CN113316611B - 烯烃系聚合物组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃系聚合物组合物以及由上述烯烃系聚合物组合物获得的成型体，所述烯烃系聚合物组合物相对于来源于共聚物(A)的成分100质量份，包含1种以上的结晶性丙烯系聚合物(B)合计10～50质量份、1种以上的结晶性丙烯系聚合物(C)合计5～30质量份以及低分子量聚烯烃(D)4～18质量份；所述共聚物(A)包含来源于乙烯的构成单元、来源于碳原子数3～20的α‑烯烃的构成单元以及来源于非共轭多烯的构成单元，且(a‑1)门尼粘度ML1+4(125℃)为50～200；所述结晶性丙烯系聚合物(B)满足下述要件(b‑1)和(b‑2)：(b‑1)MFR(230℃，2.16kg载荷)为0.1～4g/10分钟，(b‑2)由DSC测定得到的熔点(Tm)为100～200℃；所述结晶性丙烯系聚合物(C)满足下述要件(c‑1)和(c‑2)：(c‑1)MFR(230℃，2.16kg载荷)为5～15g/10分钟，(c‑2)由DSC测定得到的熔点(Tm)为100～200℃；所述低分子量聚烯烃(D)满足下述要件(d‑1)：(d‑1)由凝胶渗透色谱测定得到的数均分子量为3000～10000；并且上述来源于共聚物(A)的成分的至少一部分被酚醛树脂系交联剂(E)所交联。

Description

烯烃系聚合物组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及烯烃系聚合物组合物和由该组合物获得的成型体，更详细地说，涉及即使在注射成型时，成型体的表面外观也优异，并且机械强度、耐油性也优异的烯烃系聚合物组合物。
背景技术
热塑性弹性体轻量且容易再循环，因此作为节能、节省资源类型的弹性体，特别是作为硫化橡胶的替代，广泛用于汽车部件、工业机械部件、电气电子部件、建材等。
其中，烯烃系热塑性弹性体由于将乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)和聚丙烯等结晶性聚烯烃作为原料，因此与其它热塑性弹性体相比，比重轻，耐热老化性、耐候性等耐久性优异，因此通过各种成型法而用于宽范围的用途。
专利文献1中记载了，由聚烯烃树脂、以及被酚醛树脂系硫化剂硫化的EPDM橡胶形成的弹性塑料组合物是能够作为热塑性物来进行加工的、坚韧且强的弹性体组合物，此外记载了能够通过挤出、注射成型、吹塑成型、热成型等加工成能由该组合物形成物品的程度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭54-99156号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通过使用上述那样的酚醛树脂系交联剂而获得的聚烯烃树脂与EPDM的组合物的耐油性、机械强度等优异，能够使用各种成型法进行加工。另一方面，在通过注射成型获得成型体时，由于具有浇口痕迹小，能够进行多腔成型等优点，因此作为模具的浇口，有时采用针点浇口(pin gate)。
然而，可知如果使用具有针点浇口的模具，通过注射成型将通过使用酚醛树脂系交联剂而获得的上述组合物成型，则成型品表面差，在黑色成型体的情况下有时会泛白。此外可知该倾向在组合物中的EPDM的比例较多的低硬度～中硬度的情况下是特别显著的。
本发明的课题在于提供机械强度、耐油性优异并且注射成型性也优异的热塑性交联组合物。
用于解决课题的方法
本发明的主旨如下所述。
(1)一种烯烃系聚合物组合物，其相对于来源于共聚物(A)的成分100质量份，包含：
1种以上的结晶性丙烯系聚合物(B)合计10～50质量份、
1种以上的结晶性丙烯系聚合物(C)合计5～30质量份、以及
低分子量聚烯烃(D)4～18质量份；
所述共聚物(A)包含来源于乙烯的构成单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元以及来源于非共轭多烯的构成单元，并且(a-1)门尼粘度ML1+4(125℃)为50～200；
所述结晶性丙烯系聚合物(B)满足下述要件(b-1)和(b-2)：
(b-1)MFR(230℃，2.16kg载荷)为0.1～4g/10分钟，
(b-2)由DSC测定得到的熔点(Tm)为100～200℃；
所述结晶性丙烯系聚合物(C)满足下述要件(c-1)和(c-2)：
(c-1)MFR(230℃，2.16kg载荷)为5～15g/10分钟，
(c-2)由DSC测定得到的熔点(Tm)为100～200℃；
所述低分子量聚烯烃(D)满足下述要件(d-1)：
(d-1)由凝胶渗透色谱测定得到的数均分子量为3000～10000；
并且，上述来源于共聚物(A)的成分的至少一部分被酚醛树脂系交联剂(E)所交联。
(2)根据上述(1)所述的烯烃系聚合物组合物，低分子量聚烯烃(D)进一步满足下述要件(d-2)：
(d-2)由DSC测定得到的熔化热为20J/g以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的烯烃系聚合物组合物，上述烯烃系聚合物组合物进一步包含来源于软化剂(F)的成分90～150质量份。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的烯烃系聚合物组合物，上述烯烃系聚合物组合物的MFR(230℃，10kg载荷)为5～150g/10分钟。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的烯烃系聚合物组合物，相对于上述来源于共聚物(A)的成分100质量份，(B)成分、(C)成分和低分子量聚烯烃(D)的合计为20～80质量份。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的烯烃系聚合物组合物，上述烯烃系聚合物组合物按照JIS K6253测定得到的肖氏A硬度(瞬时值)为50～80。
(7)一种成型体，其由上述(1)～(6)中任一项所述的烯烃系聚合物组合物获得。
(8)根据上述(7)所述的成型体，其为注射成型体。
发明的效果
根据本发明，能够提供机械强度、耐油性优异并且注射成型性也优异的热塑性交联组合物。
具体实施方式
本发明的聚合物组合物至少由(i)来源于包含来源于乙烯的构成单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元以及来源于非共轭多烯的构成单元的共聚物(A)的成分、(ii)结晶性丙烯系聚合物(B)、(iii)结晶性丙烯系聚合物(C)以及(iv)低分子量聚烯烃(D)来构成。
在本发明中，所谓来源于“包含来源于乙烯的构成单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元以及来源于非共轭多烯的构成单元的共聚物(A)”等的成分，表示将上述共聚物(A)等作为原料而得的成分。
＜乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)＞
本发明所使用的乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)(在本发明中，也称为共聚物(A))为包含来源于乙烯的结构单元、来源于至少1种碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元以及来源于至少一种非共轭多烯的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，门尼粘度ML1+4(125℃)为50～200。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，可举出丙烯(碳原子数3)、1-丁烯(碳原子数4)、1-壬烯(碳原子数9)、1-癸烯(碳原子数10)、1-十九碳烯(碳原子数19)、1-二十碳烯(碳原子数20)等没有侧链的直链状的α-烯烃；具有侧链的4-甲基-1-戊烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等具有侧链的α-烯烃等。这些α-烯烃可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，优选为碳原子数3～10的α-烯烃，更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。
作为非共轭多烯，可举出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯；环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等三烯等。这些非共轭多烯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，优选为1,4-己二烯等环状非共轭二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的混合物，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。
作为共聚物(A)，可举出乙烯-1-丁烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-戊烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-己烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-庚烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-辛烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-壬烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-癸烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-丁烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-戊烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-己烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-庚烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-壬烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-癸烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-丁烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-戊烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-己烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-庚烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-壬烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-癸烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物等。
共聚物(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的乙烯/α-烯烃比，即，来源于乙烯的结构单元[A]与来源于α-烯烃的结构单元[B]的摩尔比[[A]/[B]]处于40/60～90/10的范围内。作为摩尔比[A]/[B]的下限，优选为45/55，更优选为50/50，特别优选为55/45。此外，作为摩尔比[A]/[B]的上限，优选为80/20，更优选为75/25。
共聚物(A)按照JIS K6300(1994)测定得到的、125℃时的门尼粘度ML1+4(125℃)为50～200，优选为60～200，进一步优选处于100～200的范围内。如果上述门尼粘度小于50，则机械强度、耐热性差，如果超过200，则热塑性弹性体的成型性恶化。
共聚物(A)的碘值通常为2～50g/100g，优选为5～40g/100g，更优选为7～30g/100g。如果碘值低于该范围，则高温化时的形状恢复性恶化，如果高于该范围，则成型性恶化。
共聚物(A)中，相对于[A]、[B]和[C]的结构单元的合计100摩尔％，来源于非共轭多烯的结构单元[C]的含量优选为0.1～6.0摩尔％，更优选为0.5～4.0摩尔％，进一步优选为0.5～3.5摩尔％，特别优选处于0.5～3.0摩尔％的范围内。如果来源于非共轭多烯的结构单元[C]的含量处于上述范围内，则倾向于获得具有充分的交联性和柔软性的乙烯系共聚物。
上述共聚物能够通过例如“聚合物制造工艺((株)工业调查会，发行p.309～330)”或本申请申请人的申请涉及的日本特开平9-71617号公报、日本特开平9-71618号公报、日本特开平9-208615号公报、日本特开平10-67823号公报、日本特开平10-67824号公报、日本特开平10-110054号公报、WO2009/081792号小册子、WO2009/081794号小册子等所记载那样的方法来制造。
作为在制造本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)时优选使用的烯烃聚合用催化剂，可举出例如，由钒(V)、锆(Zr)、钛(Ti)等过渡金属化合物与有机铝化合物(有机铝氧化合物)形成的公知的齐格勒催化剂；由选自元素周期表第4族的过渡金属的金属茂化合物与有机铝氧化合物或离子化离子性化合物形成的公知的金属茂催化剂，例如日本特开平9-40586号公报所记载的金属茂催化剂；由特定的过渡金属化合物与硼化合物等共催化剂形成的公知的金属茂催化剂，例如WO2009/072553号小册子所记载的金属茂催化剂；由特定的过渡金属化合物、与有机金属化合物、有机铝氧化合物或与该过渡金属化合物发生反应而形成离子对的化合物形成的过渡金属化合物催化剂，例如日本特开2011-52231号公报所记载的过渡金属化合物催化剂；日本特开2010-241897号公报所记载的催化剂。此外，也能够使用WO2016/152711号小册子所记载的催化剂来制造。特别是如果使用金属茂催化剂，则二烯的分布变得均匀，即使二烯的导入变少，也能够获得高交联效率，此外由于催化活性高，因此能够降低来源于催化剂的氯含量，由此特别优选。
＜结晶性丙烯系聚合物(B)＞
作为本发明所使用的结晶性丙烯系聚合物(B)，可举出例如通过高压法或低压法将丙烯独自进行聚合或者将丙烯与其它1种或2种以上的单烯烃进行聚合而得的结晶性的高分子量固体生成物。作为这样的聚合物，可举出全同立构单烯烃聚合物、间同立构单烯烃聚合物等。
结晶性丙烯系聚合物(B)可以由以往公知的方法合成来获得，也可以使用市售品。
结晶性丙烯系聚合物(B)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为结晶性丙烯系聚合物(B)的丙烯以外的适当的原料烯烃，优选为碳原子数2或4～20的α-烯烃，具体而言，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。使用这些碳原子数2或4～20的α-烯烃时，可以使用1种，也可以使用2种以上。关于聚合方式，只要能获得树脂状物，则可以为无规型也可以为嵌段型。这些丙烯系聚合物可以单独使用，此外也可以将2种以上组合使用。
本发明所使用的结晶性丙烯系聚合物(B)优选是：在将全部构成单元设为100摩尔％时丙烯含量为51摩尔％以上的丙烯系聚合物。
这些丙烯系聚合物之中，特别优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等。
结晶性丙烯系聚合物(B)的MFR(ASTM D1238-65T；230℃，2.16kg载荷)为0.1～4g/10分钟，优选为0.5～3g/10分钟。如果结晶性丙烯系聚合物(B)的MFR小于0.1g/10分钟，则聚合物组合物的流动性降低，如果超过4g/10分钟，则聚合物组合物的机械强度降低。
结晶性丙烯系聚合物(B)利用差示扫描量热分析(DSC)测定得到的熔点(Tm)为100～200℃，优选为130～200℃，进一步优选为130～180℃。如果上述熔点(Tm)小于100℃，则聚合物组合物的耐油性、耐热性降低，如果超过200℃，则聚合物组合物中的来源于共聚物(A)的成分的分散性恶化。
结晶性丙烯系聚合物(B)发挥提高聚合物组合物的机械特性的作用。
从聚合物组合物的橡胶弹性和机械强度方面考虑，相对于来源于共聚物(A)的成分100质量份，结晶性丙烯系聚合物(B)的配合量为10～50质量份，优选为15～45质量份。如果结晶性丙烯系聚合物(B)的配合量小于10质量份，则聚合物组合物的机械强度降低，如果超过50质量份，则聚合物组合物的橡胶弹性降低。
＜结晶性丙烯系聚合物(C)＞
本发明所使用的结晶性丙烯系聚合物(C)由通过高压法或低压法将丙烯独自进行聚合或者将丙烯与其它1种或2种以上的单烯烃进行聚合而得的结晶性的高分子量固体生成物形成。作为这样的聚合物，可举出全同立构单烯烃聚合物、间同立构单烯烃聚合物等。
结晶性丙烯系聚合物(C)可以由以往公知的方法合成来获得，也可以使用市售品。
结晶性丙烯系聚合物(C)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为结晶性丙烯系聚合物(C)的丙烯以外的适当的原料烯烃，优选为碳原子数2或4～20的α-烯烃，具体而言，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。在使用这些碳原子数2或4～20的α-烯烃时，可以使用1种，也可以使用2种以上。关于聚合方式，只要能获得树脂状物，则可以为无规型也可以为嵌段型。这些丙烯系聚合物可以单独使用，此外也可以将2种以上组合使用。
本发明所使用的结晶性丙烯系聚合物(C)优选是：在将全部构成单元设为100摩尔％时丙烯含量为51摩尔％以上的丙烯系聚合物。
这些丙烯系聚合物之中，特别优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等。
结晶性丙烯系聚合物(C)的MFR(ASTM D1238-65T；230℃，2.16kg载荷)为5～15g/10分钟，优选为7～13g/10分钟。如果结晶性丙烯系聚合物(C)的MFR小于5g/10分钟，则聚合物组合物的成型外观恶化，如果超过15g/10分钟，则聚合物组合物的机械强度降低。
结晶性丙烯系聚合物(B)和结晶性丙烯系聚合物(C)的合计的MFR能够由下式求得：
(x/100)×log(MFR(B))+(y/100)×log(MFR(C))＝(100/100)×logMFR
(式中，x表示相对于结晶性丙烯系聚合物(B)和结晶性丙烯系聚合物(C)的合计的、结晶性丙烯系聚合物(B)的质量分率，y表示相对于结晶性丙烯系聚合物(B)和结晶性丙烯系聚合物(C)的合计的、结晶性丙烯系聚合物(C)的质量分率，MFR(B)表示结晶性丙烯系聚合物(B)的MFR，MFR(C)表示结晶性丙烯系聚合物(C)的MFR，MFR表示由ASTM D1238-65T(230℃，2.16kg载荷)获得的数值。)
在本发明中，从聚合物组合物的成型外观和机械特性方面考虑，上述合计的MFR优选为1～9，进一步优选为1～6。
结晶性丙烯系聚合物(C)利用差示扫描量热分析(DSC)测定得到的熔点(Tm)为100～200℃，优选为130～200℃，进一步优选为130～180℃。如果上述熔点(Tm)小于100℃，则聚合物组合物的耐油性、耐热性降低，如果超过200℃，则聚合物组合物中的来源于共聚物(A)的成分的分散性恶化。
结晶性丙烯系聚合物(C)发挥使聚合物组合物的成型外观变得良好的作用。
从聚合物组合物的橡胶弹性和成型外观方面考虑，相对于来源于共聚物(A)的成分100质量份，结晶性丙烯系聚合物(C)的配合量为5～30质量份，优选为5～20质量份。如果结晶性丙烯系聚合物(C)的配合量小于5质量份，则聚合物组合物的成型外观恶化，如果超过30质量份，则聚合物组合物的机械特性降低。
＜低分子量聚烯烃(D)＞
本发明所使用的低分子量聚烯烃(D)是利用凝胶渗透色谱(GPC法)测定得到的聚丙烯换算数均分子量(Mn)为3000～10000的聚烯烃，优选不含非共轭多烯，优选地，可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，进一步优选地可举出聚丙烯蜡。特别是在聚丙烯蜡的情况下，组合物的耐油性优异。
本发明所使用的聚乙烯蜡可以是将乙烯独自直接聚合而得的，或将乙烯与α-烯烃直接聚合而得的，此外，也可以是将高分子量的聚乙烯热分解而得的。优选的聚乙烯蜡是直接聚合而成的。此外，聚乙烯蜡也可以是使用以下方法精制而得的：借助相对于溶剂的溶解度之差进行分馏的溶剂分馏，或者借助沸点之差进行分级的分子蒸馏等方法。优选的聚乙烯蜡的例子记载于例如日本特开2009-144146号公报等，以下简单地进行说明。
本发明所使用的聚乙烯蜡为例如，乙烯的均聚物、或乙烯与α-烯烃的共聚物等。该α-烯烃的例子包括碳原子数3～20、优选为碳原子数3～10的α-烯烃。α-烯烃的具体例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等；优选包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
聚乙烯蜡的全部构成单元中，来源于乙烯的构成单元的比例通常为60～100质量％，优选为70～100质量％。
上述聚乙烯蜡按照JIS K7112(1999)的密度梯度管法测定得到的密度优选为890～980kg/m3，进一步优选为900～980kg/m3。
关于聚乙烯蜡的密度，例如，在聚乙烯蜡是乙烯与α-烯烃的共聚物的情况下，能够通过调整α-烯烃相对于乙烯的比率以及选择α-烯烃的种类来进行控制。例如，通过增加α-烯烃相对于乙烯的使用量，从而能够降低聚乙烯蜡的密度。此外，聚乙烯蜡的密度也能够通过制造时的聚合温度来调整。
聚乙烯蜡的通过凝胶渗透色谱测定得到的聚乙烯换算数均分子量(Mn)为3000～10000，优选为4000～9000，进一步优选为5000～9000。
如果聚乙烯蜡的上述数均分子量(Mn)小于3000，则机械特性降低，如果超过10000，则成型外观恶化。
聚乙烯蜡的数均分子量(Mn)例如，能够通过制造时的聚合温度来调整。
聚乙烯蜡的通过凝胶渗透色谱测定得到的聚乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10000～30000，进一步优选为15000～30000。
聚乙烯蜡的140℃时的熔融粘度优选为3000～9000mPa·s，进一步优选为5000～9000mPa·s。聚乙烯蜡的熔融粘度例如，能够利用布鲁克菲尔德型粘度计、应变控制式或应力控制式的流变仪等的方法来测定。
聚乙烯蜡由DSC测定得到的熔点(Tm)，从耐热性方面考虑，优选为60～150℃，进一步优选为100～180℃。
聚乙烯蜡由DSC测定得到的熔化热，从耐油性方面考虑，优选为20J/g以上，更优选为40J/g以上，进一步优选为40～150J/g，特别优选为50～120J/g。
本发明所使用的聚丙烯蜡可以是在立体有择催化剂的存在下使丙烯与根据需要的其它单体进行共聚而得的丙烯的均聚物或以丙烯为主体的共聚物，此外，也可以是将高分子量的聚丙烯进行热分解而得的聚丙烯蜡。聚丙烯蜡也可以是使用以下方法精制而得的：借助相对于溶剂的溶解度之差进行分馏的溶剂分馏、或借助沸点之差进行分级的分子蒸馏等方法。其它单体的例子包括乙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、1-己烯、3-己烯、1-辛烯、4-辛烯等。
作为本发明所使用的聚丙烯蜡，从耐热性方面考虑，优选丙烯含量为90质量％以上的聚丙烯。
聚丙烯蜡按照JIS K7112的密度梯度管法测定得到的密度优选为900～910kg/m3。
聚丙烯蜡的通过凝胶渗透色谱测定得到的聚丙烯换算数均分子量(Mn)为3000～10000，优选为4000～9000，进一步优选为5000～9000。
如果聚丙烯蜡的上述数均分子量(Mn)小于3000，则机械特性降低，如果超过10000，则成型外观恶化。
聚丙烯蜡的数均分子量(Mn)例如，能够通过制造时的聚合温度来调整。
聚丙烯蜡的通过凝胶渗透色谱测定得到的聚丙烯换算的质均分子量(Mw)优选为10000～30000，进一步优选为15000～30000。
聚丙烯蜡的180℃时的熔融粘度优选为300～1500mPa·s，进一步优选为500～1000mPa·s。聚丙烯蜡的熔融粘度例如，能够利用布鲁克菲尔德型粘度计、应变控制式或应力控制式的流变仪等的方法来测定。
聚丙烯蜡由DSC测定得到的熔点(Tm)，从耐热性方面考虑，优选为60～180℃，进一步优选为100～180℃。
聚丙烯蜡由DSC测定得到的熔化热，从耐油性方面考虑，优选为20J/g以上，更优选为30～140J/g，进一步优选为50～120J/g。
关于本发明的烯烃系聚合物组合物，从成型外观方面考虑，相对于来源于共聚物(A)的成分100质量份，(B)成分、(C)成分和低分子量聚烯烃(D)的合计优选为20～80质量份，进一步优选为20～70质量份。
＜酚醛树脂系交联剂(E)＞
在本发明中，作为交联剂，使用酚醛树脂系交联剂(E)。
作为酚醛树脂系交联剂(E)(在本发明中也称为交联剂(E))，包括甲阶酚醛树脂，所述甲阶酚醛树脂通过烷基取代苯酚或未取代苯酚在碱性介质中与醛的缩合、优选与甲醛的缩合来制造，或也优选通过二官能性苯酚二醇类的缩合来制造。烷基取代苯酚优选为1～10个碳原子的烷基取代体。进一步优选为对位被具有1～10个碳原子的烷基取代的二羟甲基苯酚类或酚醛树脂。酚醛树脂系固化树脂典型地为热交联性树脂，也被称为酚醛树脂系交联剂或酚醛树脂。
作为酚醛树脂系固化树脂(酚醛树脂系交联剂)的例子，可举出下述通式(I)。
[化1]
Figure BDA0003165371480000111
(式中，Q为选自由-CH2-和-CH2-O-CH2-所组成的组中的二价基团，m为0或1～20的正整数，R’为有机基团)。
优选Q为二价基团-CH2-O-CH2-，m为0或1～10的正整数，R’为具有小于20个碳原子的有机基团。进一步优选m为0或1～5的正整数，R’为具有4～12个碳原子的有机基团。具体而言，可举出烷基苯酚甲醛树脂、羟甲基化烷基酚醛树脂、卤代烷基酚醛树脂等，优选为卤代烷基酚醛树脂，进一步优选为将末端的羟基进行了溴化的产物。在酚醛树脂系固化树脂中，将末端被溴化的产物的一例以下述通式(II)表示。
[化2]
Figure BDA0003165371480000121
(式中，n为0～10的整数，R为碳原子数1～15的饱和烃基。)
作为上述酚醛树脂系固化树脂的制品例，可举出TACKIROL(注册商标)201(烷基苯酚甲醛树脂、田冈化学工业(株)公司制)、TACKIROL(注册商标)250-I(溴化率4％的溴化烷基苯酚甲醛树脂、田冈化学工业(株)公司制)、TACKIROL(注册商标)250-III(溴化烷基苯酚甲醛树脂、田冈化学工业(株)公司制)、PR-4507(群荣化学工业(株)公司制)、Vulkaresat510E(Hoechst公司制)、Vulkaresat532E(Hoechst公司制)、Vulkaresen E(Hoechst公司制)、Vulkaresen105E(Hoechst公司制)、Vulkaresen130E(Hoechst公司制)、Vulkaresol315E(Hoechst公司制)、Amberol ST 137X(Rohm&Haas公司制)、SUMILITERESIN(注册商标)PR-22193(住友Durez(株)公司制)、Symphorm-C-100(Anchor Chem.公司制)、Symphorm-C-1001(Anchor Chem.公司制)、TAMANOL(注册商标)531(荒川化学(株)公司制)、Schenectady SP1059(Schenectady Chem.公司制)、Schenectady SP1045(SchenectadyChem.公司制)、CRR-0803(U.C.C公司制)、Schenectady SP1055F(Schenectady Chem.公司制，溴化烷基苯酚甲醛树脂)、Schenectady SP1056(Schenectady Chem.公司制)、CRM-0803(昭和Union合成(株)公司制)、Vulkadur A(Bayer公司制)。其中，能够优选为卤化酚醛树脂系交联剂，更优选使用TACKIROL(注册商标)250-I、TACKIROL(注册商标)250-III、Schenectady SP1055F等溴化烷基苯酚甲醛树脂。
此外，作为热塑性交联橡胶利用酚醛树脂进行交联的具体例，记载于美国专利第4,311,628号、美国专利第2,972,600号和美国专利第3,287,440号的各说明书中，这些技术也能够在本发明中使用。
在美国专利第4,311,628号说明书中，公开了由苯酚系固化性树脂(phenoliccuring resin)和交联活性剂(cure activator)形成的苯酚系交联剂体系(phenoliccurative system)。该体系的基本成分是如下制造的酚醛树脂系交联剂：通过碱性介质中的取代苯酚(例如，卤素取代苯酚、C1-C2烷基取代苯酚)或未取代苯酚与醛、优选与甲醛的缩合来制造，或者通过二官能性苯酚二醇类(优选对位被C5-C10烷基取代的二羟甲基苯酚类)的缩合来制造。通过烷基取代酚醛树脂系交联剂的卤化而制造的经卤化的烷基取代酚醛树脂系交联剂是特别适合的。能够特别推荐由羟甲基苯酚固化性树脂、卤素供体和金属化合物形成的酚醛树脂系交联剂，其详细情况记载于美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号的各说明书中。非卤化酚醛树脂系交联剂与卤素供体同时使用，优选与卤化氢清除剂一起使用。通常，卤化酚醛树脂系交联剂不需要卤素供体，优选含有2～10质量％溴的溴化酚醛树脂系交联剂不需要卤素供体，但是与例如氧化铁、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、二氧化硅和氧化锌那样的金属氧化物那样的卤化氢清除剂同时使用，优选与氧化锌同时使用。这些氧化锌等卤化氢清除剂相对于酚醛树脂系交联剂100质量份，通常使用1～20质量份。这样的清除剂的存在促进酚醛树脂系交联剂的交联作用，但是在利用酚醛树脂系交联剂不容易被交联的橡胶的情况下，期望共同使用卤素供体和氧化锌。它们在卤化苯酚系固化性树脂的制法和使用氧化锌的交联剂体系中的利用记载于美国专利第2,972,600号和美国专利第3,093,613号的各说明书中，其公开的内容与上述美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号的各说明书的公开内容一起作为参考引入本说明书中。作为适当的卤素供体的例子，可举出例如，氯化亚锡、氯化亚铁、或氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯丁二烯(氯丁橡胶)那样的卤素供给性聚合物。本说明书中使用的“交联促进剂”的用语是指实质上增加酚醛树脂系交联剂的交联效率的所有物质，而且包含金属氧化物和卤素供体，它们单独使用或组合来使用。关于苯酚系交联剂体系的更详细的情况，请参照“Vulcanization and Vulcanizing Agents”(橡胶硫化与硫化配合剂)(W.Hoffman,Palmerton出版公司)。适当的酚醛树脂系交联剂和溴化酚醛树脂系交联剂能够在商业上获得，例如这样的交联剂能够作为Schenectady Chemicals,Inc.以商品名“SP-1045”、“CRJ-352”、“SP-1055F”和“SP-1056”来购入。同样的作用上等效的酚醛树脂系交联剂还能够由其它供应商来获得。
交联剂(E)由于分解物的产生少，因此从防止成雾的观点考虑是适合的交联剂。交联剂(E)以对于实现橡胶本质上完全的交联来说充分的量来使用。
从聚合物组合物的橡胶弹性方面考虑，期望相对于共聚物(A)100质量份，通常使用交联剂(E)0.1～20质量份，优选使用0.5～15质量份。
在本发明中，利用交联剂(E)进行动态交联时，能够配合硫黄、对醌二肟、对,对’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N,4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺那样的过氧基交联助剂、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等助剂。
此外，为了促进交联剂(E)的分解，可以使用分解促进剂。作为分解促进剂，可举出三乙胺、三丁胺、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚等叔胺；
铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、水银等，环烷酸与各种金属(例如，Pb、Co、Mn、Ca、Cu、Ni、Fe、Zn、稀土)的环烷酸盐等。
＜其它成分＞
在本发明的组合物中，除了共聚物(A)、结晶性丙烯系聚合物(B)、结晶性丙烯系聚合物(C)和低分子量聚烯烃(D)以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以配合添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可举出软化剂(F)、填充剂等。此外，作为添加剂，可举出共聚物(A)以外的橡胶(例如，聚异丁烯、丁基橡胶、丙烯-乙烯共聚物橡胶、丙烯-丁烯共聚物橡胶和丙烯-丁烯-乙烯共聚物橡胶等丙烯系弹性体、乙烯-丙烯共聚物橡胶等乙烯系弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体)；热固性树脂、聚烯烃等热塑性树脂等结晶性丙烯系聚合物(C)和低分子量聚烯烃(D)以外的树脂；酸受体、紫外线吸收剂；抗氧化剂；耐热稳定剂；防老剂；耐光稳定剂、耐候稳定剂；抗静电剂；金属皂；聚乙烯蜡和聚丙烯蜡以外的蜡、脂肪族酰胺等润滑剂等在聚烯烃的领域中使用的公知的添加剂。
这些添加剂可以各自单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为软化剂(F)，能够使用通常在橡胶中使用的软化剂。作为软化剂(F)，可举出工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油；代胶物(油膏)；蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸或脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规立构聚丙烯、香豆酮茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系软化剂；微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、液状聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。
这些软化剂(F)只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，以相对于来源于共聚物(A)的成分100质量份，优选为90～150质量份，进一步优选为100～140质量份的量来使用。如果以这样的量使用软化剂(F)，则聚合物组合物的流动性、耐油性优异。
作为填充剂，能够任意地使用无机填充剂与有机填充剂，特别优选使用无机填充剂。作为本用途所使用的无机填充剂，可举出例如，玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、石棉、金属(不锈钢、铝、钛、铜等)纤维、炭黑、石墨、二氧化硅、白砂球(shirasu balloon)、玻璃珠、硅酸盐(硅酸钙、滑石、粘土、高岭土等)、硅藻土、金属氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化铝等)、金属的碳酸盐(碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁等)、金属的硫酸盐(硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式硫酸镁晶须等)、金属的硫化物(二硫化钼等)和各种金属(镁、硅、铝、钛、铜等)粉末、云母、云母粉、玻璃薄片、玻璃球、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须等。这些填充剂可以单独使用或并用2种以上。
另外，在这些之中，在相对于共聚物(A)100质量份包含0.1～20质量份的炭黑的情况下，优选在包含1～5质量份的炭黑的情况下，本发明的效果显著。
作为酸受体，可使用2价金属的氧化物或氢氧化物，例如ZnO、MgO、CaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、或水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O。这些酸受体以相对于来源于共聚物(A)的成分100质量份，通常为20质量份以下，优选为0.1～10质量份的比例来使用。
作为防老剂，例如，有苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺系防老剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等苯酚系防老剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等硫系防老剂。
此外，在本说明书中，关于记载了配合量的添加剂以外的添加剂的配合量，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，相对于来源于共聚物(A)的成分、结晶性丙烯系聚合物(B)和结晶性丙烯系聚合物(C)的合计100质量份，各自通常为5质量份以下，优选为0.01～5质量份，合计通常为10质量份以下，优选为0.1～5质量份。
[组合物的制造方法]
组合物的制造方法没有特别限制，例如只要通过包括在酚醛树脂系交联剂(E)的存在下将未交联的共聚物(A)、结晶性丙烯系聚合物(B)、结晶性丙烯系聚合物(C)和低分子量聚烯烃(D)动态地热处理的方法来制造即可。
在本发明中，所谓“动态地热处理”，是指在交联剂(E)的存在下，将上述混合物以熔融状态进行混炼。此外，所谓“动态交联”，是指一边对混合物施加剪切力一边进行交联。
更具体而言，可举出例如以下方法：通过将未交联的共聚物(A)、结晶性丙烯系聚合物(B)、结晶性丙烯系聚合物(C)和低分子量聚烯烃(D)的至少一部分、以及交联剂(E)、根据需要的软化剂(F)、交联助剂进行动态热处理而制造组合物前体，并在该组合物前体中，根据需要，将剩余的结晶性丙烯系聚合物(B)、结晶性丙烯系聚合物(C)和低分子量聚烯烃(D)、其它成分以通常的条件进行熔融混炼后，造粒或粉碎。
本发明中的动态的热处理优选在非开放型的装置中进行，此外优选在氮气、二氧化碳等非活性气体气氛下进行。热处理的温度为结晶性丙烯系聚合物(B)、结晶性丙烯系聚合物(C)的熔点～300℃的范围，通常为150～270℃，优选为170～250℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为1～10分钟。此外，被施加的剪切力以剪切速度计为10～50,000sec-1，优选为100～10,000sec-1的范围。
作为混炼装置，能够使用混合辊、强力混合机(例如班伯里密炼机、捏合机)、单螺杆或双螺杆挤出机等，但优选为非开放型的装置。
通过上述动态的热处理，能获得共聚物(A)的至少一部分经交联的热塑性弹性体。在所得的热塑性弹性体中被交联的聚合物主要是共聚物(A)。
[组合物的物性]
在本发明的烯烃系聚合物组合物中，来源于共聚物(A)的成分的至少一部分被酚醛树脂系交联剂(E)所交联。
从成型性方面考虑，本发明的烯烃系聚合物组合物的MFR(230℃，10kg载荷)优选为5～150g/10分钟，更优选为5～140g/10分钟，进一步优选为5～100g/10分钟。
从橡胶弹性方面考虑，本发明的烯烃系聚合物组合物按照JIS K6253测定得到的肖氏A硬度(瞬时值)优选为50～80，进一步优选为50～70。
本发明的烯烃系聚合物组合物的、利用后述实施例的方法测定得到的压缩永久应变(CS，25％压缩，70℃，22小时的条件下的压缩后的测定值)没有特别限制，期望处于10％～40％的范围内。
[成型体]
本发明的成型体通过将上述聚合物组合物利用注射成型法、挤出成型法、溶液流延法、吹胀成型法、压缩成型法、传递成型法、浇铸成型法等公知的成型方法进行成型来获得。
作为本发明的成型体，作为成型体，可举出空气滤清器密封圈(air cleanerseal)、空气滤清器进气管(air intake hose)、电缆连接器(cable connector)、缓冲橡胶。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本特愿2019-030631的说明书所记载的内容。
实施例
接下来，对于本发明，示出实施例来更详细地进行说明，但是本发明并不受此限定。
[测定方法和评价方法]
[乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的各构成单元的摩尔量和质量]
来源于乙烯的构成单元、来源于α-烯烃的构成单元和来源于非共轭多烯的构成单元的摩尔量和质量通过利用1H-NMR光谱测量仪的强度测定来求出。
[门尼粘度]
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的门尼粘度ML1+4(125℃)使用门尼粘度计(岛津制作所公司制SMV202型)，按照JIS K6300(1994)来测定。
[(B)、(C)和(D)成分的熔点(Tm)]
按照JIS K7121，使用差示扫描量热计(DSC：Differential scanningcalorimetry)，通过下述方法来测定。
将约5mg的聚合物密封于Seiko Instruments(株)制的差示扫描量热计(DSC220C型)的测定用铝盘中，以10℃/分钟从室温加热至200℃。为了使聚合物完全熔化，在200℃保持5分钟，接着，以10℃/分钟冷却至-50℃。在-50℃放置5分钟之后，以10℃/分钟进行第2次加热直至200℃，将该第2次加热时的峰温度(℃)设为聚合物的熔点(Tm)。另外，在检测到多个峰的情况下，采用在最高温侧检测到的峰。
[(D)成分的聚丙烯换算的Mn]
数均分子量Mn由GPC测定来求出。测定采用以下条件来进行。此外，数均分子量Mn和重均分子量Mw使用市售的单分散标准聚苯乙烯来制作标准曲线，通过聚丙烯换算(通用校正法)来求出。
装置：凝胶渗透色谱 HLC-8321 HT型(东曹制)
溶剂：邻二氯苯
柱：TSKgel GMH6-HT×2，TSKgel GMH6-HTL柱×2(都是东曹公司制)
流速：1.0ml/分钟
试样：0.15mg/mL 邻二氯苯溶液
温度：140℃
[(D)成分的聚乙烯换算的Mn]
数均分子量Mn由GPC测定来求出。测定采用以下条件来进行。此外，数均分子量Mn和重均分子量Mw使用市售的单分散标准聚苯乙烯来制作标准曲线，通过聚乙烯换算(通用校正法)来求出。
装置：凝胶渗透色谱 HLC-8321 HT型(东曹制)
溶剂：邻二氯苯
柱：TSKgel GMH6-HT×2，TSKgel GMH6-HTL柱×2(都是东曹公司制)
流速：1.0ml/分钟
试样：0.15mg/mL 邻二氯苯溶液
温度：140℃
[热塑性弹性体组合物(烯烃系聚合物组合物)和成型体的物性]
下述实施例和比较例中的热塑性弹性体组合物的物性的评价方法如下所述。
[肖氏A硬度]
使用100t电热自动加压机(SHOJI公司制)，将所得的热塑性弹性体组合物的颗粒在230℃压制成型6分钟，然后，在室温下冷压5分钟，制作出厚度2mm的压制片材。使用该片材，按照JIS K6253，使用A型测定仪，在压针接触后立即读取刻度。
[拉伸特性]
按照JIS K6301的方法进行了测定。
另外，试验片为由厚度2mm的压制片材冲裁成3号哑铃片来使用。
测定温度：23℃
M100：100％伸长时的应力(MPa)
TB：拉伸断裂强度(MPa)
EB：拉伸断裂点伸长率(％)
[压缩永久应变(CS)]
使用100t电热自动加压机(SHOJI公司制)，将所得的热塑性弹性体组合物的颗粒在230℃压制成型6分钟，然后，在室温下冷压5分钟，制作出厚度2mm的压制片材。
按照JIS K6250，将如上述那样操作而制作的厚度2mm的压制片材进行层叠，按照JIS K6262，进行压缩永久应变试验。
试验条件为：使用厚度12mm(重叠4张厚度3mm的片)的层叠后的片材，以25％压缩、70℃、22小时的条件进行压缩，在应变除去(压缩)后经过30分钟之后进行测定。
[耐油试验：重量变化率]
作为试验油，使用液体石蜡(柔软)(NAKALAI TESQUE公司制编码编号：26132-35)，将2mm压制片材浸渍80℃×24小时。然后，擦拭样品表面，以n数＝2测定重量变化率。
[成型外观]
使用住友重机械工业(株)立式注射成型机SV-50，使用针点浇口直径1mm、内径16mm、外径22mm、宽度100mm的圆柱状模具，以成型温度220℃，注射速度70mm/s进行成型。
判定基准：
○：目视在成型品表面观察到白色的花纹。
×：目视在成型品表面没有观察到白色的花纹。
[使用材料]
(1)共聚物(A)
作为共聚物(A)，使用了市售的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM)(乙烯/丙烯比＝73/27摩尔％，碘值13，门尼粘度ML1+4(125℃)＝116)。
(2)结晶性丙烯系聚合物
作为结晶性丙烯系聚合物，使用了以下的结晶性丙烯系聚合物。
(B-1)市售的丙烯均聚物(MFR(条件：230℃，2.16kgf)＝0.5g/10分钟，由DSC测定得到的熔点＝165℃)
(B-2)市售的丙烯均聚物(MFR(条件：230℃，2.16kgf)＝2g/10分钟，由DSC测定得到的熔点＝170℃)
(B-3)市售的丙烯嵌段聚合物(乙烯含量7质量％，MFR(条件：230℃，2.16kgf)＝3g/10分钟，由DSC测定得到的熔点＝160℃)
(C-1)市售的丙烯均聚物(MFR(条件：230℃，2.16kgf)＝9g/10分钟，由DSC测定得到的熔点＝165℃)
(X-1)市售的丙烯嵌段聚合物(乙烯含量4质量％，MFR(条件：230℃，2.16kgf)＝50g/10分钟，由DSC测定得到的熔点＝160℃)
(3)低分子量聚烯烃(D)
作为低分子量聚烯烃(D)，使用了以下的聚丙烯蜡或聚乙烯蜡。
(D-1)市售的聚丙烯蜡(丙烯含量100质量％，Mn＝5000，Mw＝20000，由DSC测定得到的熔点＝160℃，由DSC测定得到的熔化热＝102J/g)
(D-2)市售的聚丙烯蜡(丙烯含量95质量％，Mn＝6000，Mw＝20000，由DSC测定得到的熔点＝130℃，由DSC测定得到的熔化热＝53J/g)
(D-3)市售的聚乙烯蜡(乙烯含量100质量％，Mn＝5000，Mw＝20000，由DSC测定得到的熔点＝130℃，由DSC测定得到的熔化热＝110J/g，密度＝920kg/m3)
(4)润滑剂
作为润滑剂，使用了芥酸酰胺(日油株式会社制ALFLOW P-10)。
(5)软化剂
作为软化剂，使用了石蜡系工艺油(Diana Process OilTM PW-100：出光兴产公司制)。
(6)酚醛树脂系交联剂(E)
作为酚醛树脂系交联剂，使用了溴化烷基苯酚甲醛树脂(商品名：SP-1055F，Schenectady公司制)。
(7)酸受体
作为酸受体，使用了氧化锌(氧化锌2种，Hakusui Tech公司制)。
(8)填充剂
作为填充剂，使用了炭黑母料(商品名：PEONY BLACK F32387MM，DIC(株)制)。
[实施例1]
使用挤出机(产品型号KTX-30，神户制钢(株)制，料筒温度：C1：50℃，C2：90℃，C3：100℃，C4：120℃，C5：180℃，C6：200℃，C7～C14：200℃，模头温度：200℃，螺杆转速：500rpm，挤出量：40kg/h)，将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)100质量份、作为结晶性丙烯系聚合物(B)的结晶性丙烯系聚合物(B-1)27质量份、作为结晶性丙烯系聚合物(C)的丙烯均聚物(C-1)8质量份、作为低分子量聚烯烃(D)的聚丙烯蜡(D-1)8质量份、作为酚醛树脂系交联剂(E)的溴化烷基苯酚甲醛树脂(商品名：SP-1055F，Schenectady公司制)8质量份、作为酸受体的氧化锌(氧化锌2种，Hakusui Tech公司制)0.5质量份、作为填充剂的炭黑母料(商品名：PEONY BLACK F32387MM，DIC(株)制)3质量份以及软化剂(Diana Process OilTMPW-100，石蜡油)120质量份混炼后，使其动态交联，获得了热塑性弹性体组合物的颗粒。
使用100t电热自动加压机(SHOJI公司制)，将所得的热塑性弹性体组合物的颗粒在230℃压制成型6分钟，然后，在室温下冷压5分钟，获得了厚度2mm的试验片。
使用这些试验片，评价各物性。将结果示于表1中。
[实施例2～9和比较例1～8]
在实施例1中，将各组合物的组成如表1或表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作来进行。将结果示于表1或表2中。
[表1]
Figure BDA0003165371480000231
[表2]
Figure BDA0003165371480000241
由表1和2可知，在聚合物组合物满足本发明的要件的情况下，机械特性、成型外观、耐油性的平衡良好。
将本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请直接作为参考引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种烯烃系聚合物组合物，其相对于来源于共聚物A的成分100质量份，包含：
1种以上的结晶性丙烯系聚合物B合计10～50质量份、
1种以上的结晶性丙烯系聚合物C合计5～30质量份、以及
低分子量聚烯烃D 4～18质量份；
所述共聚物A包含来源于乙烯的构成单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元以及来源于非共轭多烯的构成单元，并且(a-1)门尼粘度ML125℃1+4为50～200；
所述结晶性丙烯系聚合物B满足下述要件(b-1)和(b-2)：
(b-1)230℃，2.16kg载荷时的MFR为0.1～4g/10分钟，
(b-2)由DSC测定得到的熔点Tm为100～200℃；
所述结晶性丙烯系聚合物C满足下述要件(c-1)和(c-2)：
(c-1)230℃，2.16kg载荷时的MFR为5～15g/10分钟，
(c-2)由DSC测定得到的熔点Tm为100～200℃；
所述低分子量聚烯烃D满足下述要件(d-1)：
(d-1)由凝胶渗透色谱测定得到的数均分子量为3000～10000；
并且，所述来源于共聚物A的成分的至少一部分被酚醛树脂系交联剂E所交联，相对于共聚物A 100质量份，所述酚醛树脂系交联剂E为0.1～20质量份。
2.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物组合物，低分子量聚烯烃D进一步满足下述要件(d-2)：
(d-2)由DSC测定得到的熔化热为20J/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃系聚合物组合物，所述烯烃系聚合物组合物进一步包含来源于软化剂F的成分90～150质量份。
4.根据权利要求1或2所述的烯烃系聚合物组合物，所述烯烃系聚合物组合物的230℃，10kg载荷时的MFR为5～150g/10分钟。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃系聚合物组合物，相对于所述来源于共聚物A的成分100质量份，B成分、C成分和低分子量聚烯烃D的合计为20～80质量份。
6.根据权利要求1或2所述的烯烃系聚合物组合物，所述烯烃系聚合物组合物按照JISK6253测定得到的肖氏A硬度的瞬时值为50～80。
7.一种成型体，其由权利要求1～6中任一项所述的烯烃系聚合物组合物获得。
8.根据权利要求7所述的成型体，其为注射成型体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023120624A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2007683A (en) * 1977-11-09 1979-05-23 Monsanto Co Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JP2004277526A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Nippon Paper Industries Co Ltd 粘着シート基材及び粘着シート
CN101679702A (zh) * 2007-06-14 2010-03-24 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
JP2013067818A (ja) * 2013-01-23 2013-04-18 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物
CN103476809A (zh) * 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
CN103797067A (zh) * 2011-09-15 2014-05-14 旭化成化学株式会社 交联组合物、交联组合物的制造方法和成型体
EP3272790A1 (en) * 2015-03-20 2018-01-24 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/ -olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof
WO2018181121A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3093613A (en) 1957-06-12 1963-06-11 Exxon Research Engineering Co Vulcanization of synthetic rubber with polyhalomethyl phenol substances
US2972600A (en) 1957-09-27 1961-02-21 Schenectady Varnish Company In Substituted phenols
BE632223A (zh) 1961-11-24 1900-01-01
US3709840A (en) 1970-10-08 1973-01-09 Vanderbilt Co R T Curing agent for epoxy resin comprising a cyclic anhydride treated with an amino alcohol
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JP3483176B2 (ja) 1994-12-20 2004-01-06 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途
JP3388075B2 (ja) 1994-12-20 2003-03-17 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法
JP4154001B2 (ja) 1994-12-26 2008-09-24 三井化学株式会社 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法、該ノルボルネン化合物を用いた不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法、並びに該不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物
JPH09208615A (ja) 1995-11-28 1997-08-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法
JP3654472B2 (ja) 1996-10-04 2005-06-02 三井化学株式会社 スポンジゴム用組成物、並びにそれを用いたウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴム
JP2980071B2 (ja) 1997-08-22 1999-11-22 三井化学株式会社 防振ゴム、ゴムロールおよびタイヤ振動部のカバー材
JP3029095B2 (ja) 1997-08-22 2000-04-04 三井化学株式会社 高級α−オレフィン系共重合体およびその加硫物の用途
JP4708188B2 (ja) 2003-01-23 2011-06-22 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
JP4254280B2 (ja) 2003-03-14 2009-04-15 東洋インキ製造株式会社 ポリプロピレン系樹脂用マスターバッチとその利用
JP4499440B2 (ja) 2004-02-05 2010-07-07 日本発條株式会社 射出成形用発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とその発泡成形体
KR101196201B1 (ko) * 2004-05-05 2012-11-05 스타이런 유럽 게엠베하 내스크래치성 프로필렌 중합체 조성물
JP4436194B2 (ja) * 2004-06-18 2010-03-24 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP5507075B2 (ja) 2007-11-22 2014-05-28 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および成形品
EP2487202B1 (en) 2007-12-05 2014-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Rubber composition, crosslinked product and foamed product of the composition, rubber molded product comprising the composition, and uses thereof
WO2009081792A1 (ja) 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
JPWO2009081794A1 (ja) 2007-12-21 2011-05-06 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
JP5204713B2 (ja) 2009-04-02 2013-06-05 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
KR101154879B1 (ko) * 2009-10-12 2012-06-18 (주) 화승소재 가드 밸브 바디용 열가소성 엘라스토머 조성물
KR102168619B1 (ko) 2017-08-07 2020-10-22 옌 왕 선천성고관절발육불량 치료용 코브라 형상 대퇴스템삽입물

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2007683A (en) * 1977-11-09 1979-05-23 Monsanto Co Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JP2004277526A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Nippon Paper Industries Co Ltd 粘着シート基材及び粘着シート
CN101679702A (zh) * 2007-06-14 2010-03-24 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
CN103476809A (zh) * 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
CN103797067A (zh) * 2011-09-15 2014-05-14 旭化成化学株式会社 交联组合物、交联组合物的制造方法和成型体
JP2013067818A (ja) * 2013-01-23 2013-04-18 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物
EP3272790A1 (en) * 2015-03-20 2018-01-24 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/ -olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof
WO2018181121A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法

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