JP5838828B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
プロピレン系ブロック共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性及び強度に優れる材料であることから、自動車内外装材や家電機器部品等の成形体として、広範な用途に利用されている。
例えば、特許文献1には、剛性と強度のバランス、成形性等に優れるポリプロピレン系樹脂組成物として、高メルトマスフローレートのプロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献2には、剛性と強度のバランス、耐傷付き性等に優れるポリプロピレン系樹脂組成物として、プロピレン−エチレンブロック共重合体と特定の2種のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている。
特開2010−77396号公報 特開2006−111864号公報
しかしながら、上記樹脂組成物を射出成形した場合、成形体表面の光沢度、光沢度の均一性といった光沢性において、未だ十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようでは、光沢性に優れる射出成形体の製造に有用なポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、下記成分(A)及び成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)との総量を100質量%として、成分(A)の含有量が50質量%以上95質量%以下であり、成分(B)の含有量が50質量%以下5質量%以上であり、温度230℃及び荷重2.16kgにおける成分(B)のメルトマスフローレート(MFR(B))と温度230℃及び荷重2.16kgにおける成分(A)のメルトマスフローレート(MFR(A))との比(MFR(B)/MFR(A))が2.1以上20以下であるポリプロピレン系樹脂組成物にかかるものである。
成分(A):
下記重合体部(a1)と重合体部(a2)とを有し、下記要件(1)、(2)及び(3)を充足するブロック共重合体。
重合体部(a1):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90質量%以上(但し、重合体部(a1)を100質量%とする。)であるプロピレンとエチレン及び/又は炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体部又はプロピレン単独重合体部。
重合体部(a2):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が30質量%以上90質量%未満(但し、重合体部(a2)を100質量%とする。)であるプロピレンとエチレン及び/又は炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体部。
(1):MFR(A)が5g/10分以上40g/10分以下である。
(2):重合体部(a1)の含有量が55質量%以上89質量%以下であり、重合体部(a2)の含有量が45質量%以下11質量%以上である(但し、重合体部(a1)と重合体部(a2)との総量を100質量%とする。)。
(3):重合体部(a2)の極限粘度が1dl/g以上3dl/g以下である。
成分(B):
下記要件(4)及び(5)を充足するエチレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体。
(4):MFR(B)が50g/10分以上200g/10分以下である。
(5):密度が0.85g/cm以上0.88g/cm以下である。
本発明により、光沢性に優れる射出成形体の製造に有用なポリプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。また、本ポリプロピレン系樹脂組成物は剛性も高く、引張破断伸びも高い。
<成分(A)>
本発明で用いる成分(A)は、下記重合体部(a1)と重合体部(a2)とを有するブロック共重合体である。
重合体部(a1):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90質量%以上(但し、重合体部(a1)の質量を100質量%とする。)であるプロピレンとエチレン及び/又は炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体部又はプロピレン単独重合体部。
重合体部(a2):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が30質量%以上90質量%未満(但し、重合体部(a2)の質量を100質量%とする。)であるプロピレンとエチレン及び/又は炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体部。
重合体部(a1)におけるプロピレンとエチレン及び/又は炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体部のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンがあげられる。好ましくは炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンであり、より好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
重合体部(a1)におけるプロピレンとエチレン及び/又は炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体部のプロピレンに由来する単量体単位の含有量は、重合体部(a1)の質量を100質量%として、90質量%以上であり、好ましくは95質量%以上であり、より好ましくは98質量%以上である。プロピレンに由来する単量体単位の含有量は、13C−NMRスペクトルから求めることができる。
重合体部(a1)としては、プロピレン単独重合体部、プロピレン−エチレン共重合体部、プロピレン−1−ブテン共重合体部、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体があげられる。好ましくはプロピレン単独重合体部である。
重合体部(a1)の極限粘度([η]a1)は、成形性を高めるために、好ましくは0.5dl/g以上2dl/g以下であり、より好ましくは0.7dl/g以上1.5dl/g以下である。極限粘度([η]a1)は、ウベローデ型粘度計により、溶媒としてテトラリンを用い、温度135℃で測定される。
重合体部(a2)におけるα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンがあげられる。好ましくは炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンであり、より好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
重合体部(a2)としては、プロピレン−エチレン共重合体部、プロピレン−1−ブテン共重合体部、プロピレン−1−ヘキセン共重合体部、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体があげられる。
重合体部(a2)のプロピレンに由来する単量体単位の含有量は、重合体部(a2)の質量を100質量%として、30質量%以上90質量%未満である。プロピレンに由来する単量体単位の含有量は、成形体の光沢性及び引張破断伸びを高めるために、好ましくは85質量%以下であり、剛性を高めるために、好ましくは40質量%以上である。プロピレンに由来する単量体単位の含有量は、13C−NMRスペクトルから求めることができる。
重合体部(a2)の極限粘度([η]a2)は、1dl/g以上3dl/g以下である。極限粘度([η]a2)は、成形体の光沢性を高めるために、好ましくは2.5dl/g以下である。また、引張破断伸びを高めるために、好ましくは1.5dl/g以上である。ここで、極限粘度([η]a2)は、成分(A)の極限粘度([η]A)、成分(A)中の重合体部(a1)の極限粘度([η]a1)、成分(A)中の重合体部(a1)の含有量(Wa1(質量%))及び成分(A)中の重合体部(a2)の含有量(Wa2(質量%))から、次式により算出されるものである。但し、Wa1+Wa2=100とする。
[η]a2=[η]A×100/Wa2−[η]a1×Wa1/Wa2
なお、成分(A)の極限粘度([η]A)は、ウベローデ型粘度計により、溶媒としてテトラリンを用い、温度135℃で測定される。
重合体部(a1)と重合体部(a2)との総量を100質量%として、成分(A)中の重合体部(a1)の含有量(Wa1)は55質量%以上89質量%以下であり、重合体部(a2)の含有量(Wa2)は45質量%以下11質量%以上である。成形体の光沢性及び引張破断伸びを高めるために、好ましくは、重合体部(a1)の含有量(Wa1)は85質量%以下であり、重合体部(a2)の含有量(Wa2)は15質量%以上である。また、剛性を高めるために、好ましくは、重合体部(a1)の含有量(Wa1)は60質量%以上であり、重合体部(a2)の含有量(Wa2)は40質量%以下である。
JIS K 7210に規定された温度230℃及び荷重2.16kgにおける成分(A)のメルトマスフローレート(MFR(A))は、5g/10分以上40g/10分以下である。成形体の光沢性を高めるために、当該メルトマスフローレート(MFR(A))は、好ましくは10g/10分以上38g/10分以下であり、より好ましくは15g/10分以上35g/10分以下である。
成分(A)のブロック共重合体は、重合体部(a1)と重合体部(a2)とを多段重合反応で調製することにより得られる。ここで、多段重合反応とは、重合体部(a1)の原料となる単量体を重合し、引き続き、重合体部(a2)の原料となる単量体を重合することにより得られる。多段重合反応は、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式の重合反応槽を用い、重合触媒の存在下において、重合体部(a1)を前段の重合反応槽で製造し、重合体部(a2)を後段の重合反応槽で製造する方法をあげることができる。
重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合があげられる。これらの重合方法は、組み合わせて用いてもよい。工業的かつ経済的な観点から、好ましくは気相重合法である。
重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒又はメタロセン触媒があげられ、チーグラー触媒としては、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)電子供与体成分から形成される重合触媒があげられる。この重合触媒の製造方法は例えば、特開平1−319508、特開平7−216017、特開平10−212319号、特開2004−182876号等に記載されている。
上記の重合方法において、各重合触媒成分の使用量、各重合触媒成分を重合槽へ供給する方法は、重合触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。また、重合触媒はプレ重合(少量のオレフィンが重合)されていてもよい。
重合温度は、通常、−30℃以上300℃以下であり、好ましくは20℃以上180℃以下である。重合圧力は、通常、常圧以上10MPa以下であり、好ましくは0.2MPa以上5MPa以下である。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
<成分(B)>
本発明で用いる成分(B)は、エチレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
成分(B)におけるα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンがあげられる。好ましくは炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数4以上8以下のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素原子数4以上6以下のα−オレフィンであり、特に好ましくは1−ブテンである。
JIS K 7210に規定された温度230℃及び荷重2.16kgにおける成分(B)のメルトマスフローレート(MFR(B))は、50g/10分以上200g/10分以下である。成形体の光沢性を高めるために、当該メルトマスフローレート(MFR(B))は、好ましくは60g/10分以上150g/10分以下である。
成分(B)の密度は、0.85g/cm以上0.88g/cm以下である。成形体の光沢性を高めるために、当該密度は、好ましくは0.86g/cm以上0.875g/cm3以下である。なお、密度はJIS K 7112に規定された水中置換法で求められる。
成分(B)のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、成分(B)の質量を100質量%として、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは55質量%以上である。
成分(B)の製造方法としては、重合触媒により、エチレンと各種のα−オレフィンを共重合させることによって製造する方法があげられる。当該重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒があげられる。重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法又は気相重合法があげられる。
<ポリプロピレン系樹脂組成物>
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分(A)及び成分(B)を含有する樹脂組成物である。
成分(A)と成分(B)との総量を100質量%として、ポリプロピレン系樹脂組成物中の成分(A)の含有量が50質量%以上95質量%以下であり、成分(B)の含有量が50質量%以下5質量%以上である。成形体の光沢性を高めるために、好ましくは、成分(A)の含有量が60質量%以上であり、成分(B)の含有量が40質量%以下である。また、引張破断伸びを高めるために、好ましくは、成分(A)の含有量が94質量%以下であり、成分(B)の含有量が6質量%以上である。
ポリプロピレン系樹脂組成物の調製に用いる成分(A)および成分(B)においては、 温度230℃及び荷重2.16kgにおける成分(B)のメルトマスフローレート(MFR(B))と温度230℃及び荷重2.16kgにおける成分(A)のメルトマスフローレート(MFR(A))との比(MFR(B)/MFR(A))が2.1以上20以下である。成形体の光沢性、引張破断伸びを高めるために、当該比は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。また、当該比は、好ましくは2.5以上である。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、成分(A)及び成分(B)に加えて、他の樹脂成分及び/又はゴム成分を含有していてもよいが、プロピレンに由来する単量体単位を含有するブロック共重合体成分は、成分(A)のみから構成されていることが好ましく、エチレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体成分は、成分(B)のみから構成されていることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、造核剤、分散剤、可塑剤、銅害防止剤等の添加剤を含有していてもよい。
JIS K 7210に規定された温度230℃及び荷重2.16kgにおけるポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレートは、成形体の光沢性を高めるために、好ましくは35g/10分以上100g/10分以下であり、より好ましくは40g/10分以上90g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、成分(A)と成分(B)と必要に応じ添加剤等の成分とを混練する方法があげられる。混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールがあげられる。混練の温度は、通常、170℃以上250℃以下であり、混練する時間は、通常、1分以上20分以下である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、種々の成形方法を用いて成形体にすることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、二色成形法、混色成形法、サンドイッチ成形法があげられる。中でも、射出成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法が好ましく用いられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成形体表面全体にわたって均一に高い光沢度を有する成形体を得ることができ、成形体の剛性も高く、引張破断伸びも高いので、自動車内外装材料や家電機器部品等の成形体に好適に用いることができる。
実施例で使用した射出成形機、金型、成形条件及び評価法は、以下のとおりである。
(1)光沢性
意匠面が鏡面仕上げされた金型を備えた射出成形機(住友重機械工業製 SE130DU、型締力130トン)を用い、成形温度210℃、金型温度50℃で、樹脂組成物を90mm×150mm×3mm平板に射出成形した。光沢度計(スガ試験機製)を用い、JIS K 7105:1981に規定された方法に従って、ゲートから30mmの位置(以下、「ゲート近傍部」と記す。)及びゲートから75mmの位置(以下、「中央部」と記す。)における当該平板の60度鏡面光沢度を測定し、中央部における60度鏡面光沢度とゲート近傍部における60度鏡面光沢度との差を算出した。
(2)機械物性
射出成形機(住友重機械工業製 SE180DU、型締力180トン)を用い、成形温度210℃、金型温度50℃で、樹脂組成物をASTM D790規定の試験片(長さ127mm、幅12.5mm、厚み6.4mm)及びASTM D638に規定のTYPE−1の形状の試験片(厚み3.2mm)に射出成形した。得られた試験片を用いて、以下に記載の方法により曲げ弾性率および引張破断伸びを測定した。
(2−1)曲げ弾性率
厚み6.4mmの試験片を用い、ASTM D790規定された方法に従って、測定温度23℃、スパン長さ100mm、変形速度2mm/分の条件で、曲げ弾性率を測定した。
(2−2)引張破断伸び
ASTM D638に規定された方法に従って、TYPE−1の形状の試験片を用い、測定温度は23℃、引張速度50mm/分の条件で、引張破断伸びを測定した。
(3)メルトマスフローレート(MFR)
JIS K 7210に規定された方法に従い、温度230℃、荷重2.16kgで測定した。
実施例及び比較例で用いた材料は下記のとおりである。
(A)ブロック共重合体
重合体(A−1):プロピレン単独重合体部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部とを多段重合反応で調製した重合体。
MFR(230℃、荷重2.16kg)=30g/10分
プロピレン単独重合体部の含有量/プロピレン−エチレンランダム共重合体部の含有量
=78質量%/22質量%
プロピレン単独重合体部分の極限粘度=1.1dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体部の極限粘度=2.2dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体部のエチレンに由来する単量体単位の含有量
=30質量%
重合体(A−2):プロピレン単独重合体部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部とを多段重合反応で調製した重合体。
MFR(230℃、荷重2.16kg)=30g/10分
プロピレン単独重合体部の含有量/プロピレン−エチレンランダム共重合体部の含有量
=78質量%/22質量%
プロピレン単独重合体部分の極限粘度=0.9dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体部の極限粘度=4.5dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体部のエチレンに由来する単量体単位の含有量
=35質量%
(B)ランダム共重合体
重合体(B−1):エチレン−1−ブテン共重合体
エチレンに由来する単量体単位の含有量/1−ブテンに由来する単量体単位の含有量
=65質量%/35質量%
MFR(230℃、荷重2.16kg)=77g/10分
密度=0.864g/cm
極限粘度=0.7dl/g
重合体(B−2):エチレン−1−オクテンランダム共重合体
エチレンに由来する単量体単位の含有量/1−オクテンに由来する単量体単位の含有量
=65質量%/35質量%
MFR(230℃、荷重2.16kg)=66g/10分
密度=0.870g/cm
極限粘度=0.8dl/g
重合体(B−3):エチレン−1−ブテン共重合体
エチレンに由来する単量体単位の含有量/1−ブテンに由来する単量体単位の含有量
=71質量%/29質量%
MFR(230℃、荷重2.16kg)=7g/10分
密度=0.866g/cm
極限粘度=1.2dl/g
重合体(B−4):エチレン−1−オクテン共重合体
エチレンに由来する単量体単位の含有量/1−オクテンに由来する単量体単位の含有量
=94質量%/6質量%
MFR(230℃、荷重2.16kg)=66g/10分
密度=0.902g/cm
極限粘度=0.8dl/g
重合体(B−5):エチレン−プロピレン共重合体
エチレンに由来する単量体単位の含有量/プロピレンに由来する単量体単位の含有量
=95質量%/5質量%
MFR(230℃、荷重2.16kg)=20g/10分
密度=0.905g/cm
極限粘度=1.2dl/g
[実施例1]
ブロック共重合体として重合体(A−1)を92質量%と、ランダム共重合体として重合体(B−1)を8質量%とを二軸混練押出機(日本製鋼所社製 TEX44SS−30BW−2V型)を用いてシリンダー温度210℃、スクリュー回転数を300rpm、押出量70kg/hrの条件で溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を調製した。当該ポリプロピレン系樹脂組成物を上記の通り射出成形し、得られた成形体の光沢性及び機械物性を評価した。評価結果を表1に示す。
[実施例2]
重合体(B−1)にかえて重合体(B−2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、射出成形を行った。得られた成形体の光沢性及び機械物性の評価結果を表1に示す。
[比較例1]
重合体(B−1)にかえて重合体(B−3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、射出成形を行った。得られた成形体の光沢性及び機械物性の評価結果を表1に示す。
[比較例2]
重合体(B−1)にかえて重合体(B−4)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、射出成形を行った。得られた成形体の光沢性及び機械物性の評価結果を表1に示す。
[比較例3]
重合体(B−1)にかえて重合体(B−5)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、射出成形を行った。得られた成形体の光沢性及び機械物性の評価結果を表1に示す。
[比較例4]
重合体(A−1)にかえて重合体(A−2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を調製し、射出成形を行った。得られた成形体の光沢性及び機械物性の評価結果を表1に示す。
Figure 0005838828

Claims (3)

  1. 下記成分(A)及び成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)との総量を100質量%として、成分(A)の含有量が50質量%以上95質量%以下であり、成分(B)の含有量が50質量%以下5質量%以上であり、温度230℃及び荷重2.16kgにおける成分(B)のメルトマスフローレート(MFR(B))と温度230℃及び荷重2.16kgにおける成分(A)のメルトマスフローレート(MFR(A))との比(MFR(B)/MFR(A))が2.1以上20以下であるポリプロピレン系樹脂組成物。
    成分(A):
    下記重合体部(a1)と重合体部(a2)とを有し、下記要件(1)、(2)及び(3)を充足するブロック共重合体。
    重合体部(a1):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90質量%以上(但し、重合体部(a1)を100質量%とする。)であるプロピレンとエチレン及び/又は炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体部又はプロピレン単独重合体部。
    重合体部(a2):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が30質量%以上90質量%未満(但し、重合体部(a2)を100質量%とする。)であるプロピレンとエチレン及び/又は炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体部。
    (1):MFR(A)が5g/10分以上40g/10分以下である。
    (2):重合体部(a1)の含有量が55質量%以上89質量%以下であり、重合体部(a2)の含有量が45質量%以下11質量%以上である(但し、重合体部(a1)と重合体部(a2)との総量を100質量%とする。)。
    (3):重合体部(a2)の極限粘度が1dl/g以上3dl/g以下である。
    成分(B):
    下記要件(4)及び(5)を充足するエチレンと炭素原子数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体。
    (4):MFR(B)が50g/10分以上200g/10分以下である。
    (5):密度が0.85g/cm以上0.88g/cm以下である。
  2. 成分(B)のα−オレフィンの炭素原子数が4以上6以下である請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 温度230℃及び荷重2.16kgにおけるメルトマスフローレートが35g/10分以上100g/10分以下である請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
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