀납, 카나우바 납, 라노린 등의 납류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 12-수산화 스테아린산, 몬탄산, 올레인산, 엘카산 등의 지방산 또는 그 금속염; 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 가소제; 기타 마이크로 크리스탈린 왁스, 액상 폴리 부타디엔 또는 그 변성물 또는 수소 첨가물, 액상 티오콜 등을 들 수 있다.
연화제(j-3)는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 100중량부에 대해서 5~200중량부, 바람직하게는 15~150중량부, 더욱 바람직하게는 20~80중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다. 이러한 비율로 연화제(j-3)를 사용하면, 발포체(XF2)의 내열성, 인장 특성 등의 물성을 저하시키지 않고, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 유동성을 충분히 개선할 수 있다.
연화제(j-3)는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)를 제조할 때에 첨가하여도 좋고, 미리 신전유로서 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 등에 첨가하여 두 어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)는 종래의 가황 고무와 같은 열경화형의 탄성체가 아니고, 열가소성의 엘라스토머이므로, 리사이클이 용이하다.
본 발명에서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)에는 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위로, 필요에 따라서 공지의 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 충전제, 착색제, 활제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
·올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)의 제조
본 발명에서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)는 상기 폴리올레핀 수지(j-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)와, 필요에 따라서 사용되는 연화제(j-3) 등의 혼합물을 동적으로 열처리함으로써 얻어진다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)는 폴리올레핀 수지(j-1) 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2), 및 필요에 따라서 사용되는 연화제 등의 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
동적으로 열처리할 때에 사용할 수 있는 가교제로는 유기 과산화물, 황, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 그 유도체, 아민계 화합물, 아조 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트 등, 열경화형 고무에 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서는 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
상기 유기 과산화물의 구체적인 예로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부 틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 냄새, 스코치 안정성의 점에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트가 바람직하고, 그 중에서도 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 유기 과산화물은 폴리올레핀 수지(j-1) 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2), 및 필요에 따라서 사용되는 연화제 등의 혼합물 100중량부에 대해서 0.05~3중량부, 바람직하게는 0.1~2중량부의 비율로 사용된다.
상기 유기 과산화물에 의한 가교 처리시, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일 퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소 아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N,-m-페닐렌 디말레이미드와 같은 퍼옥시 가교용 조제, 혹은 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 단량체, 비닐부틸 레이트, 비닐 스테아레이트와 같은 다관능성 비닐 단량체를 배합할 수 있다.
상기와 같은 화합물을 사용함으로서, 균일하고 또한 온화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 디비닐벤젠이 가장 바람직하다. 디비닐벤젠은 취급하기 쉽고, 상기의 피가교 처리물의 주성분인 폴리올레핀 수지(j-1) 및 에틸렌·α올레핀계 공중합체 고무(j-2)와의 상용성이 양호하고, 또한 유기 과산화물을 가용화하는 작용을 하고, 유기 과산화물의 분산제로서 역할을 하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고, 유동성과 물성의 밸런스를 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 얻어진다.
상기와 같은 가교 조제 또는 다관능성 비닐 단량체는 상기의 피가교 처리물 전체에 대해서 0.1~3중량%, 바람직하게는 0.3~2중량%의 비율로 사용하는 것이 좋다. 가교 조제 또는 다관능성 비닐 단량체의 배합 비율이 상기 범위인 경우, 얻어지는 열가소성 엘라스토머는 가교 조제 및 다관능성 비닐 단량체가 엘라스토머 중에 미반응 단량체로서 잔존하는 일이 없기 때문에, 가공 성형시에 열이력에 의한 물성의 변화가 생기는 일이 없고, 또한 유동성이 우수하다.
상기의 "동적으로 열처리함"이란, 상기와 같은 각 성분을 용융(융해) 상태로 혼련하는 것을 말한다.
혼련장치로는 공지의 혼련장치, 예를 들어 개방형의 믹싱 롤, 비개방형의 반바리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등이 사용된다. 이들 중에서는 비개방형의 혼련장치가 바람직하고, 혼련은 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
동적으로 열처리할 때의 혼련온도는 통상 150~280℃, 바람직하게는 170~240℃이고, 혼련시간은 1~20분, 바람직하게는 1~5분인 것이 좋다. 가해지는 전단력은 전단속도로서 10~1000sec-1, 바람직하게는 100~1000sec-1로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)는 하기에 의해 계산된 겔 함량이 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 45중량% 이상인 것이 좋다. 겔 함량이 10중량% 이상인 경우, 내열성, 인장 강도, 유연성, 내후성, 반발 탄성 등의 고무적 성질이 우수하며, 또 가황 고무에 비해서 리사이클이 적합한 발포체(XF2)가 얻어진다.
[겔 함량의 측정법]
열가소성 엘라스토머의 시료를 약 100mg 칭량하여 0.5mm×0.5mm ×0.5mm의 작은 조각으로 재단하고, 그 다음에, 얻어진 작은 조각을, 밀폐 용기중에서 30ml의 시클로헥산에 23℃에서 48시간 침지한다. 다음에, 이 시료를 여과지상에 취출하고, 실온에서 72시간 이상 일정 중량이 될 때까지 건조한다.
이 건조 잔사의 중량으로부터 중합체 성분이외의 시클로헥산 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료등)의 중량을 뺀 값을, "보정된 최종 중량(Y)"으로 한다.
한편, 시료의 중량으로부터 중합체 성분이외의 시클로헥산 가용성 성분(예를 들어 연화제)의 중량 및 중합체 성분이외의 시클로헥산 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을, "보정된 초기 중량(X)"으로 한다.
여기서, 겔 함량(시클로헥산 불용해분)은 다음식에 의해 구한다.
겔 함량[중량%]=
[보정된 최종 중량(Y)]÷[보정된 초기 중량(X)]×100
·올레핀계 열가소성 플라스틱(K)
본 발명에 사용되는 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)은 올레핀 함유량이 50~100몰%, 바람직하게는 60~100몰%, MFR(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)가 0.01~2g/10분, 바람직하게는 0.02~2g/10분의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체이다. 이러한 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)으로는 상기 물성을 만족하는 상기 폴리올레핀 수지(j-1) 등을 들 수 있다.
올레핀계 열가소성 플라스틱(K)으로는 프로필렌 단독 중합체, 및 프로필렌 함량이 50몰% 이상, 바람직하게는 60~95몰%의 프로필렌·α-올레핀 공중합체가 특히 바람직하다.
올레핀계 열가소성 플라스틱(K)의 MFR가 0.01~2g/10분이므로, 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 멜트 텐션을 향상시킬 수 있고, 고발포 배율의 발포체(XF2)를 얻을 수 있다.
올레핀계 열가소성 플라스틱(K)은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀계 열가소성 플라스틱(K)은 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부에 대해서 1~20중량부, 바람직하게는 1~10중량부의 비율로 사용된다. 상기와 같은 비율로 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)를 사용하면, 유연성이 우수한 고 발포 배율의 발포체(XF2)가 얻어진다.
본 발명에서는 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)은 동적인 열처리에 의해 제조한 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)와 병용하고, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 자체는 동적인 열처리를 하지 않은 것이 특징이다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)의 제조시에, 폴리올레핀 수지(j-1) 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)와 함께 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)을 첨가하고, 유기 과산화물 등과 혼합하여, 가열하에서 혼련하면, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)의 종류에 따라서는 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 열분해하여 분자량이 작게 되고, 또는 열에 의해 가교하여 겔화되어, 목적으로 하는 발포체(XF2)가 얻어지지 않는다.
본 발명의 발포 적층체의 기재층은 발포체이지만, 이 발포체는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)과, 상기 발포제(B)를 함유하는 올레핀계 발포성 조성물(X3)을 발포시켜 얻을 수 있다.
발포제(B)는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부에 대해서, 통상 0.5~20중량부, 바람직하게는 1~10중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다.
올레핀계 발포성 조성물(X3)에는 필요에 따라서, 발포조제를 배합할 수도 있다. 발포조제로는 아연, 칼슘, 납, 철, 바륨 등의 금속을 함유하는 화합물; 구연산, 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산 등의 유기산; 요소 또는 그 유도체 등이 사용된다. 발포조제는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부에 대해서, 통상 0.1~20중량부, 바람직하게는 1~10중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다. 발포 조제는 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 역할을 한다.
또 올레핀계 발포성 조성물(X3)에는 필요에 따라서, 발포를 고배율로 균일하게 행할 목적으로, 무기 가스를 흡착하는 무기 다공질 분말, 예를 들어 제오라이트, 무기 가스의 흡착양이 큰 수지, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 또는 발포시의 핵제 등을 배합할 수도 있다.
또한 올레핀계 발포성 조성물(X3)에는 필요에 따라서, 충전제, 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 습윤제, 금속 비누, 왁스 등의 윤활제, 안료, 염료, 난연제, 블로킹 방지제 등의 공지의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위로 배합할 수 있다.
올레핀계 발포성 조성물(X3)에 배합하는 충전제로는 통상 고무에 사용되는 충전제가 적당하고, 구체적으로는 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모가루, 아스베스트, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 2황화 몰리브덴, 유리 섬유, 유리구, 실러스 벌룬, 그라파이트, 알루미나 등을 들 수 있다.
이들 충전제는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부에 대해서, 통상 40중량부 이하, 바람직하게는 1~30중량부의 비율로 사용하는 것이 좋다.
·올레핀계 발포성 조성물(X3)의 제조
올레핀계 발포성 조성물(X3)은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J), 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 및 발포제(B), 및 필요에 따라서 배합되는 발포조제, 습윤제 등의 배합물을 배합함으로써 제조할 수 있다. 배합 방법으로는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)에 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 및 발포제(B)를 배합하고, 필요에 따라 발포조제, 습윤제 등의 배합물을 배합하는 경우는 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 및 발포제(B)를 배합할 때에 배합하는 방법을 들 수 있다. 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)과 발포제(B)는 동시에 혼합해도 좋고, 또한 따로따로 혼합해도 좋다. 따로따로 혼합하는 경우는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)에 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)을 배합하고, 그 후 발포제(B)를 혼합할 수 있고, 이 혼합의 순서를 역으로 해도 좋다.
또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)를 제조할 때에 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 및/또는 발포제(B)를 혼합하면, 목적으로 하는 발포체(XF2)를 얻을 수 없다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)를 제조할 때에 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 및/또는 발포제(B)를 혼합하면, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)의 종류에 따라서는 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 열분해하여 분자량이 작아지고, 또는 열에 의해 가교되어 겔화하여, 목적으로 하는 발포체(XF2)를 얻기 위해서 필요한 용융 점도가 크게 벗어나거나, 발포제(B)가 분해하여 가스가 빠진다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(J), 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 및 발포제(B)를 배합하는 구체적인 방법의 예로는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)의 펠렛, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 및 발포제(B)를 일단 텀블러형 브라벤더, V형 브라벤더, 리본 블렌더, 헨셀 믹서 등으로 혼련한 후, 필요하면 개방형의 믹싱 롤이나 비개방형의 반바리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등으로 혼련하는 방법을 들 수 있다.
내후 안정제, 내열 안정제, 노화 방지제, 안료, 염료 등은 상기 공정의 임의 단계에 배합해도 좋다.
상기 올레핀계 발포성 조성물(X3)을 가열함으로써 발포체(XF2)를 얻을 수 있다.
발포체(XF2)를 기재층으로서 사용하는 경우도, 상기 발포체(XF1)의 경우와 마찬가지로, 표피층의 원료로는 하기 1)~5)의 올레핀계의 원료로부터 선택하는 적어도 1종의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
1) 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지인 상기 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)
2) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 폴리올레핀 수지(G) 5~200중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 된 군으로부터 선택한 적어도 1종의 활제(ZL)를 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)
3) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록 산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부 및 대전 방지제(F) 0.5~10중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)
4) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)
5) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하고, 또한 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 더 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)
또한, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)로는 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)를 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀계 발포 적층체는 상기의 발포체(XF1) 또는 발포체(XF2)로 되는 기재층과, 상기의 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y), 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z) 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)~(Z3)로 되는 표피층 이 적층된 적층체이다. 표피층은 기재층의 전면에 적층되어도 좋고, 기재층의 일부분만에 적층되어도 좋고, 또 다른 층이 적층되어도 좋다. 표피층이 기재층의 일부분만에 적층되는 경우, 표피층이 적층되지 않은 부분은 기재층이 표면에 노출되어도 좋다. 기재층과 표피층은 접착제에 의해 적층되어도 좋지만, 융착되어 있는 것이 바람직하다. 적층체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기재층의 두께는 0.1~50mm, 바람직하게는 0.5~45mm, 표피층의 두께는 5㎛~10mm, 바람직하게는 10㎛~8mm인 것이 좋다. 기재층이 되는 발포체(XF1) 또는 발포체(XF2)의 발포 배율은 특별히 한정되지 않지만, 1.1~20배, 바람직하게는 2~10배인 것이 좋다. 본 발명에서는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)가 충분히 발포하기 때문에, 발포 배율이 2배 이상의 고발포 배율의 발포체(XF1)라도 용이하게 성형할 수 있다. 또 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 충분히 발포하기 때문에, 발포 배율이 2배 이상의 고발포 배율의 발포체(XF2)라도 용이하게 성형할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 발포 적층체는, 상기와 같이 기재층을 고발포 배율로 할 수 있으므로 유연한 감촉이 있고, 또한 외관성, 내마모성, 내구성, 접동 특성이 우수하다. 특히 악조건하에서의 내마모성이 우수하다. 또한, 본 발명의 적층체는 용이하게 제조할 수 있고, 리사이클이 가능하기 때문에 경제성이 우수하다.
본 발명의 올레핀계 발포 적층체는 상기의 발포체(XF1) 또는 발포체(XF2)를 기재층으로 하고, 상기의 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y), 올레핀계 열가소성 엘라 스토머 조성물(Z) 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)~(Z3)을 표피층으로 하여 적층함으로써 얻어진다. 적층 방법은 최종 제품의 형상, 크기, 요구 물성 등에 따라 다르며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다층 압출 성형기에 의해 기재층과 표피층을 동시에 공압출 성형해 열융착하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)은 공압출 성형하여 열융착할 때에 발포하여 발포체(XF1)가 되어, 기재층을 형성한다. 또 올레핀계 발포성 조성물(X3)은 공압출 성형해 열융착할 때에 발포하여 발포체(XF2)가 되어, 기재층을 형성한다. 이러한 열융착 방법은 접착제를 필요로 하지 않고, 간단한 일공정으로 용이하게 발포 적층체를 얻을 수 있고, 또한 기재층과 표피층의 층간 접착은 강고하다.
본 발명의 올레핀계 발포 적층체는 자동차용 웨더스트립 등의 자동차 부품; 개스킷, 실링재 등의 건축용 재료 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 자동차용 웨더스트립으로는 도어 웨더스트립, 본넷트 웨더스트립, 트렁크 웨더스트립, 선루프 웨더스트립, 벤틸레이터 웨더스트립, 코너재 등을 들 수 있다. 건축용 재료로는 개스킷, 에어타이트, 목지재(目地材), 문 접촉부의 실링재 등의 건축용 실링재 등을 들 수 있다. 또한 골프 클럽 그립, 야구 배트 그립, 수영용 지느러미, 수중 안경 등의 레저용품이나 호스 보호재, 쿠션재 등을 들 수 있다.
제1도에, 본 발명의 올레핀계 발포 적층체를 포함하는 자동차용 웨더스트립의 단면 구조의 일례를 나타낸다. 제1도의 자동차용 웨더스트립(1)은 횡단면에 있어서 얇은 판자(plate)상의 코어재(2)와, 이 코어재(2)의 표면에 설치된, 유리창이 접촉되도록 만곡되어 설치되어 있는 접촉부(3)로 구성되어 있다. 이 접촉부(3)은 기재층(4)과 표피층(5)이 적층된 본 발명의 올레핀계 발포 적층체로 구성되며, 표피층(5)이 유리와 접촉하는 면이 되도록 설치되어 있다.
본 발명의 접동부재는 상기 본 발명의 올레핀계 발포 적층체로 되는 접동부재이다. 본 발명의 접동부재는 상기 본 발명의 올레핀계 발포 적층체로 되어 있으므로, 유연한 감촉이 있고, 또한 외관성, 내마모성, 내구성 및 접동 특성이 우수하다. 또한, 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 올레핀계 중합체를 주원료로 하고 있으므로 리사이클이 용이하여, 경제성이 우수하다.
본 발명의 자동차용 웨더스트립은 상기 본 발명의 올레핀계 발포 적층체로 되는 자동차용 웨더스트립이다. 본 발명의 자동차용 웨더스트립은 상기 본 발명의 올레핀계 발포 적층체로 되어 있으므로, 유연한 감촉이 있고, 또한 외관성, 내마모성, 내구성 및 접동 특성이 우수하다. 또한, 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 올레핀계 중합체를 주원료로 하고 있으므로 리사이클이 용이하여, 경제성이 우수하다.
본 발명의 건축용 실링재는 상기 본 발명의 올레핀계 발포 적층체로 되는 건축용 실링재이다. 본 발명의 건축용 실링재는 상기 본 발명의 올레핀계 발포 적층체로 되어 있으므로, 유연한 감촉이 있고, 또한 외관성, 내마모성, 내구성 및 접동 특성이 우수하다. 또한, 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 올레핀계 중합체를 주원료로 하고 있으므로 리사이클이 용이하여, 경제성이 우수하다.
이상과 같이, 본 발명의 올레핀계 발포 적층체는 고발포 배율로 유연한 감촉 이 있고, 또한 외관성, 내마모성, 내구성 및 접동 특성이 우수하다. 특히 악조건하에서의 내마모성이 우수하기 때문에, 자동차용 웨더스트립 등 으로도 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체는 용이하게 제조할 수 있고, 또 올레핀계 중합체를 주원료로 하고 있으므로 리사이클이 용이하여, 경제성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
(1) 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-1)의 제조
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(밀도; 0.920g/cm3, MFR; 2.1g/10분, 에틸렌 함량; 97.0몰%, 4-메틸-1-펜텐 함량; 3.0몰%) 30중량부와, 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무(에틸렌 함량; 77몰%, 무니 점도 ML1+4(100℃); 145, 요오드값; 12) 70중량부를 헨셀 믹서에 의해 혼합했다. 다음에, L/D=30, 스크류 지름 50mm의 2축 압출기를 사용하여, 질소 분위기중, 220℃에서 동적으로 열처리하여 압출하여, 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-1)의 펠렛을 제조했다. 얻어진 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-1)로부터 두께 12.7mm, 직경 29.0mm의 원주상의 샘플을 사출 성형하여, 압축영구변형(JIS K6262, 70℃, 22시간)을 측정한 결과 46% 이었다. 또 이 펠렛을 사용하여 멜트플로우레이트(JIS K7120, 230℃, 10kg 하중)를 측정한 결과, 2g/10분 이었다.
(2) 초고분자량 폴리에틸렌 조성물(Y-1)
135℃ 데카린중에서 측정한 조성물(Y-1)의 고유점도[η]; 7.0dl/g
135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η] 28dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌 수지(y-1)와, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η] 0.73dl/g의 폴리에틸렌 수지(y-2)를 중량비로 23/77의 비율로 함유하는 초고분자량 폴리에틸렌 조성물.
(3) 적층체의 제조
상기 (1)의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-1) 100중량부와, 구연산 50몰% 및 탄산수소나트륨 50몰%의 혼합물(B-1) 3.0중량부를 텀블러형 브라벤더에 의해 혼합하여, 발포성 조성물을 배합했다.
그 다음에, 이 발포성 조성물을 다이 온도 150℃로 압출 성형하여 코어재와 기재층을 발포 성형하는 동시에, 상기 (2)의 초고분자량 폴리에틸렌 조성물(Y-1)을 230℃의 온도에서 공압출 성형하여 표피층을 성형하고, 기재층과 표피층을 열융착함으로써 제1도에 나타내는 웨더스트립을 제조했다. 기재층의 두께는 2mm, 표피층의 두께는 100㎛이었다 얻어진 웨더스트립의 발포 배율은 4.8배 이었다
얻어진 웨더스트립을 시험 창틀에 장착하고, 두께 3.2mm의 유리창을 끼워서 내구 시험(유리창 상하 반복 시험)을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 유리창 상하 반복 시험후에도 늘어지거나, 마모가 없어 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 사용한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 30중량부와, 실시예 1-1에서 사용한 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무 70중량부와, 광물유계 연화제(파라핀계 오일, 이데미쓰코산(주)사제, PW-380, 상표) 40중량부를 사용하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-2)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-2)를 사용하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 압축영구변형 및 MFR를 측정했다. 그 결과, 압축 영구 변형은 46%, MFR는 4g/10분이었다.
그 다음에, 이 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-2)를 사용하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 발포성 조성물을 제조하고, 실시예 1-1과 같은 표피층으로 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다. 또한, 얻어진 웨더스트립의 발포 배율은 3.7배 이었다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서 사용한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 15중량부와, 실시예 1-1에서 사용한 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무 85중량부와, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(MFR; 0.5g/10분, 에틸렌 함량; 4몰%)(PP-1) 20중량부를 사용하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-3)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-3)를 사용하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 압축영구변형 및 MFR를 측정했다. 그 결과, 압축 영구 변형은55%, MFR는 2g/10분이었다
그 다음에, 이 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-3)를 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 발포성 조성물을 배합하고, 실시예 1-1과 같은 표피층으로 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다. 또한, 얻어진 웨더스트립의 발포 배율은 3.0배 이었다.
실시예 1-4
실시예 1-1에서 사용한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 15중량부와, 실시예 1-1에서 사용한 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무 85중량부와, 프로필렌 단독 중합체(MFR; 1.5g/10분)(PP-2) 20중량부를 사용하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-4)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-4)를 사용하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 압축영구변형 및 MFR를 측정했다. 그 결과, 압축 영구 변형은57%, MFR는 3g/10분이었다.
그 다음에, 이 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-4)를 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 발포성 조성물을 배합하고, 실시예 1-1과 같은 표피층으로 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다. 또한, 얻어진 웨더스트립의 발포 배율은 2.8배 이었다
실시예 1-5
실시예 1-1에서 사용한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 30중량부와, 실시예 1-1에서 사용한 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무에 신전유(파라핀계 오일, 이데미쓰코산(주)사제, PW-380, 상표) 40중량부를 배합한 유전(油展) 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무 110중량부를 사용하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-5)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-5)를 사용하여, 실시예 1-1과 같은 방법으로 압축영구변형 및 MFR를 측정했다. 그 결과, 압축 영구 변형은43%, MFR는 4g/10분이었다
그 다음에, 이 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-5)를 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 발포성 조성물을 배합하고, 실시예 1-1과 같은 표피층으로 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다. 또한, 얻어진 웨더스트립의 발포 배율은 3.8배 이었다.
실시예 1-6
(1) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1)의 제조
에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(에틸렌 함유량; 70몰%, 요오드값; 12, 무니 점도[ML1+4(100℃)]; 120) 60중량부와, 폴리프로필렌((MFR(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중); 13g/10분, 밀도; 0.91g/cm3, X선 회절법에 의한 결정화도; 72%) 40중량부를 반바리 믹서를 사용하여, 질소 분위기중, 180℃에서 5분간 혼련했다. 그 후, 이 혼련물을 롤을 통과시켜 시트상으로 하고, 이것을 시트 커터로 재단하여 사각 펠렛을 제조했다. 그 다음에, 이 사각 펠렛과, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠 0.2중량부와, 디비닐 벤젠 0.2중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합했다. 그 다음에, 이 혼합물을, L/D=40, 스크류 지름 50mm의 2축 압출기를 사용하여, 질소 분위기중, 220℃에서 압출하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1)를 얻었다. 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1)의 겔 함량은 상기 방법에 의해 구한 결과 78중량% 이었다.
(2) 적층체의 제조
상기 (1)의 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1) 100중량부와, 실리콘 오일(도레이·다우코닝(주)사제, SH2O0-3000cSt, 상표)(D-1) 2중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-1)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-1)과, 실시예 1-1과 같은 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능으로 유지하였다.
실시예 1-7
실시예 1-6에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1) 100중량부와, 실시예 1-6에서 사용한 실리콘 오일(D-1) 2중량부와, 실리콘 오일 폴리프로필렌 마스터 배치(도레이·다우코닝(주)사제, BY27-002(초고분자량 실리콘 오일 함량 50중량%), 상표)(D-2) 14중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-2)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-2)과, 실시예 1-1과 같은 발포 성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 1-8
실시예 1-6에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1) 100중량부와, 불소계 중합체(스미토모 3M(주)사제, 다이나마 FX-9613(불소계 중합체 함량90%), 상표)(E-1) 3중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-3)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-3)과, 실시예 1-1과 같은 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 1-9
실시예 1-6에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1) 100중량부와, 대전 방지제(카오(주)사제, 에렉트로스트리퍼 TS-6B, 상표)(F-1) 3중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-4)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-4)과, 실시예 1-1과 같은 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능 을 유지하였다.
실시예 1-10
실시예 1-6에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1) 100중량부와, 실시예 1-1에서 사용한 초고분자량 폴리올레핀 조성물(Y-1) 10중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-5)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-5)과, 실시예 1-1과 같은 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 1-11
실시예 1-6에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1) 100중량부와, 실시예 1-1에서 사용한 초고분자량 폴리올레핀 조성물(Y-1) 100중량부와, 실리콘 오일(D-1) 2중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-6)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-6)과, 실시예 1-1과 같은 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 1-12
실시예 1-6에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-1) 100중량부와, 실시예 1-1에서 사용한 실리콘 오일(D-1) 2중량부와, 폴리프로필렌(MFR(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중); 13g/10분, 밀도; 0.91g/cm3)( G-1) 30중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-7)를 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1-7)과, 실시예 1-1과 같은 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
비교예 1-1
종래품의 웨더스트립(연질 염화비닐 수지층에 나일론 필름을 접착한 적층 구조)을 사용하여, 내구 시험을 같은 방법으로 행하였다. 그 결과, 25,000회에서 유리창과의 접촉면에서 파괴를 일으켜, 유리창과의 마찰 저항이 현저하게 증대하여 사용할 수 없게 되었다.
상기의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5)의 제조에서의 동적 열처리의 조건을 표 1에 나타낸다.
<표 1>
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
PE *1 EPDM *2 유전 EPDM *3 PP-1 *4 PP-2 *5 파라핀계 오일 *6 30 70 - - - - 30 70 - - - 40 15 85 - 20 - - 15 85 - - 20 - 30 - 110 - - -
제조 조건 T *7 P *8 Q *9 R *10 S *11 U * 12 식(1)의 값 *13 223 50 2800 50 280 15.7 6.42 222 50 2800 50 280 15.7 6.41 239 50 2800 50 280 15.7 6.58 238 50 2800 50 280 15.7 6.57 225 50 2800 50 280 15.7 6.44
표 1의 주
각 성분의 배합양의 단위는 중량부이다.
*1 PE: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌
*2 EPDM: 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무
*3 유전 EPDM: 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무 100중량부에 신전유로서 파라핀계 오일(이데미쓰코산(주)제, PW-380, 상표) 40중량부를 배합한 유전 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무
*4 PP-1: 프로필렌·에틸렌 공중합체
*5 PP-2: 프로필렌 단독 중합체
*6 파라핀계 오일: 광물유계 연화제(이데미쓰코산(주)제, PW-380, 상표)
*7 T: 2축 압출기의 다이 출구에서의 수지 온도(℃)
*8 P: 2축 압출기의 스크류의 직경(mm)
*9 Q: 2축 압출기내에서 받는 최고 전단속도(sec-1)
*10 R: 2축 압출기의 압출양(kg/h)
*11 S: 1초간 스크류 회전수(rps)
*12 U: 배럴 내벽과 스크류의 니딩 세그멘트(혼련 세그메트) 사이의 클리어런스(간극)의 가장 좁은 부분의 거리(mm)
*13 식(1):[(T-130)/100]+2.2logP+logQ-logR
이하의 실시예 및 비교예에 사용한 각 성분은 다음과 같다.
●폴리올레핀 수지(j-11)
MFR(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)=50g/1.0분, 밀도=0.910g/cm3의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌 함량=8몰%
●에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-21)
에틸렌 함량 63몰%, 요오드값 13, 무니 점도[ML1+4(100℃)]=100의 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무
●유전 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-22)
(j-21)의 에틸렌계 고무에 연화제(j-31)를 첨가
●연화제(j-31)
파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산(주)사제, PW-380, 상표]
●올레핀계 열가소성 플라스틱(K-1)
MFR(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)=0.3g/10분, 밀도=0.910g/cm3의 프로필렌 단독 중합체
●발포제(B-2)
아조디카본아미드
●초고분자량 폴리올레핀 조성물(Y-1)
135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도[η]=7.0dl/g, 밀도=0.965g/cm3의 초고분자량 폴리에틸렌 조성물
초고분자량 폴리에틸렌([η]=28dl/g)/저분자량 폴리에틸렌([η]=0.73dl/g) =23/77중량비
●고무(c-11)
에틸렌 함유량=70몰%, 요오드값=12, 무니 점도[ML1+4(100℃)]=120의 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무
●폴리올레핀 수지(c-21)
MFR(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)=13g/10분, 밀도=0.91g/cm3의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌 함량=3몰%
●오가노 폴리실록산(D-1)
실리콘 오일[도레이·다우코닝(주)사제, SH2O0(3000cSt, 상표)]
●오가노 폴리실록산(D-2)
실리콘 오일 폴리프로필렌 마스터 배치[도레이·다우코닝(주)사제, BY27-002(초고분자량 실리콘 오일 함량 50중량%, 상표)]
●불소계 중합체(E-1)
스미토모 3M(주)사제, 다이나마 FX-9613(불소계 중합체 함량 90%, 상표)
●대전 방지제(F-1)
카오(주)사제, 에렉트로스트리퍼 TS-6B, 상표
●폴리올레핀 수지(G-2)
MFR(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)=13g/10분, 밀도=0.91g/cm3의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌 함량=3몰%.
실시예 2-1
(1) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-1)의 제조
폴리올레핀 수지(j-11) 30중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-21) 70중량부를, 반바리 믹서에 의해 질소 분위기하, 180℃에서 5분간 혼련한 후, 시팅 롤에 통과시켜, 시트 커터에 의해 펠렛을 제조했다. 그 다음에, 이 펠렛 100중량부와, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.3중량부를 디비닐벤젠 0.3중량부에 용해 분산시킨 용액을 텀블러 블렌더에 의해 혼합하고, 이 용액을 펠렛 표면에 균일하게 부착시켰다. 그 다음에, 이 펠렛을, 압출기를 사용하여 질소 분위기하 210℃에서 압출하여 동적인 열처리를 행하여, 겔 함량이 77중량%인 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-1)를 얻었다. 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-1) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K-1) 5중량부를 압출기를 사용하여 질소 분위기하에 210℃에서 압출하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠렛을 제조했다. 이 펠렛으로부터 두께 12.7mm, 직경 29.0mm의 원주상의 샘플을 사출 성형하고, 압축영구변형(JIS K6262, 70℃, 22시간)을 측정한 결과 36% 이었다. 또 이 펠렛을 사용하여 멜트플로우레이트(JIS K7120, 230℃, 10kg하중)를 측정한 결과, 33g/10분이었다
(2) 적층체의 제조
상기 (1)의 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-1) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K-1) 5중량부와, 발포제(B-2) 1.5중량부를 턴블러 블렌더에 의해 혼합하여, 올레핀계 발포성 조성물을 배합했다. 그 다음에, 이 발포성 조성물을 다이 온도 150℃에서 압출 성형하여 코어재와 기재층을 발포 성형하는 동시에, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물(Y-1)을 230℃의 온도에서 공압출 성형하여 표피층을 성형하고, 기재층과 표피층을 열융착함으로써 제1도에 나타내는 웨더스트립을 제조했다. 기재층의 두께는 2mm, 표피층의 두께는 100㎛ 이었다 얻어진 웨더스트립의 발포 배율은 2.2배 이었다
얻어진 웨더스트립을 시험 창틀에 장착하고, 두께 3.2mm의 유리창을 끼워서 내구 시험(유리창 상하 반복 시험)을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 유리창 상하 반복 시험후에도 늘어지거나, 마모가 없어 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 2-2
폴리올레핀 수지(j-11) 30중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-21) 70중량부와, 연화제(j-31) 50중량부를 사용하여, 실시예 2-1과 같은 방법으로 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-2)를 얻었다. 이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-2)의 겔 함량은 71중량% 이었다 또 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-2)와 올레핀계 열가소성 플라스틱(K-1)을 사용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 압축영구변형 및 MFR를 측정했다. 그 결과, 압축 영구 변형은 35%, MFR는 37g/10분이었다.
그 다음에, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-2)를 사용하여, 실시예 2-1과 같은 방법으로 올레핀계 발포성 조성물을 배합했다. 그 다음에, 실시예 2-1과 같은 표피층으로 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다. 또한, 얻어진 웨더스트립의 발포 배율은 2.3배 이었다
실시예 2-3
에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-21) 70중량부 대신에 유전 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-22) 120중량부를 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 같은 방법으로 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-3)를 얻었다. 이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-3)의 겔 함량은 73중량% 이었다 또 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-3)와 올레핀계 열가소성 플라스틱(K-1)을 사용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 압축영구변형 및 MFR를 측정했다. 그 결과, 압축 영구 변형은35%, MFR는 37g/10분이었다.
그 다음에, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-3)를 사용하여, 실시예 2-1과 같은 방법으로 올레핀계 발포성 조성물을 배합했다. 그 다음에, 실시예 2-1과 같은 표피층으로 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더 스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다. 또한, 얻어진 웨더스트립의 발포 배율은 2.3배 이었다
실시예 2-4
폴리올레핀 수지(j-11) 30중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-21) 70중량부와, 연화제(j-31) 50중량부와, 부틸고무(불포화도 0.5%, 무니 점도[ML1+4(100℃)] 40) 30중량부를 사용하여, 실시예 2-1과 같은 방법으로 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-4)를 얻었다. 이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-4)의 겔 함량은 81중량% 이었다. 또 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-4)와 올레핀계 열가소성 플라스틱(K-1)을 사용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 압축영구변형 및 MFR를 측정했다. 그 결과, 압축 영구 변형은 33%, MFR은 42g/10분이었다
그 다음에, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-4)를 사용하여, 실시예 2-1과 같은 방법으로 올레핀계 발포성 조성물을 배합했다. 그 다음에, 실시예 2-1과 같은 표피층으로 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다. 또한, 얻어진 웨더스트립의 발포 배율은 2.6배 이었다
실시예 2-5
(1) 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-2)의 제조
고무(c-11) 60중량부와, 결정성 폴리올레핀계 수지(c-21)(X선 회절법에 의한 결정화도; 72%) 40중량부를, 반바리 믹서를 사용하여 질소 분위기중 180℃에서 5분 간 혼련한 후, 이 혼련물을 롤을 통과시켜 시트상으로 하고, 이것을 시트 커터로 재단하여 사각 펠렛을 제조했다. 그 다음에, 이 사각 펠렛과, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.2중량부와, 디비닐벤젠 0.2중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합했다. 그 다음에, 이 혼합물을, L/D=40, 스크류 지름 50mm의 2축 압출기를 사용하여, 질소 분위기중 210℃에서 압출하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-2)를 얻었다. 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-2)의 겔 함량은 상기 방법에 의해 구한 결과, 78중량% 이었다
(2) 적층체의 제조
상기 (1)의 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-2) 100중량부와, 오가노 폴리실록산(D-1) 2중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-1)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-1)과, 실시예 2-1과 같은 올레핀계 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 2-6
실시예 2-5에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-2) 100중량부와, 오가노 폴리실록산(D-1) 2중량부와, 오가노 폴리실록산(D-2) 14중량부를 2축 압출기에서 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-2)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-2)과, 실시예 2-1과 같은 올레핀계 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 2-7
실시예 2-5에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-2) 100중량부와, 불소계 중합체(E-1) 3중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-3)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-3)과, 실시예 2-1과 같은 올레핀계 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 2-8
실시예 2-5에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-2) 100중량부와, 대전 방지제(F-1) 3중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-4)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-4)과, 실시예 2-1과 같은 올레핀계 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했 다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 2-9
실시예 2-5에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(c-2) 100중량부와, 초고분자량 폴리올레핀 조성물(Y-1) 10중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-5)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머사정조성물(Z2-5)과, 실시예 2-1과 같은 올레핀계 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 2-10
실시예 2-5에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-2) 100중량부와, 초고분자량 폴리올레핀 조성물(Y-1) 100중량부와, 오가노 폴리실록산(D-1) 2중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-6)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-6)과, 실시예 2-1과 같은 올레핀계 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하여, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
실시예 2-11
실시예 2-5에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C-2) 100중량부와, 오가노 폴리실록산(D-1) 2중량부와, 폴리올레핀 수지(G-2) 30중량부를 2축 압출기로 혼련하여, 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-7)을 얻었다.
이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-7)과, 실시예 2-1과 같은 올레핀계 발포성 조성물을 공압출 성형하여 웨더스트립을 제작하고, 내구 시험을 행했다. 그 결과, 이 웨더스트립은 50,000회의 반복 시험에도 견디어, 웨더스트립으로서의 기능을 유지하였다.
비교예 2-1
종래품의 웨더스트립(연질 염화비닐 수지층에 나일론 필름을 접착한 적층 구조)을 사용하여, 내구 시험을 실시예 2-1과 같은 방법으로 행하였다. 그 결과, 25,000회에서 유리창과의 접촉면에서 파괴를 일으켜, 유리창과의 마찰 저항이 현저하게 증대하여 사용할 수 없게 되었다.
실시예 3-1
실시예 2-11의 웨더스트립(제1도 참조)로부터 접촉부(3)을 잘라 시험편으로 하고, 제2도에 나타내는 바와 같이, 표피층(5)면에 유리 마모자(폭 20mm, 높이 30mm, 두께 4.5mm)(7)을 접촉시켰다. 접동 마모 시험기에서 유리 마모자(7)에, 화살표 X의 방향으로 3kg의 하중을 걸고, 화살표 Y의 방향으로 100mm의 스트로크로 접촉부(3)을 왕복시켜, 흙탕물 부착 마모 시험을 행했다. 여기서, 초기와 마모 회 수 1000회 마다에 흙탕물(물:모래=3:1)을 0.5ml 스포이드로 접촉 부분에 적하하였다. 마모 회수 5000회 후의 마모 상태를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3-1~3-3
실시예 3-1에서 사용한 시험편 대신에, 실시예 2-1의 기재층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-1)와 실시예 2-11의 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-7)을 적층한 무발포 적층체로 되는 시험편(비교예 3-1), 실시예 2-1의 발포기재층 단층으로 되는 시험편(비교예 3-2), 실시예 2-11의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-7)로 되는 표피층 단층으로 되는 시험편(비교예 3-3)를 사용한 것 이외는 실시예 3-1과 같은 방법으로 흙탕물 마모 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
평가 *1
실시예 3-1 5
비교예 3-1 비교예 3-2 비교예 3-3 3 1 5
*1 평가: 마모가 거의 발견되지 않는 것을 5. 마모가 일부 발견된 것을 3, 현저하게 마모된 것을 1로 하고, 마모 상태가 5와 3의 중간인 것을 4, 3과 1의 중간인 것을 2로 하였다.
실시예 3-2
본 발명의 발포 적층체의 유연성을 시험하였다. 즉, 시험편 2-11의 웨더스트립을 시험편으로 하여, 이 시험편을 눌러보아 스폰지와 같은 유연한 감촉이 얻어 지는지 여부를 시험하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
비교예 3-4~3-6
실시예 3-2에서 사용한 시험편 대신에, 실시예 2-1의 기재층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J-1)와 실시예 2-11의 표피층용의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-7)을 적층한 무발포 적층체로 되는 시험편(비교예 3-4), 실시예 2-1의 발포 기재층 단층으로 되는 시험편(비교예 3-5), 실시예 2-11의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2-7)로 되는 표피층 단층으로 되는 시험편(비교예 3-6)를 사용한 것 이외는 실시예 3-2와 같은 방법으로 시험했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3>
평가 *1
실시예 3-2 5
비교예 3-4 비교예 3-5 비교예 3-6 2 5 1
*1 평가: 스펀지와 같은 유연한 감촉이 얻어진 것을 5, 수지와 같이 딱딱한 감촉이 얻어진 것을 1로 하고, 그 중간의 감촉이 얻어진 것을 유연한 감촉이 얻어진 것으로부터 4, 3, 2로 하였다.
본 발명의 올레핀계 발포 적층체는 고발포 배율로 유연한 감촉이 있고, 또한 외관성, 내마모성, 내구성 및 접동 특성이 우수하므로, 접동부재, 자동차용 웨더스트립 및 건축용 실링재 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (40)

  1. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)의 발포체(XF)로 되는 기재층과,
    이하의 수지 또는 열가소성 엘라스토머 조성물로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체.
    Y: 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지.
    Z: 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 올레핀과의 공중합체로 되는 폴리올레핀 수지(G) 5~200중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 활제(ZL)를 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머(X)가 JIS K6262로 측정한 압축영구변형(70℃, 22시간)이 60% 이하, JIS K7120으로 측정한 멜트플로우레이트(230℃, 10kg하중)가 0.1g/10분 이상인 것인 올레핀계 발포 적층체.
  4. 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
    초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용되는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고,
    상기 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)가 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지인
    올레핀계 발포 적층체.
  5. 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 에틸렌·α올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용되는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 올레핀과의 공중합체로 되는 폴리올레핀 수지(G) 5~200중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 활제(ZL)를 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
    올레핀계 발포 적층체.
  6. 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용되는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부 및 대전 방지제(F) 0.5~10중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
    올레핀계 발포 적층체.
  7. 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용되는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 올레핀과의 공중합체로 되는 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
    올레핀계 발포 적층체.
  8. 폴리에틸렌 수지(a-1) 5~60중량부와, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2) 40~95중량부[여기서, (a-1)성분 및 (a-2)성분의 합계량은 100중량부임.]로 되는 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 발포체(XF1)로 되는 기재층과,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)가 에틸렌, α-올레핀 및 필요에 따라 사용되는 비공액 폴리엔의 공중합체로서, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 90~250, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하고, 또한 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 올레핀과의 공중합체로 되는 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 더 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
    올레핀계 발포 적층체.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)가 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 올레핀계 발포 적층체.
  10. 제5항 또는 제7항 또는 제8항에 있어서,
    폴리올레핀 수지(G)가 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)인 올레핀계 발포 적층체.
  11. 제4항에 있어서,
    초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)가 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 10~40dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지(y-1) 15~40중량부와, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~5dl/g인 폴리올레핀 수지(y-2) 85~60중량부[여기서, (y-1)성분 및 (y-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 초고분자량 폴리올레핀 수지 조성물인 올레핀계 발포 적층체.
  12. 제4항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)가 폴리에틸렌 수지(a-1) 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)의 합계 100중량부에 대해서, 폴리프로필렌 수지(a-3)를 30중량부 이하의 비율로 함유하고 있는 올레핀계 발포 적층체.
  13. 제4항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    발포체(XF1)의 발포 배율이 2배 이상인 올레핀계 발포 적층체.
  14. 제4항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)가 폴리에틸렌 수지(a-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(a-2)의 혼합물, 또는 필요에 따라서 폴리프로필렌 수지(a-3)를 함유하는 혼합물을 가교제의 비존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머인 올레핀계 발포 적층체.
  15. 제5항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)가 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)를 함유하는 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 올레핀계 발포 적층체.
  16. 제5항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    발포체(XF1)가 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 및 발포제(B)를 함유하는 발포성의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물(X1)을 발포시켜 얻어지는 발포체인 올레핀계 발포 적층체.
  17. 제16항에 있어서,
    발포제(B)가 유기 또는 무기의 열분해형 발포제인 올레핀계 발포 적층체.
  18. 제16항에 있어서,
    발포제(B)의 함유량이 에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해서 0.5~20중량부인 올레핀계 발포 적층체.
  19. 제4항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    에틸렌계 열가소성 엘라스토머(A)가 JIS K6262로 측정한 압축영구변형(70℃, 22시간)이 60% 이하, JIS K7120로 측정한 멜트플로우레이트(230℃, 10kg하중)가 0.1g/10분 이상인 올레핀계 발포 적층체.
  20. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
    초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
    상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
    상기 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)가 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 3.5~8.3dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지인
    올레핀계 발포 적층체.
  21. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
    상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 올레핀과의 공중합체로 되는 폴리올레핀 수지(G) 5~200중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 활제(ZL)를 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
    올레핀계 발포 적층체.
  22. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
    상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z1)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부 및 대전 방지제(F) 0.5~10중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
    올레핀계 발포 적층체.
  23. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
    상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z2)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 올레핀과의 공중합체로 되는 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
    올레핀계 발포 적층체.
  24. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)의 발포체(XF2)로 되는 기재층과,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)로 되는 표피층이
    적층된 올레핀계 발포 적층체로서,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1) 5~60중량부, 및 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공액 폴리엔이 공중합된 에틸렌·α올레핀계 공중합체 고무(j-2) 40~95중량부[여기서, (j-1)성분 및 (j-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머이고,
    상기 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 올레핀 함유량이 50~100몰%, 멜트플로우레이트(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg하중)가 0.01~2g/10분인 올레핀계 열가소성 플라스틱이고,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(Z3)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 100중량부에 대해서, 오가노 폴리실록산(D) 0.5~25중량부, 불소계 중합체(E) 0.5~10중량부, 대전 방지제(F) 0.5~10중량부, 지방산 아미드 0.01~5중량부, 광유 0.5~10중량부, 금속 비누 0.01~5중량부, 에스테르류 0.01~5중량부, 탄산칼슘 0.01~5중량부 및 실리케이트 0.01~5중량부로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종을 상기 비율로 함유하고, 또한 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 올레핀과의 공중합체로 되는 폴리올레핀 수지(G)를 5~200중량부의 비율로 더 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물인
    올레핀계 발포 적층체.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)가 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)를 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 올레핀계 발포 적층체.
  26. 제21항 또는 제23항 또는 제24항에 있어서,
    폴리올레핀 수지(G)가 초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)인 올레핀계 발포 적층체.
  27. 제20항에 있어서,
    초고분자량 폴리올레핀 수지(Y)가 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 10~40dl/g인 초고분자량 폴리올레핀 수지(y-1) 15~40중량부와, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1~5dl/g인 폴리올레핀 수지(y-2) 85~60중량부[여기서, (y-1)성분 및 (y-2)성분의 합계량은 100중량부임.]를 함유하는 초고분자량 폴리올레핀 수지 조성물인 올레핀계 발포 적층체.
  28. 제20항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)의 폴리올레핀 수지(j-1)가 폴리프로필렌 수지인 올레핀계 발포 적층체.
  29. 제20항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2) 100중량부에 대해서 10~200중량부의 연화제(j-3)를 더 함유하고 있는 올레핀계 발포 적층체.
  30. 제20항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머(J)가 폴리올레핀 수지(j-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(j-2)의 혼합물, 또는 필요에 따라서 연화제(j-3)를 함유하는 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물인 올레핀계 발포 적층체.
  31. 제20항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 플라스틱(K)이 이소탁틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌·α-올레핀 공중합체인 올레핀계 발포 적층체.
  32. 제20항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서,
    발포체(XF2)가 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 100중량부와, 올레핀계 열가소성 플라스틱(K) 1~20중량부와, 발포제(B)를 함유하는 올레핀계 발포성 조성물(X3)을 발포시켜 얻어지는 발포체인 올레핀계 발포 적층체.
  33. 제32항에 있어서,
    발포제(B)가 유기 또는 무기의 열분해형 발포제인 올레핀계 발포 적층체.
  34. 제32항에 있어서,
    발포제(B)의 함유량이 올레핀계 열가소성 엘라스토머(J) 및 올레핀계 열가소성 플라스틱(K)의 합계 100중량부에 대해서 0.5~20중량부인 올레핀계 발포 적층체.
  35. 제20항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서,
    발포체(XF2)의 발포 배율이 2배 이상인 올레핀계 발포 적층체.
  36. 제21항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)가 결정성 폴리올레핀 수지(c-1)와 고무(c-2)를 함유하는 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 올레핀계 발포 적층체.
  37. 제20항 내지 제24항 중 어느 한항에 있어서,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(X2)이 J1S K6262로 측정한 압축영구변형(70℃, 22시간)이 60% 이하, JIS K7120로 측정한 멜트플로우레이트(230℃, 10kg하중)가 0.1g/10분 이상인 올레핀계 발포 적층체.
  38. 제1항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제20항, 제21항, 제22항, 제23항, 또는 제24항 중 어느 한항 기재의 올레핀계 발포 적층체로 되는 접동부재(sliding element).
  39. 제1항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제20항, 제21항, 제22항, 제23항, 또는 제24항 중 어느 한항 기재의 올레핀계 발포 적층체로 되는 자동차용 웨더스트립.
  40. 제1항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제20항, 제21항, 제22항, 제23항, 또는 제24항 중 어느 한항 기재의 올레핀계 발포 적층체로 되는 건축용 실링재.
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