DE2848448C3

DE2848448C3 - Elastoplastische Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2848448C3
Application number: DE2848448A
Authority: DE
Inventors: Michael Albert Fath; Sabet Abdou-Sabet
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1977-11-09
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 1998-11-09
Also published as: AR219136A1; AU523072B2; SU1531860A3; ES474870A1; CA1124917A; GB2007683A; GB2007683B; SU1105119A3; IL55902A; PL210789A1; MX4142E; FR2408632A1; FR2408632B1; BR7807351A; PL126439B1; JPS5846138B2; DE2848448C2; NL7811054A; DE2848448A1; NL186641C

Description

Die Erfindung betrifft elastoplastische Formmassen auf der Basis kristalliner Polyolefinharze und dynamisch gehärtetem EPDM-Kautschuk, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formmassen.

Es ist bekannt, daß das Härten von EPDM-Kautschuk mit phenolischen Härtern gute mechanische Eigenschaften ergibt; wie jedoch Hoffman (vgl. unten) bereits voraussah, fand dieses Verfahren für industrielle Zwecke keinen Anklang.

Thermoplastische elastomere (elastoplastische) Zubereitungen, die Gemische aus Polyolefinharz und gehärtetem EPDM-Kautschuk enthalten, und die hervorragende physikalische Eigenschaften einschließlich verbesserter Zugfestigkeit aufweisen, sind bekannt (vgl. BE-PS 8 44 318 und DE-OS 26 32 654). Diese verbesserten Zubereitungen sind wirtschaftlich interessant, da sie mit Verdünnungsöl und Ruß gestreckt werden können; diese Zusätze verbessern die Eigenschaften dieser Zubereitungen, einschließlich der Verarbeitbarkeit und der Ölbeständigkeit, während gleichzeitig die Kosten gesenkt werden. Zubereitungen mit besserer Ölbeständigkeit werden in allen den Fällen benötigt, in denen der Kontakt mit organischen Lösungsmitteln oder Öl bei hoher Temperatur hohe Leistungsanforderungen stellt.

Die FR-PS 20 37 609 betrifft Kautschukzubereitungen, die ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien und daneben noch ein Äthylen- α-Olefin sowie noch wenigstens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylphenol-Formaldehyd- Harz, einem modifizierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harz, Colophonium und einem Colophoniumester, enthalten. Diese Zubereitungen haben im nichtvulkanisierten Zustand eine verbesserte Haftfestigkeit und Verarbeitbarkeit, ohne daß ihre physikalischen Eigenschaften im vulkanisierten Zustand verschlechtert sind.

Die US-PS 39 09 463 offenbart ein gepfropftes Blockcopolymeres, das ein Polyolefin, und zwar Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten-1 und einen, durch ein bifunktionelles Phenolaldehyd-Kondensat auf das Polyolefin gepfropften synthetischen Kautschuk enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Diese Blockcopolymeren weisen eine hohe Aufnahmekapazität für Füllstoffe auf und haben verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Spannungsrißbildung, Dehnfähigkeit und Schlagfestigkeit.

Die statische Vulkanisation von EPDM-Kautschuk mit Phenolharzen ist bereits bekannt (siehe beispielsweise die US-Patentschriften 32 87 440, 35 34 119, 37 09 848 und die DE-PS 12 83 519). Aus der US-PS 38 06 558 und der ihr entsprechenden DE-AS 22 02 706 sind thermoplastische Elastomere bekannt, die teilweise gehärteten Kautschuk enthalten. Durch Einarbeiten von Kautschuk schlagzäh modifizierte Kunststoffe sind in der US-PS 30 37 954, der DE-PS 12 71 980, der GB-PS 10 62 488 und der Firmenschrift Enjay EPL 7004 der Firma Enjay Polymer Laboratories (1970) beschrieben.

In der Declaration von Walter T. Zagar vom 12. Februar 1975, die im Rahmen des Prüfungsverfahrens der US-Patentanmeldung 2 28 418, die zu der US-PS 39 09 463 (Hartman) geführt hat, sind Experimente beschrieben, die mit dem Ziel durchgeführt wurden, nachzuweisen, daß die in der US-PS 39 09 463 angesprochenen Pfropfpolymere nicht in der US-PS 32 87 440 beschrieben sind. Sämtliche beschriebenen Experimente gehen nur von einem einzigen Polyolefinharz, nämlich von Polyäthylen aus und vermitteln keine Hinweise bezüglich der Herstellung einer elastoplastischen Formmasse.

Aus der BE-PS 8 44 318 und der ihr entsprechenden DE-OS 26 32 654 sind ebenfalls elastomere thermoplastische Zubereitungen bekannt, die ein thermoplastisches Polyolefinharz und einen vulkanisierten Monoolefincopolymer-Kautschuk enthalten, und die mit Öl gestreckt werden können. Diese Zubereitungen haben im Vergleich zu den bereits bekannten gehärteten oder partiell gehärteten Produkten verbesserte Eigenschaften und insbesondere eine verbesserte Zugfähigkeit. Sie sind jedoch bezüglich bestimmter Anwendungseigenschaften verbesserungsfähig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine elastoplastische Formmasse auf der Basis thermoplastischer, kristalliner Polyolefinharze und dynamisch gehärtetem EPDM-Kautschuk zu schaffen, die gegenüber den bekannten Formmassen weiter verbessert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der elastoplastischen Formmasse gemäß Hauptanspruch. Gegenstand der Erfindung ist daher die Formmasse gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen eine bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstandes sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser elastoplastischen Formmassen.

Es war in hohem Maße überraschend, daß die erfindungsgemäßen Formmassen zähe, feste, elastomere Zubereitungen darstellen, die als Thermoplaste verarbeitet werden können, und die im Vergleich zu Gemischen gleicher Zusammensetzung, bei denen jedoch der Kautschuk mit anderen Härtern, wie z. B. mit Schwefel- oder Peroxidhärtern gehärtet ist, bessere Eigenschaften besitzen. Erfindungsgemäße Formmassen weisen eine verbesserte Ölbeständigkeit und Druckverformung auf, und daraus hergestellte Gegenstände haben von Ausblühungen (Oberflächentrübung) freie, glattere Oberflächen.

So wird beispielsweise die Ölbeständigkeit gegenüber den aus der DE-OS 26 32 654 bekannten, schwefelgehärteten Polyolefinharz-EPDM-Kautschuk-Formmassen um bis zu 41% und die Druckverformung bis zu 48% verbessert unter Beibehaltung der ausgezeichneten Zugfestigkeit und Härteeigenschaften der vorbekannten schwefelgehärteten Produkte.

Die Verwendung eines phenolischen Härters verringert den unangenehmen Geruch während der Herstellung und Verarbeitung und führt zu besser riechenden Produkten. Die erfindungsgemäßen Formmassen können vor allem in Extrusionsverfahren leichter verarbeitet werden, auch sind sie besser zu bemalen, d. h. die Oberflächen geben der Farbe eine bessere Haftung. Diese und weitere Vorteile werden in der nachstehenden Beschreibung noch näher erläutert.

Bei bevorzugten Formmassen der Erfindung ist die Komponente (b) mit einem phenolischen Härter dynamisch gehärtet, der aus einem phenolischen Härtharz und einem Metallhalogenid oder sulfochlorierten Polyäthylen oder Zinkoxid, als Härtungsbeschleuniger, besteht, wobei der Kautschuk (b) in einem Maße gehärtet ist, das nicht mehr als 5 Gew.-% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.

Die Mischverhältnisse von Polypropylen und EPDM-Kautschuk können nicht präzise festgelegt werden, da die Grenzwerte in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, so z. B. Art, Molekulargewicht oder Molekulargewichtsverteilung des Polypropylens oder des EPDM-Kautschuks variieren. Auch hängen sie von Gegenwart oder Abwesenheit anderer Bestandteile in der Zubereitung ab. So neigen z. B. inerte Füllstoffe wie Ruß oder Siliciumoxid dazu, den Bereich der brauchbaren Mischverhältnisse einzuengen, während Verdünnungsöl und Weichmacher diesen Bereich eher erweitern. Bevorzugte Formmassen enthalten nicht mehr als 50 Gew.-% Polypropylen, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

In den erfindungsgemäßen Formmassen wird der EPDM-Kautschuk dynamisch voll ausgehärtet. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung des Aushärtungsgrades ist, die in Cyclohexan lösliche Kautschukmenge festzustellen. Der Kautschuk gilt als voll ausgehärtet, wenn nicht mehr als etwa 3% des Kautschuks bei 23°C in Cyclohexan extrahiert werden können. Das Verfahren, bei dem auch die Gegenwart anderer löslicher Bestandteile als Kautschuk berücksichtigt wird, wird weiter unten ausführlicher beschrieben. Eine andere Möglichkeit, den Aushärtungsgrad zu bestimmen, ist, die in siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge festzustellen. Der Kautschuk gilt als voll ausgehärtet, wenn nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in dem Gemisch in siedendem Xylol extrahiert werden können. Vorzugsweise sind nicht mehr als etwa 3%, noch besser nicht mehr als 1% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar. Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen im wesentlichen aus Gemischen aus Polypropylen und gehärtetem EPDM-Kautschuk bestehen, und, wenn überhaupt, nur geringfügige Mengen von gepfropften Mischpolymerisaten aus Polypropylen und EPDM-Kautschuk enthalten. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind also nicht mit den von Hartman in den US-PS 38 62 056 und 39 09 463 beschriebenen Pfropf-Mischpolymerisaten zu verwechseln. Das Fehlen von Pfropf-Mischpolymerisat in den erfindungsgemäßen Formmassen wird dadurch bestätigt, daß der gehärtete EPDM-Kautschuk in siedendem Xylol praktisch unlöslich ist und somit von dem Polypropylen in dem Gemisch abgetrennt werden kann, während die Pfropf-Mischpolymerisate nach Hartman praktisch vollständig in siedendem Xylol gelöst werden können. In den bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen ist praktisch das gesamte Polypropylen löslich, jedoch nicht mehr als etwa 3% des Kautschuks sind in siedendem Xylol extrahierbar. Infrarotanalyse der isolierten Polypropylenfraktion (löslich in siedendem Xylol, jedoch unlöslich in Xylol bei Raumtemperatur) ergibt, daß sie praktisch frei ist von gepfropftem EPDM-Kautschuk und weniger als etwa 2 Gew.-% gepfropfter EPDM-Kautschuk vorhanden ist.

Vulkanisierbare Kautschuke werden, obwohl sie im ungehärteten Zustand thermoplastisch sind, normalerweise als Duroplaste klassifiziert, da sie durch den Hitzehärtungsprozeß einen nicht zur Weiterverarbeitung geeigneten Zustand erreichen. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind zwar verarbeitbar, enthalten jedoch irreversibel hitzegehärteten Kautschuk (allerdings von sehr kleiner Partikelgröße), da sie aus Kautschuk- und Polypropylengemischen hergestellt werden können, die mit phenolischen Härtern in Mengen und unter Zeit- und Temperaturbedingungen behandelt werden, von denen bekannt ist, daß sie voll ausgehärtete Produkte ergeben. Tatsächlich erfährt der Kautschuk auch eine Gelierung (d. h. er wird in organischen Lösungsmitteln unlöslich) in einem Maß, das für einen solchen Aushärtungsgrad charakteristisch ist. Die Hitzehärtung der Masse der Zubereitung kann in den erfindungsgemäßen Formmassen durch gleichzeitiges Kneten und Aushärten der Gemische vermieden werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der elastoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 3.

Es werden für die Herstellung übliche Knetvorrichtungen, wie z. B. Banburymischer, Brabendermischer oder bestimmte Mischextruder verwendet.

Die Bestandteile ohne den Härter werden bei einer Temperatur gemischt, die ausreicht, um das Polypropylen zu erweichen oder, häufiger, bei einer über seinem Fließpunkt liegenden Temperatur, wenn das Harz bei normalen Temperaturen kristallin ist. Sind das geschmolzene Harz und der EPDM-Kautschuk innig vermischt, wird der phenolische Härter (d. h. phenolisches Härtungsmittel und Härtebeschleuniger) zugegeben. Erhitzen und Kneten bei Aushärtungstemperaturen reichen im allgemeinen aus, um die Vernetzungsreaktion in einigen Minuten oder weniger zu beenden. Die für eine vollständige Vernetzungsreaktion benötigte Zeit variiert in Abhängigkeit von der Aushärtungstemperatur und der Art des verwendeten EPDM-Kautschuks oder des phenolischen Härtungssystems. Ein geeigneter Temperaturbereich für die Aushärtung liegt etwa zwischen dem Fließpunkt des Polypropylens (etwa 175°C) und 250°C oder darüber; ein üblicher Bereich liegt zwischen etwa 150°C und 225°C, bevorzugt werden etwa 170°C bis 200°C. Zur Gewinnung thermoplastischer Formmassen ist es wichtig, daß das Mischen ohne Unterbrechung bis zum Aushärten fortgesetzt wird. Wird nach Beendigung des Mischens noch eine nennenswerte Aushärtung zugelassen, erhält man unter Umständen eine nicht verarbeitbare, hitzegehärtete Zubereitung.

Die jeweils mit dem beschriebenen dynamischen Härtungsverfahren erhaltenen Ergebnisse hängen von dem gewählten Kautschuk-Härtungssystem ab. Es wurde bereits weiter oben darauf hingewiesen, daß phenolische Härtungssysteme bessere Formmassen liefern, als man sie bisher erhalten konnte. Es ist wesentlich, ein phenolisches Härtungssystem zu wählen, mit dem der Kautschuk vollständig ausgehärtet wird; um dieses Ergebnis zu erzielen, muß im allgemeinen zusammen mit einem phenolischen Härterharz ein Härtebeschleuniger verwendet werden. Ebenso ist das Verfahren, bei dem phenolische Härtungssysteme verwendet werden, nur für Polyolefinterpolymerkautschuk anwendbar, der zwei Monoolefine und mindestens ein Diolefin enthält, wie z. B. Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertes Dien, mit restlicher Ungesättigtheit in den Nebenketten. Die übliche Bezeichnung dafür ist "EPDM-Kautschuk". EPDM- Kautschuke, die praktisch keine Ungesättigtheit besitzen, sind nicht brauchbar, da sie mit phenolischem Härtungssysystem nicht ausreichend vernetzbar sind. Ferner ist die Gegenwart von mindestens etwa 25 Gew.-% Polypropylen in dem Gemisch für eine zuverlässige Herstellung verarbeitbarer thermoplastischer Elastomere notwendig. Es ist also möglich, daß man nicht verarbeitbare, dynamisch gehärtete Formmassen erhält, noch bevor vollständige Gelierung eingetreten ist, oder daß man mit Hilfe des Aushärtens nur unwesentliche Verbesserungen der Zugfestigkeit erzielt. Der Anwender wird jedoch brauchbare Ergebnisse zu erreichen suchen und sich durch die Tatsache, daß die Wechselwirkung der Variablen, die das Ergebnis beeinflussen, nur unvollständig durchschaubar ist, nicht irrreführen lassen. Einige einfache fachgerechte Experimente unter Verwendung verfügbarer Kautschuke und phenolischer Härtungssysteme werden genügen, um deren Anwendbarkeit für die Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Formmasse nachzuweisen.

Die neuen Formmassen können alle in einem Innenmischer zu Produkten verarbeitet werden, die, wenn sie bei Temperaturen über dem Erweichungs- oder Kristallisationspunkt der Harzphasen auf die Drehwalzen einer Kautschukmühle übertragen werden, kontinuierliche Folien bilden. Die Folien können in dem Innenmischer wieder verarbeitet werden, in welchem sie nach Erreichen von Temperaturen über dem Erweichungs- oder Fließpunkt der Polypropylenphase wieder in den plastischen Zustand umgewandelt werden (geschmolzener Zustand der Harzphase); wird das geschmolzene Produkt durch die Walzen der Kautschukmühle geführt, dann bildet sich wiederum eine kontinuierliche Folie. Ferner kann eine Folie aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse in Stücke geschnitten und formgepreßt werden, was eine einzige glatte Folie mit vollständiger Verbindung oder Verschmelzung der Einzelteile ergibt. In diesem Sinn ist hier auch der Begriff "thermoplastisch" zu verstehen. Erfindungsgemäße elastoplastische Formmassen können ferner so weiterverarbeitet werden, daß daraus mit Extrusions- oder Spritzgußverfahren, mit Blasverformung oder Wärmeverformung Gegenstände hergestellt werden können.

Man stellt die verbesserten erfindungsgemäßen elastoplastischen Formmassen her, indem man die Gemische dynamisch voll aushärtet, so daß die ausgehärtete Zubereitung nicht mehr als 3 Gew.-% härtbaren Kautschuk enthält, der bei 23°C in Cyclohexan extrahiert werden kann, oder nicht mehr als 5 Gew.-% Kautschuk, der in siedendem Xylol extrahierbar ist. Im allgemeinen sind die erzielten Eigenschaften um so besser, je weniger extrahierbare Stoffe enthalten sind; bevorzugt werden Formmassen, bei denen im organischen Lösungsmittel praktisch kein extrahierbarer Kautschuk (weniger als 1,0 Gew.-%) vorhanden ist. Man bestimmt den Anteil des löslichen Kautschuks in der ausgehärteten Zubereitung durch 48stündiges Einweichen einer nominell 2 mm starken Probe in Cyclohexan bei 23°C, oder indem man eine dünne Folienprobe eine halbe Stunde in siedendem Xylol unter Rückfluß hält. Der getrocknete Rückstand wird dann gewogen, und auf Grund der Kenntnis der Zubereitung werden entsprechende Berichtigungen vorgenommen. So erhält man berichtigte Ausgangs- und Endgewichte, wenn man vom Ausgangsgewicht das Gewicht von neben dem härtbaren Kautschuk vorhandenen, im Lösungsmittel löslichen Bestandteilen, wie z. B. Verdünnungsölen. Weichmachern, Polymeren mit niederem Molekulargewicht und in Cyclohexan löslichen Bestandteilen des Polypropylens, abzieht. Unlösliche Pigmente oder Farbstoffe, Füllmittel, usw. werden sowohl vom Ausgangs- wie vom Endgewicht abgezogen. Alle Stoffe in dem ungehärteten Kautschuk, die in Aceton löslich sind, werden als nichtvernetzbare Bestandteile des Kautschuks angesehen, ihre Mengen werden bei der Berechnung des Anteils von löslichem Kautschuk in einer gehärteten Zubereitung vom Kautschuk abgezogen. Bis zu 5 Gew.-%. In der Regel zwischen 0,5 bis 2,0 Gew.-% des EPDM-Kautschuks, sind in Aceton löslich.

Es muß selbstverständlich genügend phenolischer Härter verwendet werden, um den Kautschuk voll auszuhärten. Die notwendige Mindestmenge des phenolischen Härters zur Aushärtung des Kautschuks variiert je nach Art des Kautschuks, des phenolischen Härters, des Härtebeschleunigers und den Härtungsbedingungen, wie z. B. der Temperatur. In der Regel macht die zur vollen Aushärtung des EPDM-Kautschuks verwendete Menge des phenolischen Härters etwa 5 bis 20 Gewichtsanteile Härter pro 100 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk aus. Vorzugsweise werden etwa 7 bis 14 Gewichtsanteile phenolischer Härter pro 100 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk verwendet. Ferner wird eine geignete Menge eines Härtebeschleunigers verwendet, um die volle Aushärtung des Kautschuks sicherzustellen. Zufriedenstellende Mengen des Härtebeschleunigers liegen zwischen 0,01 und 10 Gew.-% des EPDM, obwohl nach Wunsch auch größere Mengen verwendet werden können, wobei auch eine zufriedenstellende Aushärtung erzielt wird. Der Begriff "phenolischer Härter" schließt das phenolische Härtungsmittel (Harz) und den Härtebeschleuniger ein. Aus der Tatsache, daß die Menge des phenolischen Härters auf den EPDM-Kautschukgehalt des Gemisches bezogen ist, darf nicht geschlossen werden, daß der phenolische Härter nicht mit dem Polypropylen reagiert oder daß keine Reaktion zwischen dem Polypropylen und dem EPDM-Kautschuk stattfindet. Es können ganz wesentliche Reaktionen stattfinden, jedoch von begrenztem Ausmaß, d. h., es findet keine ins Gewicht fallende Pfropfreaktion zwischen dem Polypropylen und dem EPDM-Kautschuk statt. Praktisch der gesamte gehärtete EPDM-Kautschuk und das Polypropylen können mittels Lösungsmittelextraktion bei hoher Temperatur getrennt und aus dem Gemisch isoliert werden, z. B. durch Extraktion mit siedendem Xylol. Die Infrarotanalyse der isolierten Fraktionen ergab, daß zwischen dem EPDM-Kautschuk und dem Polypropylen wenn überhaupt, nur wenig Pfropfmischpolymerisat gebildet wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jeder EPDM- Kautschuk, der mit phenolischem Härter vollständig gehärtet (vernetzt) werden kann, geeignet. Geeigneter Monoolefinterpolymer-Kautschuk enthält im wesentlichen nicht-kristallines, kautschukartiges Terpolymer aus zwei oder mehr α-Monoolefinen, vorzugsweise copolymerisiert mit mindestens einem Polyen, gewöhnlich einem nicht-konjugierten Dien. Dieser Kautschuk wird hier und in den Ansprüchen als "EPDM-Kautschuk" bezeichnet. Brauchbare EPDM-Kautschuke enthalten die Polymerisationsprodukte von Monomeren, zu denen zwei Monoolefine, gewöhnlich Äthylen und Propylen, und eine kleinere Menge nicht-konjugiertes Dien gehören. Die Menge des nicht-konjugierten Diens liegt gewöhnlich zwischen 2 bis 10 Gew.-% des Kautschuks. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jeder EPDM- Kautschuk geeignet, der ausreichend mit dem phenolischen Härter reagiert, um vollständig auszuhärten. Die Reaktivität des EPDM-Kautschuks variiert je nach Größe und Art der im Polymer vorhandenen Ungesättigtheit. So sind z. B. aus Äthylidennorbornen gewonnene EPDM-Kautschuke gegenüber phenolischen Härtern reaktiver als aus Dicyclopentadien gewonnene EPDM-Kautschuke, und aus 1,4-Hexadien gewonnene EPDM-Kautschuke sind gegenüber phenolischen Härtern weniger reaktiv als diese. Die Verschiedenheit in der Reaktivität kann jedoch dadurch ausgeglichen werden, daß man größere Mengen weniger aktiven Diens in das Kautschukmolekül polymerisiert. So können z. B. 2,5 Gew.-% Äthylennorbornen oder Dicyclopentadien ausreichen, um dem EPDM so viel Reaktivität zu verleihen, daß er mit phenolischem Härter, der übliche Härtebeschleuniger enthält, vollständig härtbar ist. Dagegen sind mindestens 3,0 Gew.-% oder mehr notwendig, damit man bei einem aus 1,4-Hexadien gewonnenen EPDM- Kautschuk ausreichende Reaktivität erhält.

Geeignete α-Monoolefine werden mit der Formel CH₂=CH₂ dargestellt, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele dafür sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2- Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 3- Methyl-1-hexen, 1,4-Äthyl-1-hexen und andere. Zu den brauchbaren nicht konjugierten Dienen gehören geradkettige (acyclische) Diene wie 1,4-Hexadiene, 2-Methyl- 1,4-pentadien, 1,4,9-Decatrien und 11-Äthyl-1,11-tridecadien; monocyclische Diene wie 1,5-Cyclooctadien, 1,4- Cycloheptadien und 1-Methyl-1,5-cyclooctadien, sowie bicyclische Diene mit durch Brücken verbundenen Ringen wie 5-Äthylidennorbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 2-Methyl-bicyclo- (2,2,1)-2,5-heptadien; bicyclische Verbindungen mit kondensierten Ringen wie Bicyclo-(4,3,0)-3,7-nonadien, 5- Methylbicyclo-(4,3,0)-3,7-nonadien, 5,6-Dimethylbicyclo- (4,3,0)-3,7-nonadien und Bicyclo-(3,2,0)-2,6-heptadien; alkenylsubstituierte monocyclische Verbindungen wie 4-Vinyl-cyclohexen, 1,2-Divinylcyclobutan und 1,2,4-Trivinylcyclohexan; und tricyclische Verbindungen wie Dicyclopentadien. Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare EPDM-Kautschuke sind im Handel erhältlich. Vergleiche Rubber World Blue Book, 1975, Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, Seite 406 bis 410.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedes phenolische Härtungssystem, das EPDM-Kautschuk vollständig aushärtet, geeignet. Grundbestandteil eines solchen Systems ist ein phenolisches Härterharz, das mittels Kondensation eines substituierten oder nichtsubstituierten Phenols in einem alkalischen Medium, oder durch Kondensation bifunktioneller Phenoldialkohole hergestellt wird. Halogenierte Phenolhärterharze sind besonders geeignet. Phenolische Härtersysteme, die phenolisches Harz, Halogenspender und Metallverbindungen enthalten, sind besonders empfehlenswert. Vergleiche dazu die in US-PS 32 87 440 und 37 09 840 beschriebenen Details. Normalerweise benötigen halogenierte, vorzugsweise bromierte phenolische Harze, die 2 bis 10 Gew.-% Brom enthalten, keinen Halogenspender, sondern werden zusammen mit einem Wasserstoffhalogenid-Akzeptor verwendet, so z. B. mit Eisenoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat, Siliciumdioxid und vorzugsweise Zinkoxid. Die Gegenwart dieser Verbindungen fördert die Vernetzungsfunktion des phenolischen Harzes. Bei Kautschuken, die jedoch nicht ohne weiteres mit phenolischen Harzen aushärten, wird die gleichzeitige Verwendung eines Halogenspenders und von Zinkoxid empfohlen. Die Herstellung halogenierter Phenolharze und ihre Verwendung in einem Härtesystem mit Zinkoxid ist in den US-PS 29 72 600 und 30 93 613 beschrieben. Auf diese Beschreibungen, sowie auf die beiden oben erwähnten Patentschriften, wird hiermit Bezug genommen. Geeignete Halogenspender sind beispielsweise Zinn(II)- chlorid, Eisen(III)-chlorid, oder halogenspendende Polymere, wie chloriertes Paraffin, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen und Polychlorbutadien (Neopren-Kautschuk). Der Begriff "Beschleuniger" bedeutet hier einen Stoff, der die Vernetzungswirkung des phenolischen Härterharzes erhöht und sowohl Metalloxide wie Halogenspender enthält. Für nähere Angaben über phenolische Härtungssysteme vgl. W. Hoffman, "Vulcanisation and Vulcanizing Agents", Palmerton Publishing Co. Geeignete phenolische Härterharze und bromierte phenolische Härterharze sind im Handel erhältlich. Wie bereits oben beschrieben, werden ausreichende Härtermengen verwendet, um eine praktisch vollständige Aushärtung des Kautschuks zu erzielen.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen elastoplastischen Formmassen können entweder vor oder nach dem Vulkanisieren durch Zugabe von Bestandteilen modifiziert werden, die bei der Zusammenstellung von EPDM- Kautschuk, Polypropylen und deren Gemischen gebräuchlich sind. Dazu gehören z. B. Ruß, Kieselerde, Titandioxid, Farbpigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Stabilisatoren, Antidegradantien, Flammhemmer, Verarbeitungshilfen, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs, diskontinuierliche Fasern wie Holzcellulosefasern oder Verdünnungsöle. Der Zusatz von Ruß und/oder Verdünnungsöl, vorzugsweise vor dynamischer Vulkanisierung, wird besonders empfohlen. Ruß erhöht die Zerreißfestigkeit und unterstützt den phenolischen Härter. Verdünnungsöl kann die Widerstandsfähigkeit gegen Aufquellen durch Öl, die Wärmebeständigkeit, Hysterese, Gießfähigkeit und bleibende Verformung der elastoplastischen Zubereitung verbessern. Aromatische, naphthenische und paraffinische Verdünnungsöle sind brauchbar. Der Zusatz von Verdünnungsölen kann auch die Verarbeitbarkeit verbessern. Für geeignete Verdünnungsöle vgl. Rubber World Blue Book, wie oben, Seite 145 bis 190. Die Menge des zugegebenen Verdünnungsöls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die Obergrenze von der Verträglichkeit des jeweiligen Öls und der Gemischbestandteile bestimmt wird. Die Grenze ist überschritten, wenn eine übermäßige Ausscheidung des Verdünnungsöls eintritt. In der Regel werden 5 bis 300 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanteile des Gemisches aus Olefinkautschuk und Polyolefinharz zugegeben. Gewöhnlich werden 30 bis 250 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanteile des in dem Gemisch vorhandenen Kautschuks zugegeben, wobei 70 bis 200 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanteile des Kautschuks bevorzugt werden. Die Verdünnungsölmenge hängt, zumindest teilweise, von der Kautschukart ab. Kautschuke mit hoher Viskosität können stärker mit Öl verdünnt werden. Bei der Herstellung färbbarer erfindungsgemäßer Zubereitungen werden anstelle von Ruß farblose oder weiße Pigmente (Füllmittel, Streckmittel oder verstärkende Pigmente) verwendet. Für diesen Zweck sind Kieselerde, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat und Titandioxid geeignet. In der Regel werden 5 bis 100 Gewichtsteile weißes Pigment auf 100 Gewichtsteile Kautschuk in dem Gemisch zugegeben. Typische Rußzusätze liegen bei etwa 40 bis 250 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk und gewöhnlich bei etwa 20 bis 100 Gewichtsteilen Ruß pro insgesamt 100 Gewichtsteile EPDM und Verdünnungsöl. Die Rußmenge, die verwendet werden kann, hängt zumindest teilweise von der Art des Rußes und der zu verwendenden Menge des Verdünnungsöls ab.

Erfindungsgemäße elastoplastische Formmassen sind für die Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen geeignet, so z. B. von Reifen, Schläuchen, Riemen, Dichtungen und Preßteilen. Sie sind besonders für die Herstellung von Gegenständen in Extrusions-, Spritzguß- und Formpreßverfahren geeignet. Auch können mit ihnen thermoplastische Harze, insbesondere Polyolefinharze, modifiziert werden. Die Formmasse und die thermoplastischen Harze werden mit üblichen Mischvorrichtungen gemischt. Die Eigenschaften des modifizierten Harzes hängen von der Menge der damit vermischten elastoplastischen Formmasse ab. Im allgemeinen wird die Menge der elastoplastischen Formmasse so gewählt, daß das modifizierte Harz etwa 5 bis 25 Gewichtsteile EPDM auf etwa 95 bis 75 Teile des Gesamtgewichtes des Harzes enthält.

Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der Formmassen werden gemäß den in ASTM D 638 und ASTM D 1566 festgelegten Prüfverfahren bestimmt. Der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "elastomer" bedeutet eine Formmasse, die die Zugverformungseigenschaft besitzt, sich innerhalb eines gegebenen Zeitraums (1 oder 10 min) zwangsläufig auf weniger als 160% ihrer ursprünglichen Länge zurückzustellen, nachdem sie bei Raumtemperatur auf das Doppelte ihrer Länge ausgezogen und über den gleichen Zeitraum (1 oder 10 min) bis zur Freigabe dort gehalten wurde. Die Druckverformung wird gemäß ASTM D-395, Methode B, bestimmt, indem die Probe 22 Stunden bei 100°C komprimiert wird. Die Ölquellung (prozentuale Änderung im Gewicht) wird gemäß ASTB D-471 bestimmt, dabei wird die Probe 3 Tage bei 121°C in ASTM = 3-Öl getaucht. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen sind kautschukartige Zubereitungen mit Zugverformungswerten von etwa 50% oder weniger, was der Definition für Kautschuk gemäß ASTM Standards, V. 28, Seite 756 (D 1566) entspricht. Noch mehr werden kautschukartige Formmassen mit einer Shorehärte D von 60 oder darunter oder einem 100%igen Modul von 1,77 kN/cm² (180 kg/cm²) oder weniger, oder einem Youngschen Modul von weniger als 24,5 kN/cm² (2500 kg/cm²) bevorzugt.

Zur Darstellung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird eine Grundmischung aus EPDM-Kautschuk, paraffinischem Verdünnungsöl, Ruß, Zinkoxid, Stearinsäure und (falls vorgesehen) Antidegradationsmittel in den angegebenen Mengen (Gewichtsanteilen) mit Polypropylen in einem Brabendermischer bei 80 U/min und einer Ölbadtemperatur von 180°C 2,5 min gemischt; nach dieser Zeit ist das Polypropylen geschmolzen und ein gleichförmiges Gemisch entstanden. Im folgenden ist die Temperatur des Brabendermischers die Temperatur des Ölbads. Der phenolische Härter wird zugegeben, und das Mischen weitere 4 min fortgesetzt; zu diesem Zeitpunkt ist die maximale Brabender-Konsistenz erreicht. Die Zubereitung wird abgelassen und Proben werden bei 210°C formgepreßt. Die Proben werden unter Druck auf unter 100°C abgekühlt, bevor sie abgenommen werden. Die Eigenschaften der gepreßten Folie werden gemessen und aufgezeichnet.

Die Daten für verschiedene Zubereitungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Proben 1 bis 3 und 4 bis 6 enthalten verschiedene EPDM-Kautschuke, die in den Fußnoten identifiziert sind. Proben 1 und 4 sind Kontrollen ohne Härter, Proben 3 und 5 sind erfindungsgemäße, mit phenolischem Härter gehärtete Proben. Die für Vergleichszwecke aufgeführten Proben 3 und 6 sind mit Schwefel-Härtungssystemen gehärtete Zubereitungen. Der EPDM-Kautschuk der Proben 2, 3, 5 und 6 ist voll ausgehärtet, d. h., die Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 3 Gew.-% des Kautschuks (bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Kautschuks) in Cyclohexan bei Raumtemperatur oder in siedendem Xylol extrahierbar sind. Die gehärteten Formmassen sind elastomer und als Thermoplaste verarbeitbar, und sie können, im Gegensatz zu statisch gehärteten Zubereitungen, die nicht als Thermoplaste verarbeitbare Duroplaste sind, erneut verarbeitet werden, ohne daß sie regeneriert werden müssen. Die Daten zeigen, daß Formmassen aus EPDM mit hohem Äthylengehalt größere Härte besitzen. Die Daten zeigen ferner, daß die mit phenolischem Härterharz hergestellten Formmassen praktisch die gleichen Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften besitzen, während das Schwefelhärtungssystem wirkungsvoller bei Zubereitungen ist, die EPDM-Kautschuk mit niedriger Polydispersion enthalten. Die mit phenolischem Härterharz gehärteten Formmassen weisen gegenüber den mit Schwefelhärter gehärteten Zubereitungen zwei wesentliche Vorteile auf, nämlich größere Ölbeständigkeit (geringere Ölquellung) und bessere Druckverformung.

Tabelle I

In Tabelle II werden Formmassen aus Gemischen, die EPDM-Kautschuk als Hauptbestandteil enthalten, angegeben. Probe 1 enthält keine Härter. Probe 2 ist eine erfindungsgemäße, mit phenolischem Härter gehärtete Formmasse. Die Proben 3 und 4 sind Vergleichszubereitungen, die mit einem Schwefelhärtungssystem bzw. einem Peroxidhärter gehärtet sind. Das Polypropylen ist das gleiche wie in Tabelle 1. Der EPDM-Kautschuk ist ein Terpolymeres aus 69 Gew.-% Äthylen, 8,3 Gew.-% Äthylidennorbornen, der Rest ist Propylen, Polydispersion 2,2, Mooney-Viskosität 51 (ML 8 bei 100°C). Das Verfahren ist das gleiche wie in Tabelle 1, jedoch wird bei Probe 2 das Zinkoxid eine Minute nach dem phenolischen Härterharz zugegeben, und bei Probe 4 werden 0,6 Gew.-% Tris(nonylphenyl)-phosphit, ein Akzeptor für freie Radikale zugegeben, nachdem die maximale Brabenderkonsistenz erreicht ist. Die Daten zeigen, daß die mit phenolischem Härterharz gehärteten Formmassen höhere Ölbeständigkeit (geringe Ölquellung) und bessere Druckverformung besitzen.

Tabelle II

Welche Formmassen, die hohe Kautschuk- und Verdünnungsölanteile enthalten, sind in Tabelle III zusammengestellt. Das Verfahren ist das von Tabelle I, jedoch wird nach Zugabe der Härter das Mischen nach 5 min fortgesetzt. Probe 1 ist ein Kontrollversuch ohne Härter. Proben 2, 4 und 6 stellen erfindungsgemäße, mit phenolischem Härter gehärtete Formmassen dar. Proben 3, 5 und 7 sind mit Schwefelhärtungssystem gehärtete Formmassen. Die Daten ergeben, daß die mit phenolischem Härteharz gehärteten Formmassen bessere Druckverformung und höhere Ölbeständigkeit besitzen. Ferner haben diese Formmassen bei Extrusions- oder Spritzgußverarbeitung glattere Oberflächen. Die Oberflächen von Extrudaten und Formteilen aus mit phenolischem Härterharz gehärteten Formmassen sind frei von Ausblühungen und sind nicht klebrig. Probe 6, die einen hohen Kautschukanteil enthält, zeigt überlegene elastomere Eigenschaften, wie geringe Zugverformung und geringe Druckverformung.

Tabelle III

Tabelle IV enthält eine Untersuchung über die Auswirkung der Höhe des Härteranteils. Verfahren und Bestandteile sind die gleichen wie in Tabelle III. Die Daten zeigen, daß die Erhöhung des Härteranteils bei dem Schwefelhärtungssystem eine geringere Auswirkung auf die Spannungs-Dehnungseigenschaften hat als bei dem Härtungssystem mit phenolischem Harz. Die Zugfestigkeit bleibt in beiden Härtungssystemen im wesentlichen unverändert, wenn die Härterkonzentration variiert wird. Bei zunehmender Konzentration des phenolischen Härterharzes nimmt der Modul zu und die Dehnung ab, während Modul und Dehnung im wesentlichen unverändert bleiben, wenn die Menge des Schwefelhärters variiert. Bei allen untersuchten Konzentrationen zeigen die mit phenolischem Härterharz gehärteten Harze bessere Druckverformung und größere Ölbeständigkeit.

Tabelle IV

In Tabelle V werden erfindungsgemäße Formmassen angegeben, die mit einem nichthalogenierten phenolischen Härterharz gehärtet wurden. Das Verfahren ist das vorhergehende. Probe 1 ist ein Kontrollversuch ohne Härter. Probe 2 ist ein Kontrollversuch mit phenolischem Härterharz, jedoch ohne Härtebeschleuniger. Probe 5 ist ein weiterer Kontrollversuch mit Schwefelhärter. Probe 3 enthält Dimethylol-p-nonylphenol (phenolisches Härterharz). Die Proben 3 und 4 enthalten Zinn(II)-chlorid bzw. sulfochloriertes Polyäthylen als Halogendonator. Die Daten zeigen, daß es wesentlich ist, zusammen mit nichthalogeniertem phenolischen Härter einen Härtebeschleuniger zu verwenden, um den Kautschuk voll auszuhärten. Die Gegenwart von Halogendonator (Härtebeschleuniger) führt zu wesentlichen Erhöhungen der Zugfestigkeit und zu einer signifikanten Verbesserung von Druckverformung und Ölbeständigkeit. Die hohe Ölquellung der Probe 2 zeigt an, daß der Kautschuk nur teilweise ausgehärtet ist. Die Daten ergeben ferner, daß die mit dem Halogendonator enthaltenden phenolischen Härtersystem gehärteten Formmassen bessere Druckverformung und Ölbeständigkeit aufweisen als eine ähnliche, mit Schwefelhärter gehärtete Formmasse. Die Proben 3 und 4 zeigen eine besonders hohe Bewährung der Zugfestigkeit nach Quellen in Öl.

Tabelle V

Auch die in Tabelle VI zusammengestellten Versuche zeigen, daß zur vollständigen Aushärtung des Kautschuks ein Härtebeschleuniger (Zinkoxid) vorhanden sein muß. Das Verfahren ist das von Tabelle I, jedoch wird keine Grundmischung verwendet, da die Zubereitungen weder Ruß noch Verdünnungsöl enthalten. Die Zubereitungen der Proben 1 und 2 sind gleich, jedoch enthält Probe 2 kein Zinkoxid. Mit Probe 2 werden doppelte Durchläufe durchgeführt, wovon die erhaltenen Durchschnittswerte in Tabelle VI aufgeführt werden. Die Zubereitungen werden mit siedendem Xylol extrahiert, um das Ausmaß der Kautschuk-Härtung zu bestimmen (ausgehärteter Kautschuk ist in siedendem Xylol unlöslich). Proben aus dünnen Folien (etwa 0,05 mm stark) werden in siedendes Xylol gebracht. Nach etwa 30 min ist die Folie gewöhnlich aufgelöst. Die Xylolsuspension wird dann durch einen Glasfaserfilter mit einer Porengröße von 0,3 µm gefiltert. Alle Bestandteile außer dem Polypropylen gelten als Bestandteil des gehärteten Kautschuks. Das Filtrat wird auf Raumtemperaturen (R. T.) abgekühlt, wodurch das Polypropylen (oder kristallines Pfropf-Mischpolymer) ausgefällt wird; dieses Material wird durch Abfiltrieren gewonnen. Anschließend wird das zweite Filtrat verdampft, um das Material zu gewinnen, das bei R. T. in Xylol löslich ist (ataktisches Polypropylen, Polypropylen mit niederem Molekulargewicht, amorphes Äthylen/Propylen-Mischpolymer, ungehärteter EPDM-Kautschuk oder nichtkristallines Polypropylen/EPDM-Kautschuk-Pfropfmischpolymer).

Die Gewichtsprozente der verschiedenen gewonnenen Stoffe werden aufgeführt, dazu in Klammern die berechneten Werte für gehärteten EPDM-Kautschuk und Polypropylen. Der berechnete Wert für gehärteten Kautschuk wird korrigiert, um Stoffe zu berücksichtigen, die in dem ungehärteten Kautschuk vorhanden sind und die nach Härtung in siedendem Xylol löslich bleiben. Die Korrektur (1,6 Gew.-% des Kautschuks) besteht aus der Summe des in Aceton löslichen Teils des ungehärteten Kautschuks, 0,9 Gew.-% und das bei R. T. in Cylohexan unlöslichen Teils des ungehärteten Kautschuks. 0,7 Gew.-%. Das acetonlösliche Material gilt als nicht vernetzbar. Das bei R. T in Cyclohexan unlösliche Material wird als Polyolefinhomopolymeres angesehen. So ist z. B. der für Probe 1 in Klammern angegebene berechnete Wert für unlöslichen Kautschuk 39,3 Gew.-%, ohne die erwähnte Korrektur wäre dieser Wert 39,6 Gew.-%. Eine ähnliche Korrektur wird für die in Klammern angegebenen berechneten Werte der Tabelle VII bis IX vorgenommen.

Die Daten ergeben, daß Probe 1, die Zinkoxid enthaltende Formmasse, eine bessere Zugverformung und Druckverformung sowie niedrigere Ölquellung aufweist, und daß kein Kautschuk in siedendem Xylol löslich ist. Dies zeigt, daß der Kautschuk voll ausgehärtet ist. Es bestätigt ferner das Fehlen von Pfropf-Copolymerem, dagegen sind bei der Zubereitung, die kein Zinkoxid enthält. 32% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar. Dies zeigt an, daß entweder Pfropf-Copolymeres vorhanden oder der Kautschuk nur teilweise gehärtet ist. Aus den Daten geht hervor, daß, damit man eine erfindungsgemäße Formmasse mit voll ausgehärtetem Kautschuk erhält, es wesentlich ist, einen Härtebeschleuniger zu verwenden, um die Reaktion, die im wesentlichen ausschließlich zwischen dem EPDM-Kautschuk und dem phenolischen Härterharz stattfindet, zu fördern.

Tabelle VI

In Tabelle VII werden erfindungsgemäße Formmassen mit großer Härte dargestellt, die Ruß und hohe Polypropylenanteile enthalten. Eine Grundmischung aus EPDM-Kautschuk, Ruß, Zinkoxid und Stearinsäure wird bei 180°C in einem Brabendermischer mit 80 U/min mit Polypropylen gemischt, bis das Polypropylen schmilzt und eine gleichförmige Mischung entstanden ist. Phenolisches Härterharz wird zugegeben, und das Mischen wird fortgesetzt, bis die maximale Brabenderkonsistenz erreicht ist, sowie noch 3 weitere Minuten danach. Die Zubereitung wird abgelassen, zu Folien geformt, in den Brabendermischer zurückgegeben und 2 min bei 180°C gemischt. Die Daten ergeben, daß die Formmassen härter und steifer sind als die in den vorhergehenden Tabellen beschriebenen Formmassen, die höhere Kautschukanteile enthalten. Die Zugverformungswerte zeigen, daß die Formmassen eine verringerte Elastizität haben. Die Daten für die Löslichkeit zeigen, daß der Kautschuk voll ausgehärtet und kein Kautschuk in siedendem Xylol löslich ist.

Tabelle VII

Die Zugabereihenfolge der Bestandteile ist wichtig, insbesondere die Reihenfolge, in der ein Härtebeschleuniger, wie Zinkoxid, zugegeben wird. Dies gilt besonders für die Zugabe großer Zinkoxidmengen, wenn kein Füllmittel vorhanden ist. Dies ist aus Tabelle VIII ersichtlich. Das Verfahren ist das von Tabelle I, es wird jedoch keine Grundmischung verwendet, da Ruß und Verdünnungsöl fehlen. Die Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Bei den Proben 1 bis 5 wird das Zinkoxid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben, bei den Proben 6 bis 9 jedoch danach. Die Daten ergeben, daß die Spannungs-Dehnungseigenschaften bei zunehmenden Zinkoxidmengen schlechter werden, wenn das Zinkoxid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben wird, daß die Zinkoxidmenge jedoch wenig Einfluß auf die Spannungs-Dehnungseigenschaften hat, wenn das Zinoxid zuletzt zugegeben wird. Ferner ergeben die Daten, daß man überlegene Formmassen erhält, wenn das Zinkoxid zuletzt zugegeben wird. Diese Zubereitungen weisen bessere Spannungs-Dehnungseigenschaften, bessere Zug- und Druckverformung und höhere Ölbeständigkeit auf. Die Angaben über die Löslichkeit ergeben, daß die Reihenfolge der Zinkoxidzugabe einen signifikanten Einfluß auf das Ausmaß der Kautschukhärtung hat. Die in siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge variiert zwischen 0 und 23%, je nach der in der Zubereitung vorhandenen Zinkoxidmenge (Proben 1 bis 5), wenn das Zinkoxid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben wird; dagegen macht die in siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge 1% oder weniger des in den Formmassen der Proben 6 bis 9 vorhandenen Kautschuks aus, wenn das Zinkoxid zuletzt zugegeben wird. Auch die Daten für die Löslichkeit in Cyclohexan bei R. T. zeigen, daß ein größerer Kautschukanteil in Formmassen löslich ist, bei denen das Zinkoxid vor der Zugabe des phenolischen Härterharzes vorhanden ist. Der Gewichtsanteil des in Cyclohexan löslichen Kautschuks wird zur Berücksichtigung des in Aceton löslichen Teils des ungehärteten Kautschuks, nämlich 0,9 Gew.-% korrigiert. Die Korrektur sollte eventuell größer sein, um die Stearinsäure zu berücksichtigen, die auch in Cyclohexan extrahierbar sein könnte.

Tabelle VIII

Eine Untersuchung, bei der die Anteile von EPDM-Kautschuk und Polypropylen variieren, wird in Tabelle IX dargestellt. Die Formmassen enthalten nur EPDM-Kautschuk, Polypropylen, phenolisches Härterharz und Zinkoxid. Die Mengen von Zinkoxid und phenolischem Härter werden so variiert, daß ein konstantes Härter : Kautschuk-Verhältnis von 2 Gewichtsteilen Zinkoxid und 10 Gewichtsteilen phenolischem Härterharz auf 100 Gewichtsteile Kautschuk erhalten bleibt. Der EPDM-Kautschuk und Polypropylen werden in einen Brabendermischer gegeben und bei 180°C mit 100 U/min gemischt. 3 Minuten nach dem Schmelzen des Polypropylens wird das phenolische Härterharz zugegeben und eine weitere Minute gemischt. Dann wird das Zinkoxid zugegeben und weitere 4 Minuten gemischt. Die Formmasse wird abgelassen, zu Folien geformt, in den Brabendermischer zurückgegeben und zwei weitere Minuten gemischt. Die Formmasse wird erneut aus dem Mischer genommen, zu Folien geformt und bei 200°C formgepreßt. Alle Formmassen sind thermoplastisch, und die Proben 1 bis 4 sind elastomer. Die hohe Polypropylenanteile enthaltenden Proben 5 und 6 sind nicht elastomer, und beim Ziehen der Proben tritt eine Einschnürung ein, d. h. die Probe macht eine nicht elastische Verformung durch, welche die Rückkehr in die ursprüngliche Form verhindert. Bei allen Mengenverhältnissen ist der Kautschuk voll ausgehärtet, und die in siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge beträgt weniger als 1% des in der Zubereitung vorhandenen Kautschuks.

Tabelle IX

In Tabelle X wird eine färbbare erfindungsgemäße Formmasse, die ein weißes Pigment (Magnesiumsilikat) enthält, sowie eine erfindungsgemäße Formmasse, die Polyäthylen enthält, gezeigt. Die Probe 1 enthält (in Gewichtsteilen) 50 Teile EPDM-Kautschuk. 50 Teile Polypropylen, 40 Teile Stearinsäure und 5,6 Teile phenolischen Härter SP-1056. Das Zubereitungsverfahren ist wie in Tabelle VIII, jedoch wird das Magnesiumsilikat vollständig dispergiert, bevor der phenolische Härter zugegeben wird. Wenn Magnesiumsilikat verwendet wird, ist Zinkoxid nicht notwendig. Die Daten für die Löslichkeit in Cyclohexan zeigen, daß der Kautschuk voll ausgehärtet ist.

Tabelle X

In Tabelle XI werden erfindungsgemäße Formmassen unter Verwendung verschiedener Härtebeschleuniger angegeben. Der EPDM-Kautschuk enthält 55 Gew.-% Äthylen. 40,6 Gew.-% Propylen und 4,4 Gew.-% Dicyclopentadien, und hat eine Polydispersion von 6,0. Das Polypropylen ist das gleiche wie in Tabelle I. Das phenolische Härterharz wird zuletzt zugegeben. Probe 1, ein Kontrollversuch, enthält keinen Härtebeschleuniger. Die Eigenschaften der Formmasse zeigen, daß der Kautschuk unvollständig ausgehärtet ist (oder möglicherweise ein Pfropf-Mischpolymeres entstand). Dies wird durch die Daten für die Löslichkeit in Cyclohexan bestätigt. Die Proben 2, 3 und 4 enthalten als Härtebeschleuniger Zinkoxid bzw. Zinkstearat oder Zinn(II)chorid. Die Daten zeigen, daß der Kautschuk in den Gemischen praktisch vollständig ausgehärtet ist. Der in Cyclohexan lösliche Kautschukanteil wird berichtigt, um zu berücksichtigen, daß 1,38 Gew.-% des ungehärteten Kautschuks in Aceton löslich sind. Der korrigierte Wert ist mit Stern gekennzeichnet. Proben 4 und 5 zeigen, daß anstelle eines halogenierten phenolischen Härterharzes ein nichthalogeniertes phenolisches Härterharz verwendet werden kann, wenn als Beschleuniger Zinn(II)-chlorid verwendet wird, und daß die erhaltenen elastoplastischen Formmassen praktisch die gleichen Eigenschaften besitzen.

Es ist wichtig, daß ein oder mehrere Härtebeschleuniger vorhanden sind und daß die richtige Konzentration verwendet wird; ohne Härtebeschleuniger oder bei ungeeigneten Konzentrationen wird der Kautschuk nicht vollständig ausgehärtet. Unvollständige Härtungsresultate haben eine Verschlechterung der Gemischeigenschaften zur Folge. Man nimmt an, daß hohe Konzentrationen von Beschleunigern, vor allem wenn diese vor dem phenolischen Härteharz zugegeben werden, die Ursache dafür sind, daß das Härteharz mit sich selbst reagiert (Homopolymerisation) und auf diese Weise dem System den Härter entzieht. Die richtige Beschleunigerkonzentration hängt ab von der Art des Beschleunigers, des phenolischen Härterharzes oder des Kautschuks, von der Zugabereihenfolge von phenolischem Härterharz und Beschleuniger, sowie der Verarbeitungstemperatur; der richtige Anteil kann durch Versuche jedoch leicht bestimmt werden.

Tabelle XI

Tabelle XII

Erfindungsgemäße Formmassen, in denen der EPDM-Kautschuk verschiedene Monomere enthält, sind in Tabelle XII angegeben. Die Proben 1 und 2 stellen EPDM-Kautschuk-haltige Formmassen dar, deren Ungesättigtheit von Äthylidenorbornen ausgeht (ENB). Die Proben 3 bis 6 stellen EPD-Kautschuk-haltige Zubereitungen dar, deren Ungesättigtheit durch 1,4 Hexadien (1,4 HD) hervorgerufen wird, Probe 7 stellt eine EPDM-Kautschuk enthaltende Formmasse dar, deren Ungesättigtheit von Dicyclopentadien verursacht wird (DCPD). Die Formmassen werden mit dem Verfahren von Tabelle I hergestellt, jedoch beträgt bei Probe 7 die Brabendertemperatur 170°C. Bei den Proben 1 bis 6 wird der Härtebeschleuniger zuletzt zugegeben. Bei Probe 7 wird das Zinn(II)-chlorid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben, das Zinkoxid danach. Die unkorrigierten berechneten Weise für unlöslichen Kautschuk, berechnet in der Annahme, daß alle Bestandteile außer Polypropylen durch die Härtung unlöslich werden, sind in Klammern angegeben. Die mit Stern gekennzeichneten Werte sind wie folgt korrigiert: Bei den Proben 4 und 7 sind 4,13 bzw. 1,38 Gew.-% des ungehärteten Kautschuks in Aceton löslich. Der in Probe 6 verwendete ungehärtete EPDM-Kautschuk enthält kein acetonlösliches Material, jedoch sind 2,52 Gew.-% des ungehärteten Kautschuks bei 50°C in Cyclohexan unlöslich, was die Gegenwart von ebensoviel nichtvernetzbarem Polyolefinpolymer anzeigt. Die Daten zeigen, daß alle Formmassen gute Spannungs-Dehnungseigenschaften aufweisen, und daß die Polydispersion des Kautschuks keinen deutlichen Einfluß auf das Ausmaß der Härtung ausübt. Alle Formmassen weisen zufriedenstellende Ölquellung und Druckverformung auf. Die Daten für die Löslichkeit ergeben, daß der Kautschuk in allen Formmassen vollständig ausgehärtet ist.

Die verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Formmassen ist aus einem Vergleich der Extrusionseigenschaften von mit phenolischen Härtern gehärteten Gemischen und mit Schwefelhärtern gehärteten Gemischen ersichtlich. So stellt man z. b. Schläuche mit 12,7 mm Außendurchmesser her, indem man Formmassen wie die Proben 2 und 3 von Tabelle I durch eine Spritzform mit 12,7 mm Außendurchmesser ×9,53 mm Innendurchmesser (20 : 1 L/D) mit einer Abziehgeschwindigkeit von 381 cm/min extrudiert; man verwendet dazu einen Davis-Standardextruder mit 3,81 cm Durchmesser, der mit einer mit 70 U/min betriebenen Allzweckschnecke, 24 : 1 L/D, ausgestattet ist. Die Schlauchgröße wird durch leichten Innenluftdruck und eine Wasserabschreckung konstant gehalten. Die Zylindertemperatur variiert innerhalb eines brauchbaren Verarbeitungsbereichs zwischen einer für das völlige Schmelzen des Polypropylens ausreichenden Temperatur von 193°C, bis zu einer Temperatur, bei der zu starkes Dampfen eintritt, nämlich 232°C. Auch wird eine Zwischentemperatur von 216°C untersucht. Eine weitere untersuchte Variante ist das Verjüngungsverhältnis, mit dem die Qualität der Formmasse auf Grund ihrer Dehnfähigkeit bei Verarbeitungstemperatur gemessen wird. Das Verjüngungsverhältnis ist das Verhältnis der Düsenringfläche zur Querschnittsfläche des Schlauches, der durch fortschreitende Erhöhung der Abziehgeschwindigkeit in seinem Durchmesser bis zum Bruch verjüngt wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

Die Daten zeigen, daß die mit phenolischem Härter hergestellte Formmasse besser verarbeitbar ist als die mit Schwefelhärter hergestellte Zubereitung. Insbesondere ist ersichtlich, daß die mit phenolischem Harz gehärtete Formmasse innerhalb eines großen Temperaturbereiches extrudiert werden kann und die Herstellung von Schläuchen innerhalb eines großen Abmessungsbereiches gestattet.

Die verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Formmassen wird ferner durch einen Vergleich der Extrusionseigenschaften von Zubereitungen, wie den Proben 6 und 7 der Tabelle III, beschrieben. So wird z. B. ein 5-mm-Stab hergestellt, indem man die genannten Formmassen durch eine 5,08-mm-Stabspritzform extrudiert, wozu ein 2,54-cm-NRM-Extruder verwendet wird, der mit einer mit 60 U/min betriebenen Allzweckschnecke, 16 : L/D, ausgestattet ist. Die Zylindertemperatur variiert zwischen 180°C bis 190°C und 210°C bis 220°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV dargestellt. Die Daten zeigen, daß die mit phenolischem Härter hergestellte Formmasse mit höheren Geschwindigkeiten extrudiert werden kann und Produkt mit glatteren Oberflächen als die mit Schwefelsäure gehärteten Zubereitungen ergibt.

Tabelle XIV

Erfindungsgemäße Formmassen enthalten Gemische aus Polyolefinharz und dispergierten, ausreichend kleinen Partikeln von vernetztem Kautschuk, so daß kräftige, als Thermoplaste verarbeitbare Zubereitungen entstehen. Durchschnittliche Kautschukpartikelgrößen von 50 µm sind zufriedenstellend. Partikel mit gewichteten Durchschnittsgrößen von 50 µm werden bevorzugt. In den bevorzugten Formmassen haben die Kautschukpartikel eine Durchschnittsgröße von 5 µm oder weniger.

Claims

1. Elastoplastische Formmasse auf der Basis thermoplatischer, kristalliner Polyolefinharze und dynamisch gehärtetem EPDM-Kautschuk, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) 25 bis 75 Gewichtsteile Polypropylen.
(b) 75 bis 25 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk, der mit einem aus einem phenolischen Härterharz und einem Härtungsbeschleuniger bestehenden phenolischen Härter dynamisch voll ausgehärtet ist.
(c) gegebenenfalls 30 bis 250 Gewichtsteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsteile von (b) und gegebenenfalls
(d) 2 bis 250 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile der Komponente (b), sowie gegebenenfalls
(e) 5 bis 100 Gewichtsteile weißes Pigment pro 100 Gewichtsteile der Komponente (b) und gegebenenfalls
(f) weitere übliche Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Pigmente und Flammhemmstoffe in üblichen Mengen.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) mit einem phenolischen Härter dynamisch gehärtet ist, der aus einem phenolischen Härterharz und einem Metallhalogenid, oder sulfochloriertem Polyethylen oder Zinkoxid, als Härtungsbeschleuniger, besteht.

3. Verfahren zur Herstellung elastoplastischer Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) 25 bis 75 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk und
(2) 75 bis 25 Gewichtsanteile thermoplastisches, kristallines Polypropylen pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Kautschuk und Polypropylen, sowie eine zum Härten des Kautschuks ausreichende Menge phenolischen Härterharzes bei einer Temperatur, die zum Erweichen oder Schmelzen des Polypropylens ausreicht, so lange verknetet werden, bis man ein homogenes Gemisch erhält,
(3) bei fortgesetztem Kneten des Gemisches Härtungsbeschleuniger zugegeben wird und
(4) das Gemisch bei Aushärtungstemperatur so lange geknetet wird, bis der Kautschuk voll gehärtet ist.