JP5661439B2 - 熱可塑性重合体の製造方法 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
さらに、本発明においては、粉体状硬化剤(D)と粉体状無機化合物(E)及び/または粉体状樹脂(F)と共に硬化促進剤(H)の混合物を押出機途中よりサイドフィードする工程とすることが望ましい。
フェノール樹脂がハロゲン化フェノール樹脂であることは、架橋反応性に優れている点で好ましい。
粉体状樹脂(E)は、ポリオレフィンパウダーが好適であり、更には、ポリエチレンパウダー及び/またはポリプロピレンパウダーであることは、物性、軽量化の点で好ましい。
本発明により得られる熱可塑性重合体は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ゴム状のいずれの場合をも含むものであり、熱可塑性エラストマーであることが望ましい。
(架橋性重合体(A))
本発明で使用する架橋性重合体(A)は、粉体状硬化剤(D)により架橋するものであればいずれでもよいが、ゴム状、エラストマー状のものが好適であり、さらに好ましくは、ポリオレフィン系ゴム、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、さらに好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。
メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2− ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2− ノルボルネン、6−クロロメチル−5− イソプロペニル−2− ノルボルネン、5−ビニル−2− ノルボルネン、5−イソプロペニル−2− ノルボルネン、5−イソブテニル−2− ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;
2,3−ジイソプロピリデン−5− ノルボルネン、2−エチリデン−3− イソプロピリデン−5− ノルボルネン、2−プロペニル−2,2− ノルボルナジエン、4−エチリデン−8− メチル−1,7− ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5−エチリデン−2− ノルボルネン、5−ビニル−2− ノルボルネン、シクロペンタジエン、4−エチリデン−8− メチル−1,7− ナノジエンが好ましい。
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの更に好ましい例として、エチレン/プロピレンの重量比率が85/15〜45/55のエチレン−プロピレン共重合体ゴムをあげることができる。
伸展油は熱可塑性重合体組成物の低硬度化、耐油性の向上等の効果をもたらす。油展ゴムを用いる場合、伸展油はポリオレフィン系ゴムの一部とみなして重量を適用する。
本発明の熱可塑性樹脂(B)は、用いられる架橋性重合体(A)と異なるものであり、中でも粉体状硬化剤(D)に実質的に反応せず、熱可塑性のものが好適であり、ポリオレフィンであり、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどの単独重合体又は共重合体が好適なものとしてあげられ、なかでもポリエチレン及び/またはポリプロピレンが好ましい。
本発明の粉体状硬化剤(D)は、架橋性重合体(A)を架橋することができるものであれば、有機過酸化物系でも硫黄系のいずれであってもよいが、中でもフェノ−ル樹脂系硬化樹脂が特に好ましい。
一般式において、好ましくは、Qは、二価基−CH2−O−CH2−であり、mは0又は1乃至10の正の整数であり、R'は20未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、mは0又は1乃至5の正の整数であり、R'は4乃至12の炭素原子を有する有機基である。
本発明の粉体状無機化合物(E)としては、フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、中和剤、滑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、抗菌剤、殺菌剤などがあげられるが、好ましくはタルク、ワラストナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、カーボンファイバー、クレ−、有機化クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などのフィラーであり、物性、耐熱性を考慮すると、さらに好ましくは炭酸カルシウム、タルク、及び/またはクレ−である。
本発明の粉体状樹脂(F)としては、特に限定しないが、好ましくはポリオレフィンパウダーであり、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどの単独重合体パウダー又は共重合体パウダーがあげられ、なかでも物性、耐熱性、軽量化の点でポリエチレンパウダー及び/またはポリプロピレンパウダーが好ましい。
((粉体状無機化合物(E)及び/または粉体状樹脂(F)の重量) / (粉体状硬化剤(D)の重量) )
としては、6:1〜20:1、好ましくは8:1〜18:1、さらに好ましくは10:1〜15:1である。粉体状無機化合物の割合が低いとサイドフィードする際に、硬化剤の粘着性などにより安定的にフィードしずらくなる傾向がある。また、粉体状無機化合物の割合が大きいとサイドフィードする量が大きくなり、押出機内で硬化剤の分散が不十分のまま架橋反応が生じる傾向となり、成形品外観が不十分となる傾向がある。
本発明の軟化剤(G)として、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤; コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ、(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;ナフテン酸;パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤;マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、熱可塑性重合体の用途により適宜選択される。
本発明の架橋促進剤(H)は、粉体状硬化剤(D)の機能をより効果的に向上させるために用いる。硬化剤として、フェノール樹脂を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することが好ましい。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
本発明の熱可塑性重合体(C)は、架橋性重合体(A)1〜99重量部及び熱可塑性樹脂(B)99〜1重量部(但し架橋性重合体(A)及び熱可塑性樹脂(B)の合計量は100重量部である)を含有する混合物を、押出機を利用して、架橋させて得られる熱可塑性重合体(C)の製造方法であって、粉体状硬化剤(D)と粉体状無機化合物(E)及び/または粉体状樹脂(F)の混合物を上記樹脂とは別に押出機にフィードする工程を含むことを特徴とする熱可塑性重合体(C)の製造方法である。
この(a)工程において、フィードする割合(重量比)としては、溶融混合した架橋性重合体(A)、熱可塑系樹脂(B)の合計量に対して0.05:1〜1:1、好ましく0.1:1〜0.8:1、さらに好ましくは0.2:1〜0.6:1である。
本発明により得られる熱可塑性重合体(C)は、一般に使用される成形法、例えば、射出成型法、押出成形法、中空成形法、圧縮成型法等により成形される。用途としては自動車部品(ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など)、土木・建材部品(止水材、目地材、建築用窓枠など)、スポーツ用品(ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など)、工業用部品(ホースチューブ、ガスケット等)、家電部品(ホース、パッキン類など)、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として使用される。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーの硬度、引張り強度、シート圧縮永久歪は、次の方法に従って行った。
JIS K6253に準拠して、プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
〔2〕引張り強度、伸び
JIS K6251に準拠して、プレス成形機によりシートを作製し、JIS3号ダンベルにて、測定した。
〔3〕シート圧縮永久歪
JIS K6262に準拠して、プレス成形機によりシートを作製し、スペーサーにより25%圧縮、23℃×24時間、70℃×22時間熱処理を行い、処理後23℃恒温室で30分放置した後、厚さを測定した。
〔4〕成形品外観
日本製鋼(株)社製50mmφ押出機を使用して、出来た熱可塑性エラストマー100重量部に対して、カーボンマスターバッチを2.5重量部ドライブレンドして、ダイス温度220℃、スクリュー回転数30rpm、巻き取り速度10m/minにて厚み2mmのベルト状成形品の成形を行なった。出来た成形品の外観について、以下のように評価した。
成形品外観が凹凸が無く、優れている・・・・○
成形品外観に荒れが見られる・・・・・・・・×
以下、実施例で使用した使用材料を示す。
ゴム-1
(エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム)
ゴム[η]=2.4dl/g、エチレン成分含量65wt%、ジエン成分含量4.6wt%
ゴム-2
(エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム)
ゴム[η]=3.34dl/g、エチレン成分含量67wt%、ジエン成分含量4.7wt%、油展量:ゴム100重量部に対して40重量部
ポリプロピレン−1
(ブロックタイプ、MFR(230℃、2.16kgf)=5.3/10min、融点160℃、エチレン含量6.2wt%)
ポリプロピレン−2
(ホモタイプ、MFR(230℃、2.16kgf)=2.1g/10min、融点160℃)
直鎖状ポリエチレン(MFR(190℃、2.16kgf)=13g/10min、融点134℃、密度961kg/Km3)
フレーク状の臭素化フェノール樹脂(タッキロール 250-III田岡化学工業(株)社製)をヘンシェルにて10秒間攪拌し、粉状にした。
〔粉体状無機化合物(E)〕
炭酸カルシウム(ホワイトンSB赤:白石カルシウム(株)社製)
〔粉体状樹脂(F)〕
ポリプロピレンパウダー
(ブロックタイプ、MFR(230℃、2.16kfg)=25/10min、融点160℃、エチレン含量6.9wt%)
〔硬化促進剤(H)〕
ハクスイテック(株)社製酸化亜鉛2種
〔酸化防止剤J〕
チバガイギー(株)社製イルガノックス1010
〔カーボンマスターバッチ〕
線状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体(LLDPE)ベースであり、40wt%のカーボン含有品。
押出機のバレル(C1からC20)の各セクションのうち、以下のようにC1、C5、C10、C17にフィードして、混練して、熱可塑性重合体C−1を製造し、その物性を評価した。
[C1にメインフィ−ダーにより]
ゴム−1を68重量部、ポリプロピレン−1を22重量部の割合で、フィード量43k/hとした。
[C5に]
軟化剤(出光興産(株)社製 PW−90)を42重量部の割合で、20kg/hとした。
[C10に]
粉体状硬化剤(D)/粉体状樹脂(F)/硬化促進剤(H)/酸化防止剤=1:11:0.4:0.14の比率のドライブレンド品を21.4重量部の割合で、フィード量10.3kg/hとした。なお、この工程にて、分散及び架橋反応が行われる。
[C17に]
軟化剤を20重量部の割合で、フィード量9.7kg/hとした。
実施例1において、C10に、粉体状硬化剤(D)/粉体状樹脂(F)/硬化促進剤(H)/酸化防止剤=1:11:0.4:0.14の比率のドライブレンド品を、25.6重量部の割合でフィード量12.3kg/hをサイドフィードした以外は実施例1と同様に行い、熱可塑性重合体C−2を製造し、物性を評価した。
実施例1において、以下に示した変更点以外は、同様にして、添加して混練し、熱可塑性重合体C−3を製造し、物性を評価した。
[C1に]
ゴム−1を83重量部の割合で、ポリプロピレン−1を17重量部の割合とする以外は同様にフィードした。
[C5に]
軟化剤(出光興産(株)社製 PW−90)を51重量部の割合でフィード量25kg/hとした。
[C10に]
粉体状硬化剤(D)/粉体状樹脂(F)/硬化促進剤(H)/酸化防止剤=1:11:0.4:0.14の比率のドライブレンド品を、28.2重量部の割合でフィード量13.7kg/hとした。
[C17に]
軟化剤を、27重量部の割合でフィード量13kg/hとした。
C1とC17の条件を下記とする以外は、実施例1と同様にして、添加して混練し、熱可塑性重合体C-4を製造し、物性を評価した。
[C1にメインフィーダーにより]
ゴム-2を60重量部、ポリプロピレン−2を30重量部、直鎖状ポリエチレンを10重量部、酸化亜鉛を0.45重量部、および酸化防止剤を0.1 重量部の各割合でフィード量43k/hとした。
[C1に別フィーダーにより]
粉体状硬化剤(D)/粉体状樹脂(F)=1:13のドライブレンド品を22.4重量部の割合で、9.6kg/hとした。
[C17に]
軟化剤を、32重量部の割合で、13.8kg/hとした。
C1とC17の条件を下記とする以外は、実施例1と同様にして、添加して混練し、熱可塑性重合体C-5を製造し、物性を評価した。
[C1にメインフィーダーにより]
ゴム−2を52重量部、ポリプロピレン−2を30重量部、直鎖状ポリエチレンを18重量部、酸化亜鉛を0.45重量部、酸化防止剤を0.1重量部の各割合で、フィード量43k/hとした。
[C1に別フィーダーにより]
粉体状硬化剤(D)/粉体状樹脂(F)=1:13からなるドライブレンド品を19.4重量部の割合で、フィード量8.3kg/hとした。
この段階で、分散及び架橋反応が行われる。
[C17に]
軟化剤を20重量部の割合で、フィード量8.6kg/hとした。
C1とC17の条件を下記とする以外は、実施例1と同様にして、添加して混練し、熱可塑性重合体C-6を製造し、物性を評価した。
[C1にメインフィーダーにより]
ゴム−2を65重量部の割合、ポリプロピレン−2を35重量部、酸化亜鉛を0.45重量部、および酸化防止剤を0.1重量部の割合で、フィード量43k/hとした。
[C1に別フィーダーにより]
粉体状硬化剤(D)/粉体状樹脂(F)=1:13のドライブレンド品を22.4重量部の割合で、フィード量9.6kg/hとした。この段階で、分散及び架橋反応が行われる。
[C17に]
軟化剤を32重量部の割合で、フィード量13.8kg/hとした。
実施例1において、以下に示した変更点以外は、同様にして、添加して混練し、熱可塑性重合体C−7を製造し、物性を評価した。
[C1にメインフィーダーにより]
エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム−1を73重量部、およびポリプロピレン−1を27重量部の割合で、フィード量43k/hとした。
[C5に]
軟化剤(出光興産(株)社製PW−90)を53重量部の割合で、フィード量26kg/hとした。
[C10に]
粉体状硬化剤(D)/粉体無機化合物(E)/硬化促進剤(H)/酸化防止剤=1:11:0.4:0.14からなるドライブレンド品を28.2重量部の割合で、フィード量13kg/hとした。この段階で、分散及び架橋反応が行われる。
[C17に]
軟化剤を27重量部の割合で、18kg/h。
実施例1においてC5より軟化剤を添加せず、C17より軟化剤を29.7kg/h、50重量部添加した以外は、実施例1と同様に行い、熱可塑性重合体C−8を製造し、その物性を評価した。
実施例1において、以下に示す変更点以外は同様にして、実施例1と同様に行い、熱可塑性重合体C−9を製造し、物性を評価した。物性を評価したところ、特にCSのバラツキが大きかった。
[C1にメインフィーダーにより]
エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム−1を68重量部、ポリプロピレン−1を22重量部、および粉体状硬化剤(D)/粉体状樹脂(F)/硬化促進剤(H)/酸化防止剤=1:11:0.4:0.14からなるドライブレンド品を21.4重量部の割合で、ヘンシェルにて混合した後フィード、フィード量を53.3
kg/hとした。
[C10に]
サイドフィードをしなかった。
実施例1において、C1、C10のフィードの条件を以下に記す以外は、実施例1と同様に行い、熱可塑性重合体C−10を製造し、物性を評価した。特にCSのバラツキが大きかった。
[C1に]
ポリプロピレンパウダーを18.8重量部の割合で、フィード量9.0kg/h。
[C10に]
粉体状硬化剤(D)/硬化促進剤(H)/酸化防止剤=1:0.4:0.14からなるドライブレンド品を 2.6重量部の割合で、フィード量1.3kg/h。
製造条件を表1に示す。
Claims (14)
- 架橋性重合体(A)1〜99重量部及び熱可塑性樹脂(B)99〜1重量部(但し(A)及び(B)の合計量は100重量部である)を含有する混合物を架橋させて得られる熱可塑性重合体(C)の製造方法であって、
下記の(a)工程を含むことを特徴とする熱可塑性重合体(C)の製造方法。
(a)工程
フェノール樹脂である粉体状硬化剤(D)と、
粉体状無機化合物(E)及び/または粉体状樹脂(F)
の混合物であって、
粉体状無機化合物(E)及び/または粉体状樹脂(F)の粉体状硬化剤(D)に
対しての重量比率として6:1〜20:1である混合物
を上記架橋性重合体(A)、熱可塑性樹脂(B)とは別に
押出機途中にサイドフィードする工程 - 請求項1における(a)工程が、
(c)工程
フェノール樹脂である粉体状硬化剤(D)と、
粉体状無機化合物(E)及び/または粉体状樹脂(F)と、
さらに
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズから選ばれる硬化促進剤(H)
の混合物であって、
粉体状無機化合物(E)及び/または粉体状樹脂(F)の粉体状硬化剤(D)に
対しての重量比率として6:1〜20:1である混合物
を押出機途中にサイドフィードする工程
であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。 - 少なくとも1箇所以上において、軟化剤(G)を添加する工程を含むことを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- (a)工程の前に、少なくとも1箇所以上において、軟化剤(G)を添加する工程を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- 架橋性重合体(A)がポリオレフィン系ゴムであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- ポリオレフィン系ゴムがエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体であることを特徴とする請求項5に記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- 熱可塑系樹脂(B)がポリオレフィンであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- ポリオレフィンがポリエチレン及び/またはポリプロピレンであることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- フェノール樹脂がハロゲン化フェノール樹脂であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- 粉体状無機化合物(E)が、炭酸カルシウム、タルク及び/またはクレーであることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- 粉体状樹脂(F)がポリオレフィンパウダーであることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- ポリオレフィンパウダーがポリエチレンパウダー及び/またはポリプロピレンパウダーであることを特徴とする請求項11に記載の熱可塑性重合体(C)の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法により得られた熱可塑性重合体(C)。
- 熱可塑性重合体(C)が熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項13に記載の熱可塑性重合体(C)。
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