KR20040015015A

KR20040015015A - 폴리에틸렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR20040015015A
Application number: KR10-2003-7005611A
Authority: KR
Inventors: 이시다유키오
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2004-02-18
Also published as: JPWO2003022920A1; JP4173444B2; BR0205962A; US20040039115A1; WO2003022920A1; CN1473174A

Abstract

본 발명은, 고유점도[η] 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과, 고유점도[η] 0.1∼5dl/g의 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌 성분(성분(a-2))을, 성분(a-1)과 성분(a-2)의 합계 중량 기준, 성분(a-1)을 35중량%∼90중량%, 성분(a-2)을 10중량%∼65중량% 함유하고, 밀도가 930∼980kg/㎥이고, 고유점도[η]가 5∼35dl/g인 폴리에틸렌 수지 조성물(A) 15∼90중량%와, 폴리올레핀계 수지 조성물(B) 85∼10중량%을 함유하는, 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은 (1)기계적 성질, (2)내마모성, (3)외관, (4)성형성, (5)자기 윤활성, (6)내약품성, (7)내충격성, (8)유연성이 뛰어나다.

Description

폴리에틸렌 수지 조성물{POLYETHYLENE RESIN COMPOSTION}

초고분자량 폴리에틸렌은, 일반적인 폴리에틸렌과 같은 범용 수지에 비해서, 분자간 응집력이 약하고, 분자 구조가 대칭적이고, 결정화도가 높아서 슬라이딩성이 뛰어나고, 또한 내충격성, 내마모성, 인장 강도 등이 우수하므로, 슬라이딩재 등으로서 사용할 수 있다.

그러나, 이 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 높기 때문에 성형체를 제조하기 어려워, 범용의 폴리에틸렌 성형에 일반적으로 채용되고 있는 방법을 그대로 이용함은 어려움이 많다.

또한, 초고분자량 폴리에틸렌을 고유점도[η]가 낮은 폴리에틸렌에 단순히 블랜딩해도, 초고분자량 폴리에틸렌과 고유점도[η]가 낮은 폴리에틸렌의 상용성이 나빠서, 내마모성이 현저하게 향상되지 않고, 또한 충격 강도나 외관도 나쁘다(예를 들면, 일본 특개소60-240748호, 특개평1-129047호, 특개평1-156344호 등).

그러므로, 초고분자량 폴리에틸렌의 뛰어난 특성을 손상하지 않고, 초고분자량 폴리에틸렌에 뛰어난 성형성을 부여하기 위해, 각종 제안이 되었다.

예를 들면, 일본 특개소63-12606호 공보에는, 고유점도[η] 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리올레핀 15∼40중량%과 고유점도[η] 0.1∼5dl/g의 저분자량 내지 고분자량 폴리올레핀 85∼60중량%로 되는 사출 성형용 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다.

이 조성물은, 초고분자량 폴리올레핀을 함유하고 있음에도 불구하고, 사출 성형할 수 있고, 또한 사출 성형으로 얻어지는 성형품은 초고분자량 폴리올레핀 본래의 뛰어난 슬라이딩성, 내마모성을 갖는 점에서 획기적이다.

그러나, 상기 조성물은 초고분자량 폴리올레핀의 양이 15∼40중량%의 범위이기 때문에, 이것 단독으로는, 유연성, 내마모성에 한계가 있다.

또한, 상기 범위내에서 초고분자량 폴리올레핀의 양을 증가시키면, 내마모성은 다소 향상하지만, 사출 성형이 곤란해지고, 외관도 뒤떨어져, 내마모성, 성형성 및 외관의 관점에서 개량의 여지가 있다.

본 발명의 목적은, 적어도, 하기의 (1)∼(4)로 나타내는 특성을 동시에 발현하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 보다 바람직한 태양에서는, 하기의 (1)∼(8)로 나타내는 특성을 동시에 발현하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

(1) 뛰어난 기계적 특성(종래의 초고분자량 폴리에틸렌과 동등하거나 그 이상의 기계적 특성),

(2) 뛰어난 내마모성(종래의 초고분자량 폴리에틸렌과 비교하여 큰폭으로 개량, 향상된 내마모성),

(3) 뛰어난 외관,

(4) 뛰어난 성형성,

(5) 뛰어난 자기 윤활성,

(6) 뛰어난 내약품성,

(7) 뛰어난 내충격성(충격 강도),

(8) 적당한 유연성.

본 발명은 내마모성, 자기 윤활성, 충격 강도, 내약품성, 외관 및 성형성 등의 특성의 밸런스가 뛰어난 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 내마모성, 외관과 성형성의 밸런스가 뛰어난 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

[발명의 개시]

본 발명자는, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 튜브, 호스 및 금속관의 피복재, 또는 사출 성형체인 슬라이딩 부품 재료의 용도에 적합한 내마모성, 자기 윤활성, 외관 및 성형성 등의 밸런스가 뛰어난 수지 조성물에 대해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자는, 다단계 중합으로 얻어지고, 특정 비율의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)을, 멜트 블랜딩하여 성형하거나, 또는 상기 수지 조성물(A)과, 특정 성질을 갖는 폴리올레핀계 수지 조성물(B), 예를 들면 연질 조성물, 경질 조성물, 피복 성형에 적합한 분자량 분포가 넓은 조성물, 또는 사출 성형에 적합한 고유동성의 폴리에틸렌 수지 조성물 등을, 멜트 블랜딩하여 성형함으로써, 비약적으로 향상한 내마모성, 자기 윤활성, 외관, 경도(연질에서 경질에 이르는) 및 성형성 등의 밸런스가 뛰어난 성형체를 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지 조성물은, 고유점도[η] 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1)) 35중량%~90중량%와, 고유점도[η] 0.1∼5dl/g의 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2)) 10중량%~65중량%로 되고, 그 수지 조성물의 밀도가 930∼980kg/㎥, 또한, 고유점도[η]가 5∼35dl/g인 폴리에틸렌 수지 조성물(A)이다. 이 폴리에틸렌 수지 조성물(A)은 개질재로써 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지 조성물은, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물(A)인 수지 개질재와, 적어도 고유점도[η] 0.1∼10dl/g의 에틸렌(공)중합체를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(C)이다.

본 발명은 하기 사항 (1)∼(9)에 의해 특정된다.

(1) 고유점도[η] 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과 고유점도[η] 0.1∼5dl/g의 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)로서,

성분(a-1)과 성분(a-2)의 합계 중량 기준, 성분(a-1)이 35중량%∼ 90중량%이고, 성분(a-2)이 10중량%∼65중량%이고, 또한

폴리에틸렌 수지 조성물(A)의 밀도가 930∼980kg/㎥이고, 고유점도[η]가 5∼35dl/g인 폴리에틸렌 수지 조성물(A)로 되는 수지 개질재.

(2) 폴리에틸렌 수지 조성물(A) 15∼90중량%, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)85∼10중량%을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(C)로서,

상기 폴리에틸렌 수지 조성물(A)은 고유점도[η] 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과 고유점도[η] 0.1∼5dl/g의 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물이고,

상기 성분(a-1)과 성분(a-2)의 합계 중량 기준, 성분(a-1)이 35중량%∼ 90중량%이고, 성분(a-2)이 10중량%∼65중량%이고,

폴리에틸렌 수지 조성물(A)의 밀도가 930∼980kg/㎥이고, 고유점도[η]가 5∼35dl/g이고, 또한

폴리올레핀계 수지 조성물(B)은 적어도 고유점도[η] 0.1∼1Odl/g의 에틸렌(공)중합체를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물(C).

(3) 폴리올레핀계 수지 조성물(B)이, 밀도가 820∼980kg/㎥이고, 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g의 폴리에틸렌인 상기(2) 기재의 폴리에틸렌 수지 조성물(C).

(4) 폴리올레핀계 수지 조성물(B)이 폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀/디엔 공중합체를 함유하는 수지 조성물인 상기(2) 기재의 폴리에틸렌 수지 조성물(C).

(5) 폴리올레핀계 수지 조성물(B)이 에틸렌/비닐알콜 공중합체를 함유하는 상기(2) 기재의 폴리에틸렌 수지 조성물(C).

(6) 고유점도[η] 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과 고유점도[η] 0.1∼5dl/g의 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))을 함유하고, 상기 성분(a-1)과 성분(a-2)의 합계 중량 기준, 성분(a-1)이 35중량%∼90중량%이고, 성분(a-2)이 10중량%∼65중량%이고, 밀도가 930∼980kg/㎥이고, 또한고유점도[η]가 5∼35dl/g인 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법으로서,

지글러형 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합시켜, 고유점도[η] 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌을 생성시키는 제1 공정, 및

제1 공정에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌, 지글러형 촉매 및 수소의 존재 하에서 에틸렌을 중합시켜, 고유점도[η] 0.1∼5dl/g의 저분자량 내지 고분자량의 폴리에틸렌을 생성시키는 제2 공정

의 적어도 2단계의 공정으로 이루어진 다단계 중합법으로 되는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법.

(7) 상기 지글러형 촉매가 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로 하는 고활성 티탄 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분을 함유하여 되는 것인, 상기[6] 기재의 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법.

(8) 멜트 플로우 레이트(190℃, 하중 10kg)가 6 이상, 3mm두께의 시트에 대한 모래 마모시험에서 측정한 모래 마모손상량이 59mg이하, 3mm두께의 시트에 대한 한계 PV값이 0.30(MPa·m/s)이상인 수지제의 피복재 또는 슬라이딩재.

(9) 고유점도[η] 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))을 적어도 2∼40중량% 함유하는 수지 조성물로서, 3mm두께의 시트에 대한 모래 마모 시험에서 측정한 모래 마모손상량이 59mg 이하인 피복재 또는 슬라이딩재.

[본 발명의 바람직한 태양]

이하, 본 발명에 의한 수지 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A), 또는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)에 더하여, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(C)이다. 우선, 본 발명에 사용되는, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)에 대해서 설명한다.

폴리에틸렌 수지 조성물(A)

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)은 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌으로 되고, 주로 수지 개질재로서 사용된다.

본 발명에서, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)을 구성하는 초고분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌은, 각각 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 또는 3-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀의 공중합체이다.

이들 중, 초고분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌으로는, 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과, 주성분으로서 에틸렌을 함유하는 상기 α-올레핀의 공중합체가 바람직하게 사용된다.

성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)을 구성하는 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))은, 135℃의 데카린 용매 중에서 측정한 고유점도[η]가 10∼40dl/g, 바람직하게는 15∼35dl/g, 보다 바람직하게는 20∼35 dl/g인 폴리에틸렌이며, 제1 단계의 중합으로 얻을 수 있다.

한편, 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))은, 상기와 같이 135℃의 데카린 용매 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼5dl/g, 바람직하게는 0.5∼ 3dl/g, 보다 바람직하게는 1.0∼2.5dl/g인 폴리에틸렌이며, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중합 후, 제2 단계의 중합으로 얻을 수 있다. 상기 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)은, 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 다단계로 중합시킴으로써 제조할 수 있으며, 다단계 중합은 일본 특개평2-289636호 공보에 기재된 중합 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다.

고유점도[η]가 상기 범위내에 있는 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))을 사용함으로써, 내마모성, 자기 윤활성, 충격 강도 및 내약품성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 이러한 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))에 더하여, 고유점도[η]가 상기 범위내에 있는 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))을 후중합 (post-polymerization)에 의해 생성시킴으로써, 후술하는 폴리올레핀계 수지 조성물(B)과의 상용성이 향상하여, 결과적으로 초고분자량 폴리에틸렌이 균일하게 분산, 결합된다. 따라서, 내마모성, 자기 윤활성, 충격 강도 ,내약품성, 외관 및 성형성 등의 특성의 밸런스가 뛰어나고, 특히 내마모성, 외관과 성형성의 밸런스가 뛰어난 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에서, 상기 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)은, 상기 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과, 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))을 특정 비율로 함유한다.

즉, 상기 성분(a-1)과 성분(a-2)를 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지조성물(A)은, 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))을 35중량%∼90중량%, 바람직하게는 40중량%∼80중량%, 보다 바람직하게는 45중량%∼80중량%의 양으로 함유하고, 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))을 10중량%∼65중량%, 바람직하게는 20중량%∼ 60중량%, 보다 바람직하게는 20∼55중량%의 양으로 함유한다. 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과, 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))의 비율을 상기의 범위내로 함으로써, 입자가 큰 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 수지 조성물을 얻을 수 있는 것 외에도, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)과의 상용성이 향상하고, 특히 내마모성, 외관 및 성형성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다.

성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)은, 실질적으로 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과, 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분 (a-2))으로 구성된다.

따라서, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A) 중에서, 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))의 함유율과 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))의 함유율의 합계는 통상 100중량%이다. 하지만, 폴리에틸렌 수지 조성물(A)은, 상기 성분에 더하여, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내로 통상의 폴리올레핀에 첨가되는 첨가제(예를 들면, 내열 안정제, 내후 안정제 등의 안정제, 가교제, 가교조제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 윤활제, 염료, 안료, 필러, 광물유계 연화제, 석유 수지, 왁스 등)를 함유해도 좋다.

실질적으로는 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌으로 구성되는, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지조성물(A)은, ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 930∼980kg/㎥, 바람직하게는 940∼980kg/㎥의 범위이다.

또한, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)의 135℃의 데카린 용매 중에서 측정한 고유점도[η]는 5∼35dl/g, 바람직하게는 10∼30dl/g, 보다 바람직하게는 12∼28dl/g이다.

성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)이, 상기와 같은 밀도를 가지므로, 상기 조성물로 된 성형체의 동마찰 계수가 작아지므로 자기 윤활성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)이, 상기 범위내의 고유점도[η]를 가지므로, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 다른 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 서로 양호하게 분산시킬 수 있다.

즉, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)에 함유되는 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 압출기 등으로 멜트 블랜딩하는 경우 서로 미세하게 분산되어 균일한 분산 상태로 된다. 그러므로, 상기 수지 조성물을 사용함으로써, 내마모성, 자기 윤활성, 충격 강도, 내약품성, 외관 및 성형성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다.

폴리에틸렌 수지 조성물(A)은, 다른 수지와 블랜딩함으로써 내마모성, 자기 윤활성 등을 행상시킬 수 있으므로, 개질재로서 적합하게 사용할 수 있다. 개질하는 수지에 특별한 제한은 없지만 폴리올레핀계 수지 조성물(B)이 적합하다.

폴리올레핀계 수지 조성물(B)

본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물(B)은, 적어도 고유점도[η] O.1∼1Odl/g의 에틸렌(공)중합체를 함유하는 수지 조성물이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 에틸렌 (공)중합체의 예로는, 고압법 폴리에틸렌, 중저압법 폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/비닐알콜 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 검화물, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀/디엔(트리엔, 폴리엔) 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 3∼20의 올레핀을 들 수 있다. 상기 디엔(트리엔, 폴리엔)의 예로는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 비닐노르보르넨 등의 공역 또는 비공역 디엔, 트리엔, 폴리엔을 들 수 있다.

상기 에틸렌 (공)중합체는 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상의 에틸렌 (공)중합체로 되는 수지 조성물이나, 에틸렌 (공)중합체와 폴리프로필렌 또는 폴리부텐 등의 다른 폴리올레핀으로 되는 수지 조성물을 사용해도 좋다.

상기 폴리올레핀계 수지 조성물(B)이 폴리에틸렌인 경우, 그 폴리에틸렌의 밀도는 820∼980kg/㎥, 바람직하게는 850∼970kg/㎥, 보다 바람직하게는 860∼960 kg/㎥이고, 고유점도[η]는 0.1∼10dl/g, 바람직하게는 0.2∼8dl/g, 보다 바람직하게는 0.3∼6dl/g이다.

상기 폴리올레핀계 수지 조성물(B)에 함유되는 바람직한 수지로는, 밀도가 820∼980kg/㎥이고, 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g인 상기 폴리에틸렌 외에, 폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀/디엔 공중합체로 되는 수지 조성물, 또는 에틸렌/비닐알콜의 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지 조성물(B)은, 고유점도[η] 0.1∼1O dl/g의 에틸렌(공)중합체를 적어도 함유하는 수지 조성물이므로, 이 폴리올레핀 수지 조성물(B)과, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물 (A)의 분산 상태가 양호해진다. 즉, 압출기 등에 의한 멜트 블랜딩 시, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)과, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)에 함유되는 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌은 서로 미세하게 분산되어 분산 상태가 균일해진다. 따라서, 상기 수지 조성물을 사용함으로써, 내마모성, 자기 윤활성, 충격 강도, 내약품성, 외관, 유연성 및 성형성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 폴리올레핀계 수지 조성물(B)은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로, 통상의 폴리올레핀에 첨가되는 첨가제(예를 들면, 내열 안정제, 내후 안정제 등의 안정제, 가교제, 가교조제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 윤활제, 염료, 안료, 필러, 광물유계 연화제, 석유 수지, 왁스 등)를 함유해도 좋다.

폴리에틸렌 수지 조성물(C)

본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지 조성물(C)은, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 함유하여 된다.

상기 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물(C)에서, 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)의 배합 비율은 다음과 같다: 폴리에틸렌 수지 조성물(A)의 비율은 15∼90중량%의 범위이고, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)의 비율은 85∼10중량%의 범위이며; 바람직하게는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)의 비율은 20∼80중량%의 범위이고, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)의 비율은 80∼20중량%의 범위이며; 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)의 비율은 40∼60중량%의 범위이고, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)의 비율은 60∼40중량%의 범위이다.

또한, 폴리에틸렌 수지 조성물(C)에 함유되는 고유점도[η] 10∼40dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))의 양은, 2∼40중량%, 바람직하게는 5∼30중량%, 보다 바람직하게는 10∼25중량%의 범위이다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물(C)이 상기 범위내의 배합 비율을 가짐으로써, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)이 서로 양호하게 분산된다.

즉, 압출기 등에 의한 멜트 블랜딩 시, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)과, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)에 함유되는 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌이 서로 미세하게 분산되어 분산 상태가 균일하게 된다.

상기 수지 조성물(C)을 사용함으로써, 내마모성, 자기 윤활성, 충격 강도, 내약품성, 외관, 유연성 및 성형성 등이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물(C)의 멜트 플로우 레이트(MFR, 190℃, 하중 10kg)는 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이다. 폴리에틸렌 수지 조성물(C)로부터 얻어지는 3mm두께의 시트의 모래 마모 시험에서의 모래 마모손상량은 59mg 이하, 바람직하게는 55mg 이하, 보다 바람직하게는 52mg 이하이다. 또한, 폴리에틸렌 수지 조성물(C)로부터 얻어지는 3mm두께의 시트의 한계 PV값은 0.30(MPa·m/s) 이상, 바람직하게는 0.35 이상, 보다 바람직하게는 0.40 이상이다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물(C)에서, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)의 함유율의 합계는 100중량%이다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물(C)에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내로 다른 수지를 배합해도 좋다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물(C)은, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 필수 성분으로 하지만, 그 외에 충전제, 내열 안정제, 내후 안정제 등의 안정제, 가교제, 가교조제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 윤활제, 염료, 안료, 광물유계 연화제, 석유 수지, 왁스 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 배합해도 좋다.

임의로 배합되는 내후 안정제로서의 자외선 흡수제의 예로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 니켈계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로는, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일)포스포릭에시드에틸에스테르의 니켈염, 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.

임의로 배합되는 안정제의 예로는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산알킬에스테르 및 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제; 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 및 1,2-히드록시스테아린산칼슘 등의 지방산 금속염 등을 들 수 있다.

상기 화합물들은 조합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 스테아린산아연 또는 스테아린산칼슘을 조합하여 사용해도 좋다.

또한, 안정제로서, 예를 들면, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 페닐비스페놀 A-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스파이트 및 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등의 인계 안정제를 사용할 수도 있다.

이들 안정제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물(C)은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로, 필요에 따라서 유기 충전재 또는 무기 충전재를 함유해도 좋다.

예를 들면, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석분 (pumice powder), 경석 발룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 유리 플레이크, 유리 비드, 쉬라스 비드, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그라피트, 알루미늄분 및 황화몰리브덴 등을 함유해도 좋다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물(C)을 제조하기 위해서는, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 별개로 제조한 뒤, 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 압출기로 용융혼련하여 제조하는 멜트 블랜딩법을 이용할 수 있다.

이 방법에서는, 성분(a-1)과 성분(a-2)을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 모두 용융하는 온도에서 혼련하며, 그 온도에 특별한 제한은 없지만, 통상 180∼400℃의 범위에서 용융혼련한다. 압출기로는, 통상의 폴리올레핀 수지에 사용되는 압출기를 사용할 수 있으나, 혼련 효과의 관점에서, 2축 압출기, 또는 탠덤식 압출기가 바람직하다.

성형체

본 발명에서는, 상기의 폴리에틸렌 수지 조성물(C)을 공지의 성형 방법에 의해 성형함으로써 원하는 형상의 성형체를 얻을 수 있다.

예를 들면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을, 사출 성형법, 이형 압출 성형법, 파이프 성형법, 튜브 성형법, 성형체의 피복 성형법, 사출 블로우 성형법, 직접 블로우 성형법, T-다이 시트 또는 필름 성형법, 인플레이션 성형법 및 압축 성형법 등의 성형 방법을 이용하여, 용기, 쟁반, 시트, 막대 및 필름 등의 각종 형태의 성형체 또는 각종 성형체의 피복재로 성형할 수 있다.

특히, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물(C)을 수지 성형체의 피복에 사용하는 경우는, 공압출 성형법을 사용함이 바람직하다.

상기에서 얻어진 조성물은, 종래 공지의 폴리에틸렌 용도에 널리 사용할 수 있지만, 특히 내마모성, 자기 윤활성, 충격 강도 및 박육 성형성 등의 특성의 밸런스가 뛰어나므로, 이러한 특성이 요구되는 용도, 예를 들면, 강관(steel pipe), 전선 및 자동차 슬라이드 도어 레일 등의 금속 제품의 피복(적층)용; 내압 고무 호스, 자동차 문용 개스킷, 클린룸 문용 개스킷, 자동차 글래스 런 채널 및 자동차 워더 스트립(auto mobile weather strip) 등의 각종 고무 제품의 피복(적층)용; 호퍼 및 슈트(chute) 등의 라이닝용; 기어, 베어링, 롤러, 테이프 릴, 각종 가이드 레일, 엘리베이트 레일 가이드 및 각종 보호 라이너 등의 슬라이딩재 등에 사용된다.

폴리에틸렌 수지 조성물(C)을 피복재로서 사용하는 경우의 두께는 10∼200㎛, 바람직하게는 20∼100㎛이다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물(C)을 피복(적층)재로서 사용하는 경우, 수지 조성물의 표면을 500배의 전자현미경으로 관찰했을때, 어떠한 해도(sea-island) 구조도 관찰되지 않거나, 또는 관찰되어도 섬부분의 평균 입경이 20μm이하인 것이 바람직하다.

또한, 피복(적층)재로서 사용하는 경우, 폴리에틸렌 수지 조성물(C)의 굴곡 탄성율은 1,500MPa 이하, 바람직하게는 1,300MPa 이하, 보다 바람직하게는 1,000MPa 이하임이 요망된다. 또한, 피복(적층)재로서 사용하는 경우, 폴리에틸렌 수지 조성물(C)의 인장 파단점 신율이 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상임이 요망된다.

이하, 본 발명에 대해서 실시예에 의하여, 더 구체적으로 설명한다.

하기 실시예는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 성격을 갖는 것이며, 본 발명을 한정 해석하는 근거를 나타내는 것은 아니다.

실시예 1∼3 및 비교예 1∼4

고유점도[η] 30dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과 고유점도[η] 1.5dl/g의 저분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))의 중량비를 표 1에 나타내는 비율로 2단 중합에 의해 생성시킨 후, 수지 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))의 농도가 20중량%로 되도록, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)로서, 고유점도[η] 1.1dl/g, 밀도 965kg/㎥의 고밀도 저분자량 폴리에틸렌(미쓰이 가가쿠(주)제, 상품명 하이젝스 1700JP)을 표 1에 나타내는 비율로 배합 희석한다. 배합 후, 수지 조성물을 이케가이(주)제의 PCM 2축 압출기를 사용하여 멜트 블랜딩함으로써, 펠릿상으로 제조하였다.

생성한 배합물(펠릿)을 사출 성형하여 시험편(3mm두께의 시트)을 제조하고, 후술하는 시험 방법에 따라, 모래 마모 시험과 한계 PV값 측정 시험 및 성형체 외관(분산 상태)의 육안 관찰 등의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 4∼6 및 비교예 5∼8

고유점도[η] 30dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과 고유점도[η] 1.5dl/g의 저분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))을 표 2에 나타내는 중량비로 2단 중합에 의해 생성시킨 후, 수지 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1)) 농도가 20중량%로 되도록, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)로서, 고유점도[η] 2.6dl/g, 밀도 944kg/㎥의 고분자량 폴리에틸렌(미쓰이 가가쿠(주)제, 상품명:하이젝스5100E)을 표 2에 나타내는 비율로 배합하여 희석한다. 배합 후, 수지 조성물을 이케가이(주)제의 PCM 2축 압출기를 사용하여 멜트 브랜딩함으로써, 펠릿상으로 제조하였다.

생성한 배합물(펠릿)을 사출 성형하여 시험편(3mm 두께의 시트)을 제조하고, 후술하는 시험 방법에 따라 모래 마모 시험과 한계 PV값 측정 시험을 실시하였다. 또한, 굴곡 탄성율 및 인장 파단점 신율 등의 측정을 행하였다.

인플레이션 필름 성형기를 사용하여, 두께 100∼200㎛의 튜브를 성형하고, 튜브로의 성형성과 튜브 외관(초고분자량 폴리에틸렌의 분산 상태)을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 7∼10 및 참고예 1∼4

고유점도[η] 30dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌(성분(a-1))과 고유점도[η]1.5dl/g의 저분자량 폴리에틸렌(성분(a-2))을 표 3에 나타내는 중량비로 2단 중합에 의해 생성시킨 직쇄상 폴리에틸렌과, 폴리올레핀계 수지 조성물(B)로서, 고유점도[η] 1.1dl/g, 밀도 965kg/㎥의 고밀도 저분자량 폴리에틸렌(미쓰이가가쿠(주)제, 상품명:하이젝스1700JP)를 표 3에 나타내는 중량비로 배합 희석한다. 배합 후, 수지 조성물을 이케가이(주)제의 PCM 2축 압출기를 사용하여, 멜트 블랜딩함으로써, 펠릿상으로 제조하였다.

생성한 배합물(펠릿)을 사출 성형하여 시험편(3mm 두께의 시트)을 제조하고, 후술하는 시험 방법에 따라 모래 마모 시험과 한계 PV값 측정 시험, 성형체 외관(분산 상태)의 육안 관찰 등을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

<시험 방법>

모래 마모 시험

교반조 내에, 물 3kg와 연마용 입자(JIS R6001(A-43)) 2.6kg의 혼합액을 넣고, 교반 블레이드에 폭 25mm×길이 75mm×두께 3mm의 플레이트(시험편) 4매를, 상기 혼합액에 대해 45˚의 각도로 되도록 장착한 뒤, 1,600rpm의 속도로 3시간 회전시켜 모래 마모손상량을 측정하였다. 교반조의 쟈켓에는 25℃의 냉각수를 순환시켰다.

내마모성은 다음과 같이 평가하였다. 시험 전의 시험편 중량으로부터, 시험 후의 시험편 중량을 빼서, 시료의 마모손상량(mg)을 산출하였다. 모래 마모손상량이 59mg이하인 시험편을 AA(합격)로 평가하였다. (종래품(비교예 1)의 모래 마모손상량: 60mg이상 임) (표 1, 표 2, 표 3 참조)

한계 PV값

자기 윤활성은 다음과 같이 평가하였다. 금속판(SUS-304)을 마찰의 상대 재료로서 사용하여, 마찰 마모 시험기((주)오리엔테크사제, EFM-H1-ENS)에 의해, 주속(V)을 0.2m/s로 일정하게 유지하고, 하중(P)을 5kg·f로 30분마다에 증가시켜, 시험편이 마찰열에 의해 용융하기 시작하는 하중을 측정하여, 한계 PV값(MPa·m/s)을 구하였다. 한계 PV값이 0.3이상인 시험편을 AA(합격)로 평가하였다. (종래 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 한계 PV값은 0.28이상 임)(표 1, 표 2, 표 3 참조)

MFR(멜트 플로우 레이트)

유동성의 기준으로서, MFR을 측정하였다. 종래품(비교예 1) 이상의 MFR값(6 g/1O분)을 갖는 시험편을 AA(합격)으로 평가하였다(표 1 참조).

측정 온도 : 190℃

하중 : 1Okg

굴곡 탄성율

ASTM D790에 따라 굴곡 탄성율을 측정하였다.

인장 파단점 신율

ASTM D638에 따라 인장 파단점 신율을 측정하였다.

본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지 조성물은, 초고분자량 폴리에틸렌 성분과 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌 성분을 함유하여 되는 폴리에틸렌 수지 조성물(A), 또는 그 폴리에틸렌 수지 조성물(A)과 특정 폴리올레핀계 수지 조성물(B)을 함유하므로, 초고분자량 폴리에틸렌이 본래 구비하는 뛰어난 내마모성과 기계적 성질을 가짐과 동시에, 저분자량 내지 고분자량 폴리에틸렌 및/또는 폴리올레핀계 수지 조성물(B)의 특정 물성을 겸비하고 있다. 따라서, 비약적으로 내마모성, 자기 윤활성, 충격 강도, 내약품성, 외관, 유연성 및 성형성 등의 특성의 밸런스가 뛰어나고, 특히 내마모성, 외관과 성형성의 밸런스가 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다.

내마모성, 자기 윤활성, 외관, 유연성 및 성형성이 뛰어나므로, 사출 성형품이나, 강관, 내압 고무 호스, 전선 및 시트 등의 각종 성형체의 피복(적층)재 또는 슬라이딩 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 효과는, 적어도, 하기의 (1)∼(4)로 나타내는 특성을 동시에 발현하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있는 것이다.

본 발명의 또다른 효과는, 보다 바람직한 태양에서는, 하기의 (1)∼(8)로 나타내는 특성을 동시에 발현하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있는 것이다.

(1) 뛰어난 기계적 성질(종래 기술의 초고분자량 폴리에틸렌과 동등하거나 더 높은 기계적 성질),

(2) 뛰어난 내마모성(종래 기술의 초고분자량 폴리에틸렌과 비교하여 큰폭으로 개량, 향상된 내마모성),