JP6523030B2 - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂(C)100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲である、ポリエチレン樹脂組成物(D):
(a−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10〜40dl/gである;
(b−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/gである;
(b−2)密度が915〜966kg/m3である;
(c−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dl/gである;
(c−2)密度が920〜970kg/m3である。
[4] 前記オルガノポリシロキサンの粘度[JIS K2283、25℃]が1×105cSt以上である、項[1]〜[3]のいずれか1項に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)。
[5] 項[1]〜[4]のいずれか1項に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)を含んでなる被覆材または摺動材。
[ポリエチレン樹脂組成物(D)]
本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)は、特定のポリエチレン樹脂(C)およびオルガノポリシロキサンを含有し、前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂(C)100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.3〜5質量部、より好ましくは0.5〜3質量部の範囲である。
前記ポリエチレン樹脂(C)は、特定の超高分子量ポリエチレン(A)(以下、単に「ポリエチレン(A)」ともいう。)5〜25質量部、好ましくは6〜23質量部、より好ましくは7〜20質量部と、特定の低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)(以下、単に「ポリエチレン(B)」ともいう。)95〜75質量部、好ましくは94〜77質量部、より好ましくは93〜80質量部(ただし、ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)の合計量を100質量部とする。)とを含み、かつ、下記要件(c−1)および(c−2)を満たす。
要件(c−2)密度(ASTM D1505に準拠)が920〜970kg/m3、好ましくは925〜960kg/m3、より好ましくは925〜953kg/m3である。
前記ポリエチレン(A)は、下記要件(a−1)を満たす。
要件(a−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10〜40dl/g、好ましくは10〜35dl/g、より好ましくは12.5〜35dl/gである。
極限粘度[η]が上記範囲内にあるポリエチレン(A)を使用することにより、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れたポリエチレン樹脂組成物(D)および成形体が得られる。
前記ポリエチレン(B)は、下記要件(b−1)および(b−2)を満たす。
要件(b−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/g、好ましくは0.3〜3dl/g、より好ましくは0.5〜2.5dl/gである。
要件(b−2)密度(ASTM D1505に準拠)が915〜966kg/m3、好ましくは915〜953kg/m3、より好ましくは920〜953kg/m3である。
前記ポリエチレン(B)を使用することにより、超高分子量ポリエチレンの性質を持ち、かつ、柔軟性を合わせ持つポリエチレン樹脂組成物(D)を得ることができる。
本発明において用いられるオルガノポリシロキサンとしては、具体的にはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなど、あるいはエポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性などの変性ポリシロキサンなどがあげられる。これらの中ではジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
上記範囲の粘度を有するオルガノポリシロキサンは非常に粘度が高いため、ポリエチレン樹脂(C)への分散性を高めるために、オレフィン系樹脂とマスターバッチとなっていてもよい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、他のポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、樹脂用添加剤(例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなど)を含有してもよい。
前記ポリエチレン樹脂(C)の製造方法は、ポリエチレン(A)およびポリエチレン(B)がポリエチレン樹脂(C)中に存在する製造方法であれば特に制限はないが、好ましい態様として以下の方法(M−1)および(M−2)を例示することができる。
(M−2)公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第1工程としてポリエチレン(A)を生成させる工程と、第2工程としてポリエチレン(B)を生成させる工程との少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。
(e−2)135℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が0.1〜5dl/g、好ましくは0.3〜3dl/g、より好ましくは0.5〜2.5dl/gである。
(e−3)密度(ASTM D1505に準拠)が967〜985kg/m3、好ましくは967〜983kg/m3、さらに好ましくは967〜980kg/m3である。
(M−3)公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第1工程としてポリエチレン(A)を生成させる工程と、第2工程としてポリエチレン(E)を生成させる工程との少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により製造されたポリエチレン樹脂に、予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造したポリエチレン(B)をブレンドする方法、あるいは、上記第1工程と、上記第2工程と、第3工程としてポリエチレン(B)を生成させる工程との少なくとも3段階の工程を含む多段重合法により製造する方法。
なお、当該多段階で重合させる方法については、例えば、特開平1−129047号公報に記載の重合方法と同様な方法で行うことができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)は、ポリエチレン樹脂(C)とオルガノポリシロキサンとを溶融ブレンドまたはドライブレンドすることによって製造することができる。オルガノポリシロキサンはマスターバッチの形状でポリエチレン樹脂(C)と混合することができる。溶融ブレンドまたはドライブレンドは公知の方法で行うことができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)は、従来公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Tダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物(D)を樹脂成形体の被覆に用いる場合は、共押出成形法を用いることが好ましい。
〔物性の測定方法〕
下記実施例および比較例で得られた各種ポリマーおよび樹脂組成物の各物性は、以下の方法にて求めた。
(1)極限粘度[η]
135℃、デカリン溶媒中で測定した。
(2)密度
ASTM D1505に準拠して測定した。
(3)引張試験
ASTM D638に準拠して、試験片形状をASTM 4号及び引張速度を50mm/minとし、引張弾性応力(YM:MPa)及び破断点伸び(EL:%)を求めた。
(4)曲げ試験
ASTM D790に準拠して、試験片形状を12.7mm(幅)×3.2mm(厚さ)×127mm(長さ)、曲げスパンを48.0mmおよび試験速度を5.0mm/minとし、曲げ弾性応力(FM:MPa)を求めた。
(5)動摩擦係数および比摩耗量
JIS K 7218「プラスチックの滑り摩耗試験A法」に準拠し、松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材:S45C、速度:50cm/秒、距離:3km、荷重:15kg、測定環境温度:23℃とした。
〈触媒調製〉
充分に窒素置換された10Lの撹拌機付反応器に4.0Lの精製ヘキサンおよび95gの無水塩化マグネシウムを加え、撹拌下に室温で350mlのエタノールを2時間かけて滴下した後、約1時間室温で混合した。次いで330mlのジエチルアルミニウムクロライドを2時間かけて滴下した後、約1時間室温で混合した。次いで1.3Lの四塩化チタンを1時間かけて滴下した後、80℃で1時間の反応を行なった。
充分に窒素置換された24Lのオートクレーブに12Lの精製n−デカンを添加した後、50℃に昇温し、同温度で12mmolのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.12mmol添加した。次いで触媒装入口を閉じ、オートクレーブの内圧が3.1kg/cm2・Gになるようにエチレンを導入して第1段目の重合を行なった。重合温度は45〜46℃に維持した。エチレンを導入後45分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧になったところで水素を5.0kg/cm2・G導入し、更にエチレンを2.77kg/cm2、プロピレンを0.23kg/cm2導入して全圧を8.0kg/cm2・Gにすると共に、重合温度を80℃に上げて第2段目の重合を行なった。第2段目の重合時間は490分とした。重合終了後、降温し、固体状白色ポリマーを分離し、これを乾燥した。得られたポリエチレン樹脂(C1)の収量は3265gであり、極限粘度は4.36dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C1)の物性を測定した結果を表1に示す。
[η]all=[η]A×wtA+[η]B×wtB
[η]all:ポリマー全体(ポリエチレン樹脂(C))の極限粘度(dl/g)
[η]A:超高分子量ポリエチレン(A)の極限粘度(dl/g)
wtA:超高分子量ポリエチレン(A)の含有量(質量%)
[η]B:低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)の極限粘度(dl/g)
wtB:低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)の含有量(質量%)
また、第2段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B1)の収量は2850gであり、密度が948g/cm3であった。
上記で得られたポリエチレン樹脂(C1)100質量部に対して、東レダウコーニング社製の超高分子量シリコーンポリマーマスターバッチ(製品名:BY27−001、ベース樹脂:ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン含有量:50質量%、オルガノポリシロキサンの粘度:1×105cSt以上)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D1)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D1)の各物性を測定した結果を表2に示す。
超高分子量シリコーンポリマーマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。
〈ポリエチレン樹脂(C2)の製造〉
1段目のオートクレーブの内圧が2.3kg/cm2・Gになるようにエチレンを導入したこと以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂(C2)の収量は3080gであり、極限粘度は2.95dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C2)の各物性を測定した結果を表1に示す。
上記で得られたポリエチレン樹脂(C2)100質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ(製品名:BY27−001)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D2)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D2)の各物性を測定した結果を表2に示す。
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例2と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。
〈ポリエチレン樹脂(C3)の製造〉
2段目のエチレンおよびプロピレンをそれぞれ2.55kg/cm2および0.45kg/cm2導入したこと以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂組成物(C3)の収量は3300gであり、極限粘度は4.40dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C3)の各物性を測定した結果を表1に示す。
上記で得られたポリエチレン樹脂(C3)100質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ(製品名:BY27−001)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D3)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D3)の各物性を測定した結果を表2に示す。
実施例3と同様に重合を実施した後、シリコーンマスターバッチを4質量部としたこと以外は、実施例3と同様に溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物(D3−2)の各物性を測定した結果を表2に示す。
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例3と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。
〈ポリエチレン樹脂(C4)の製造〉
1段目のオートクレー部の重合温度を79−80℃に維持したこと、ならびに、2段目のエチレンおよびプロピレンをそれぞれ2.55kg/cm2および0.45kg/cm2導入したこと以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂(C4)の収量は3290gであり、極限粘度は2.72dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C4)の各物性を測定した結果を表1に示す。
上記で得られたポリエチレン樹脂(C4)100質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ(製品名:BY27−001)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D4)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D4)の各物性を測定した結果を表2に示す。
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例4と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。
〈ポリエチレン樹脂(C5)の製造〉
2段目のエチレンを2.60kg/cm2導入したこと、2段目のプロピレンの代わりに1−ブテンを400g導入したこと、および2段目のオートクレーブの内圧を8.30kg/cm2・Gにしたこと以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。得られたポリエチレン樹脂(C5)の収量は3210gであり、極限粘度は4.38dl/gであった。重合条件および得られたポリエチレン樹脂(C5)の各物性を測定した結果を表1に示す。
上記で得られたポリエチレン樹脂(C5)100質量部に対して、東レダウコーニング社製のシリコーンマスターバッチ(製品名:BY27−001)を2質量部、イルガノックス1010(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.2wt%となる量、およびイルガフォス168(BASF社製)を得られる樹脂組成物に対して0.4wt%となる量で添加してドライブレンドを実施した。次いで2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:230℃)で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂組成物(D5)を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物(D5)の各物性を測定した結果を表2に示す。
シリコーンマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例5と同様にして溶融混練を実施した。得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表2に示す。
Claims (3)
- 下記要件(a−1)を満たす超高分子量ポリエチレン(A)5〜25質量部と、下記要件(b−1)および(b−2)を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)95〜75質量部(ただし、ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)の合計量を100質量部とする。)とを含み、かつ、下記要件(c−1)および(c−2)を満たすポリエチレン樹脂(C)、ならびに、オルガノポリシロキサンを含有し、
前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記ポリエチレン樹脂(C)100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲である、ポリエチレン樹脂組成物(D)の製造方法であって、
第1工程として前記ポリエチレン(A)を生成させる工程と、第2工程として前記ポリエチレン(B)を生成させる工程との少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により得られる前記ポリエチレン樹脂(C)とオルガノポリシロキサンとを溶融ブレンドまたはドライブレンドする、ポリエチレン樹脂組成物(D)の製造方法:
(a−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10〜40dl/gである;
(b−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜5dl/gである;
(b−2)密度が915〜966kg/m3である;
(c−1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dl/gである;
(c−2)密度が920〜970kg/m3である。 - 前記ポリエチレン(B)の密度が920〜953kg/m3である、請求項1に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)の製造方法。
- 前記オルガノポリシロキサンの粘度[JIS K2283、25℃]が1×105cSt以上である、請求項1または2に記載のポリエチレン樹脂組成物(D)の製造方法。
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