KR101284967B1 - 에틸렌 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하여 얻어지는 성형물 - Google Patents

에틸렌 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하여 얻어지는 성형물 Download PDF

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Abstract

[과제] 고상 연신 성형 등의 고상법으로 얻어지고, 또한 강도가 높은 성형물을 제공하는 데 적합한 이하의 물성을 갖는 에틸렌 중합체 조성물을 제공한다.
[해결수단] (a) 극한 점도[η]가 2dl/g 이상 20dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체, 및 (b) 극한 점도[η]가 35dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체로 이루어지고, 그의 질량비는 (a)/(b)=0/100∼50/50의 범위에 있고, 조성물 전체의 [η]가 30dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위에 있는 에틸렌 중합체 조성물.
상기 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법으로서는, 예컨대 마그네슘, 할로젠, 타이타늄을 함유하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 특정 조건에서 에틸렌을 포함하는 올레핀의 중합을 행하는 것을 들 수 있다.

Description

에틸렌 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하여 얻어지는 성형물{ETHYLENE POLYMER COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND MOLDED ARTICLE OBTAINED USING SAME}
본 발명은 분자량이 극히 높고 특정 조성을 갖는 에틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한 상기 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물을 이용하여 얻어지는 성형물에 관한 것이다.
분자량이 극히 높은 소위 초고분자량 에틸렌 중합체는 범용 에틸렌 중합체에 비하여 내충격성, 내마모성, 내약품성, 강도 등이 우수하여, 엔지니어링 플라스틱으로서 우수한 특징을 갖고 있다.
이러한 초고분자량 에틸렌 중합체는, 할로젠 함유 전이금속 화합물과 유기 금속 화합물로 이루어지는 소위 지글러 촉매나, 일본 특허공개 평3-130116호 공보(특허문헌 1), 일본 특허공개 평7-156173호 공보(특허문헌 2) 등에 기재되어 있는 바와 같은 마그네슘 화합물 담지형 촉매 등의 공지된 촉매에 의해 얻어진다는 것이 알려져 있다. 최근에는 생산 효율 등의 관점에서, 초고분자량 에틸렌 중합체는 마그네슘 화합물 담지형 촉매 등의 고활성 촉매로 제조되는 경우가 많다.
한편, 초고분자량 에틸렌 중합체는 그의 분자량이 높으므로, 일반적인 수지 성형법인 용융 성형을 행하는 것이 곤란하다고 여겨지고 있다. 이 때문에, 초고분자량 에틸렌 중합체를 겔화시켜 성형하는 방법이나 초고분자량 에틸렌 중합체 입자를 융점 이하의 온도에서 압착시킨 후에 연신시키는 고상 연신법 등의 성형법이 개발되어 있고, 이 성형법은 상기 특허문헌 2, 일본 특허공개 평9-254252호 공보(특허문헌 3), 일본 특허공개 소63-41512호 공보(특허문헌 4), 일본 특허공개 소63-66207호 공보(특허문헌 5) 등에 기재되어 있다.
일본 특허공개 평3-130116호 공보 일본 특허공개 평7-156173호 공보 일본 특허공개 평9-254252호 공보 일본 특허공개 소63-41512호 공보 일본 특허공개 소63-66207호 공보 국제 공개 2008/013144호 팜플렛
전술한 고상 연신법 등의 중합체 입자를 이용하는 특정 성형법에서는, 중합체 입자를 이 입자의 융점 이하의 온도에서 압착시키기 때문에, 얻어지는 성형물의 강도가 비교적 낮다는 문제점이 있다고 여겨지고 있다. 이 문제점을 극복하기 위해, 결정화도나 융해열이 높은 에틸렌 중합체가 요구되고 있다.
또한, 종래, 고상 연신 성형에 적합한 것은 표면 요철이 적은 에틸렌 중합체 입자라고 말해지고 있었지만, 본 발명자들은, 표면에 요철이 많은 특정 형상을 갖는 중합체 입자는 입자끼리 접촉할 때에 접점이나 접촉 면적이 증가하기 때문에 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했고, 나아가 결정화도가 높은 에틸렌 중합체 입자가 고상 연신 성형에 적합하다는 것도 발견했다(특허문헌 6). 그러나, 금후에는 한층 더 연신 성능의 향상이 요구된다.
종래부터, 분자량이 과대한 초고분자량 에틸렌 중합체는 연신 가공이 곤란하여 충분한 연신 성능을 얻을 수 없다고 생각되고 있고, 실제로 특허문헌 6에서는 고상 연신 성형에 적합한 분자량의 범위로서 극한 점도[η]를 5∼30dl/g의 범위로 한정한 개시가 되어 있다.
이러한 상황에서, 극한 점도[η]가 30dl/g보다도 큰 에틸렌 중합체 조성물을 이용한 고상 연신 성형체의 제조는 당업자 사이에서는 곤란하다고 생각되어 왔다.
그러나, 본 발명자들은, 보다 높은 분자량의 초고분자량 에틸렌 중합체를 이용하는 것, 구체적으로는 에틸렌 중합체 조성물 전체의 [η]가 30dl/g 초과 50dl/g 이하인 범위로 하는 것, 나아가 당해 조성물의 구성이, (a) 극한 점도[η]가 2dl/g 이상 20dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체와, (b) 극한 점도[η]가 35dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체로 이루어지고, 그의 질량비가 (a)/(b)=0/100∼50/50의 범위가 되도록 함으로써, 놀랍게도 당해 에틸렌 중합체 조성물의 연신 성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 얻어지는 섬유의 인장 강도가 현저히 향상된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(a) 극한 점도[η]가 2dl/g 이상 20dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체, 및 (b) 극한 점도[η]가 35dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체로 이루어지는 조성물로서, 그의 질량비는 (a)/(b)=0/100∼50/50의 범위에 있고, 조성물 전체의 [η]가 30dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위에 있는 에틸렌 중합체 조성물인 것을 특징으로 하고 있다.
당해 에틸렌 중합체 조성물은 상기 (a)와 (b)의 질량비가 (a)/(b)=5/95∼50/50인 것이 바람직하다.
나아가, 당해 에틸렌 중합체 조성물은 결정화도가 80% 이상인 것이 바람직하며, 입경 355㎛ 이상의 입자 비율이 전체의 2질량% 이하이고, 평균 입경이 100∼300㎛인 것이 바람직하다.
당해 에틸렌 중합체 조성물은 고체상 촉매 성분 1g당 500g 이상의 에틸렌이 반응하여 얻어지는 것이 바람직하다.
나아가, 당해 에틸렌 중합체 조성물은, [A] 마그네슘, 할로젠, 타이타늄을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분, 및 [B] 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 포함하는 올레핀을 중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법은, [A] 마그네슘, 할로젠, 타이타늄을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분, 및 [B] 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 포함하는 올레핀을 중합시키는 공정, 및 상기 공정에서 얻어지는 중합체를 90℃ 이상, 상기 중합체의 융점 이하의 온도에서 15분∼24시간 유지하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
당해 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법은, (a) 극한 점도[η]가 2dl/g 이상 20dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체를 제조하는 공정, 및 (b) 극한 점도[η]가 35dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체를 제조하는 공정을 포함하고, 상기 2공정을 거쳐 제조되는 에틸렌 중합체 조성물의 합계 100질량%당 성분 (a)의 비율이 0∼50질량%, 성분 (b)의 비율이 100∼50질량%인 것이 바람직하다.
나아가, 당해 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법은 상기 성분 (a)의 중합 공정을 상기 성분 (b)의 중합 공정에 앞서서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 성형물인 것을 특징으로 하고 있고, 당해 성형물은 플랫 얀(flat yarn) 또는 고상 연신 성형하여 얻어지는 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 기존의 에틸렌 중합체 조성물에 비하여 분자량이 극히 높고, 나아가 상기와 같은 조성을 갖기 때문에, 예컨대 고상 연신 성형한 경우에 고강도의 성형물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 에틸렌 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 성형물에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
〈에틸렌 중합체 조성물〉
본 발명에서는, 공중합인 것을 중합이라고 하는 경우가 있고, 공중합체인 것을 중합체라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 극한 점도[η]가 2dl/g 이상 20dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체, 및 (b) 극한 점도[η]가 35dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체로 이루어지는 조성물로서, 그의 질량비는 (a)/(b)=0/100∼50/50의 범위에 있고, 조성물 전체의 [η]가 30dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위에 있다. 이하, 「에틸렌 중합체 (a), (b)」를 각각 「성분 (a), (b)」라고 하는 경우가 있다.
상기 극한 점도는 데칼린 용매 중 135℃에서 측정한 값이다.
상기 조성물에 있어서의 각 성분의 극한 점도[η]의 바람직한 범위로서는,
성분 (a)는 바람직하게는 5∼18dl/g, 보다 바람직하게는 8∼15dl/g, 더 바람직하게는 10∼13dl/g이고,
성분 (b)는 바람직하게는 35dl/g 초과 45dl/g 이하, 보다 바람직하게는 35dl/g 초과 40dl/g 이하, 더 바람직하게는 35dl/g 초과 39dl/g 이하이다.
조성물 전체의 극한 점도[η]는 바람직하게는 30dl/g 초과 40dl/g 이하, 보다 바람직하게는 30dl/g 초과 35dl/g 이하, 더 바람직하게는 30dl/g 초과 33dl/g 이하이다.
또한, 상기 조성물에 있어서의 각 성분의 질량 비율의 상한 및 하한으로서는,
성분 (a)의 상한은 50%, 바람직하게는 40%, 보다 바람직하게는 35%, 더 바람직하게는 30%이고, 하한은 0%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 10%, 더 바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 20%이다.
성분 (b)의 상한은 100%, 바람직하게는 95%, 보다 바람직하게는 90%, 더 바람직하게는 85%, 가장 바람직하게는 80%이고, 하한은 50%, 바람직하게는 60%, 보다 바람직하게는 65%, 더 바람직하게는 70%이다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 결정화도는 통상은 80% 이상, 바람직하게는 80%∼90%, 보다 바람직하게는 80%∼88%이다. 상기 결정화도는 주식회사 리가쿠제 RINT2500형 장치를 이용하여 X선 결정 해석에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 융해열은 210J/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 210∼240J/g, 더 바람직하게는 220∼240J/g, 가장 바람직하게는 225∼240J/g이다. 상기 융해열은 세이코 전자공업 주식회사제 RDC220 로봇 DSC 모듈을 이용하여 시차 주사 열 분석법(DSC)에 의해 30℃부터 200℃까지 승온 속도=10℃/분의 조건으로 가열하고, 얻어지는 융해 피크로부터 구한 것이다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 후술하는 바와 같이 고상 연신 성형에 적합하다. 고상 연신 성형과 같이 에틸렌 중합체를 융점 이하의 온도에서 성형하는 경우, 중합체 입자간의 접착성과 분자량이 성형성을 지배하는 큰 인자라고 생각된다.
상기와 같은 조성을 갖는 에틸렌 중합체 조성물은, 특히 성분 (b)가 고상 연신 성형물의 높은 강도에 기여한다고 생각된다. 단, 분자량이 높은 에틸렌 중합체 조성물의 입자는 입자간의 접착성이 뒤떨어지기 때문에, 충분한 연신 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 성분 (a)로서 성분 (b)보다 분자량이 낮은 성분을 동시에 함유시키는 것에 의해 입자간의 접착력을 부여함으로써, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 입자가 더 양호한 성형성을 나타낸다고 생각된다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물을 구성하는 각 에틸렌 중합체는, 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌과 소량의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 공중합하여 얻어지는 에틸렌을 주체로 한 결정성 공중합체를 들 수 있지만, 결정화도를 높이는 관점이나 후술하는 고상 연신 성형에 있어서의 연신성의 관점에서는 에틸렌의 단독중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌의 단독중합체라도 사용하는 올레핀 중합용 촉매에 따라서는 분기 구조를 갖는 에틸렌 중합체가 얻어지는 경우가 있지만, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물을 구성하는 각 에틸렌 중합체는 이러한 분기가 없는 것이 바람직하다.
상기와 같은 에틸렌 중합체 조성물은 필요에 따라 공지된 각종 안정제와 조합하여 이용하여도 좋다. 이러한 안정제로서는, 예컨대 테트라키스〔메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트〕메테인, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 내열 안정제, 또는 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 2-(2-하이드록시-t-뷰틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸 등의 내후 안정제 등을 들 수 있다. 또한 착색제로서 무기계, 유기계의 드라이 컬러를 첨가하여도 좋다. 또한, 활제(滑劑)나 염화수소 흡수제 등으로서 공지된 스테아르산칼슘 등의 스테아르산염도 적합한 안정제로서 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 입자 형상인 것이 바람직하고, 평균 입경이 통상은 100∼300㎛이며, 또한 입자 전체에 대하여 입경 355㎛ 이상의 입자 비율이 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 입경 250㎛ 이상의 입자 비율이 2질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 입경 250㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 평균 입경의 하한치는 바람직하게는 110㎛, 보다 바람직하게는 120㎛, 특히 바람직하게는 130㎛이다. 한편, 평균 입경의 상한치는 바람직하게는 280㎛, 보다 바람직하게는 260㎛이다.
에틸렌 및 필요에 따라 이용되는 다른 α-올레핀의 중합에 의해 에틸렌 중합체 조성물의 입자를 제조할 때, 생성되는 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 평균 입경이 커질수록 당해 조성물의 입자 내부에 중합 반응열이 체류하기 쉬워지기 때문에, 입자의 부분적인 용융, 입자끼리의 융착이 발생할 가능성이 있다. 이러한 용융이나 융착이 생기면, 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 중합체 사슬 얽힘이 증가한다고 추정된다. 이러한 중합체 사슬 얽힘의 증가는 고상 연신 성형용 수지에 있어서의 연신 성능 저하를 가져오는 경향이 있다. 따라서, 평균 입경이 상기 입경의 상한치를 초과하면, 고상 연신시의 성형성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 평균 입경이 상기 입경의 하한치 미만이면, 대전하기 쉬운 등의 이유로 취급에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 입자는 입경 355㎛ 이상의 입자 비율이 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
입경이 355㎛를 초과하는 조대 입자의 존재는 고상 연신 성형물 제조시에 성형물의 균일성을 저해할 가능성이 있다. 예컨대, 후술하는 연신 성형물 제조의 제1단계인 압축 시트를 제작할 때, 조대 입자가 존재하는 부분이 시트의 균일성을 흐트러뜨릴 가능성이 있다. 이 균일성 불량 개소가 기점이 되어, 제2단계 이후의 연신 성형 공정에서 시트 파단의 원인이 되고, 연신 배율 저하를 가져오는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 평균 입경은 소위 중앙 직경(median diameter)이고, 6∼9종의 상이한 메시(mesh) 직경의 체를 다단으로 겹쳐 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 입도 분포를 측정하는 사별법(篩別法)에 의해 측정할 수 있다. 상기 체 중에 메시 직경 355㎛의 체가 있으면, 상기 조대 입자의 비율도 동시에 측정할 수 있다.
〈올레핀 중합용 촉매〉
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 상기 극한 점도나 형상을 실현할 수 있는 한, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 제한 없이 사용할 수 있다.
바람직하게는 올레핀 중합용 촉매가 고체상 촉매 성분을 포함하고, 상기 고체상 촉매 성분 1g당 500g 이상의 에틸렌 중합체가 생성되는, 즉 500g 이상의 에틸렌이 반응하는 고활성 촉매인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 고체상 촉매 성분 1g당 1,000g 이상, 더 바람직하게는 2,000g 이상의 에틸렌 중합체가 생성되는 촉매 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 소위 중합 활성의 상한치를 설정하는 것에 그다지 의미는 없지만, 중합 반응열로 생성된 에틸렌 중합체가 융해될 위험성을 고려하면, 통상은 60,000g-중합체/g-고체상 촉매 성분 이하, 바람직하게는 30,000g-중합체/g-고체상 촉매 성분 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서의 고체상 촉매 성분이란, 하기에 나타내는 바와 같은, 마그네슘, 할로젠, 타이타늄을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분인 것이 바람직하다.
고체상 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매로부터 제조되는 에틸렌 중합체 조성물은, 고체상 촉매 성분 중의 활성점에서 생성되는 에틸렌 중합체 덩어리의 집합체라고 여겨지고 있다. 상기와 같은 고활성의 고체상 촉매 성분은 촉매 중의 활성점 수가 비교적 많기 때문에, 고체상 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매로부터 제조되는 에틸렌 중합체 조성물은 보다 많은 에틸렌 중합체 덩어리의 집합체로 되어 있다. 그 때문에, 에틸렌 중합체 조성물은 표면적이 넓은 구조를 취하기 쉽다고 생각된다. 또한 이러한 고체상 촉매 성분은 활성이 높기 때문에 일부의 생성된 폴리올레핀이 고체상 촉매 성분의 세공으로부터 분출되어 실 모양, 기둥 모양의 형상을 형성하는 것으로 추측된다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 바람직한 예로서는,
[A] 마그네슘, 할로젠, 타이타늄을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분, 및
[B] 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매의 예를 이하에 상세하게 기술한다.
[고체상 타이타늄 촉매 성분[A]]
상기 타이타늄, 마그네슘, 할로젠을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]으로서는, 전술한 특허문헌 1, 특허문헌 2 외에, 일본 특허공개 소56-811호 공보, 일본 특허공개 소57-63310호 공보, 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 평3-706호 공보, 일본 특허공개 평2-255810호 공보, 일본 특허공개 평4-218509호 공보 등에 기재되어 있는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 예시할 수 있다. 이러한 고체상 타이타늄 촉매 성분은 하기와 같은 마그네슘 화합물, 타이타늄 화합물이나 필요에 따라 전자 공여체를 접촉시켜 얻을 수 있다.
<마그네슘 화합물>
마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 등의 할로젠화 마그네슘;
메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 페녹시 염화마그네슘 등의 알콕시 마그네슘 할라이드;
에톡시 마그네슘, 아이소프로폭시 마그네슘, 뷰톡시 마그네슘, 2-에틸헥속시 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘;
페녹시 마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘;
스테아르산 마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염
등의 공지된 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한 이들 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
이들 중에서는 할로젠을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로젠화 마그네슘, 특히 염화마그네슘이 바람직하게 이용된다. 그 밖에, 에톡시 마그네슘과 같은 알콕시 마그네슘도 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은 다른 물질로부터 유도된 것, 예컨대 그리냐르(Grignard) 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물과 할로젠화 타이타늄이나 할로젠화 규소, 할로젠화 알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 것이어도 좋다.
<타이타늄 화합물>
타이타늄 화합물로서는, 예컨대 화학식 1로 표시되는 4가 타이타늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011053266255-pct00001
(화학식 1 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이고, g는 0≤g≤4이다.)
보다 구체적으로는,
TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로젠화 타이타늄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-isoC4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시 타이타늄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 다이할로젠화 알콕시 타이타늄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 알콕시 타이타늄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시 타이타늄
등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 테트라할로젠화 타이타늄이고, 특히 사염화타이타늄이 바람직하다. 이들 타이타늄 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
<전자 공여체>
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]에는, 공지된 전자 공여체나 그의 치환체가 포함되어 있어도 좋다. 전자 공여체의 바람직한 예로서는, 방향족 카복실산 에스터, 지환족 카복실산 에스터, 탄소 원자(바람직하게는 복수의 탄소 원자)를 사이에 두고 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물, 즉 폴리에터 화합물로부터 선택되는 전자 공여체(a)를 들 수 있다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]이 전자 공여체를 포함하고 있으면, 얻어지는 에틸렌 중합체의 분자량을 높게 제어할 수 있거나 분자량 분포를 제어하거나 할 수 있는 경우가 있다.
이러한 방향족 카복실산 에스터로서는, 구체적으로는 톨루산 에스터 등의 방향족 카복실산 모노에스터 외에, 프탈산 에스터류 등의 방향족 다가 카복실산 에스터를 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 다가 카복실산 에스터가 바람직하고, 프탈산 에스터류가 보다 바람직하다. 이 프탈산 에스터류로서는, 프탈산 에틸, 프탈산 n-뷰틸, 프탈산 아이소뷰틸, 프탈산 다이아이소뷰틸, 프탈산 헥실, 프탈산 헵틸 등의 프탈산 알킬 에스터가 바람직하고, 프탈산 다이아이소뷰틸이 특히 바람직하다.
또한, 상기 지환족 카복실산 에스터 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 지환족 다가 카복실산 에스터 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112011053266255-pct00002
화학식 2에서, n은 5∼10의 정수, 바람직하게는 5∼7의 정수이고, 특히 바람직하게는 6이다. 또한 Ca는 탄소 원자를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이고, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 COOR1이다.
환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부가 단일 결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의 Ca-Ca 결합 이외의 어느 단일 결합은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 2∼8, 더 바람직하게는 4∼8, 특히 바람직하게는 4∼6의 1가 탄화수소기이다.
이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가 바람직하다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이다.
R은 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하고, 이 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 페닐기, 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기가 바람직하다.
또한 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5∼10이다.
이러한 환의 골격으로서는, 노보네인 골격, 테트라사이클로도데센 골격 등을 들 수 있다.
또한 복수개 있는 R은 카복실산 에스터기, 알콕시기, 실록시기, 알데하이드기나 아세틸기 등의 카보닐 구조 함유 기이어도 좋고, 이들 치환기는 탄화수소기 1개 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 지환족 에스터 화합물의 바람직한 예로서는,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 에스터, 3-메틸-6-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 에스터, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 에스터
등을 들 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 화합물에는, 화학식 2에 있어서의 복수의 COOR1기에서 유래하는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하는데, 어떤 구조라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖는다. 중합 활성의 관점 등에서는, 특히 트랜스체의 함유율이 높은 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에터 화합물로서는, 보다 구체적으로는 이하의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011053266255-pct00003
상기 화학식 3에서, m은 1≤m≤10의 정수, 보다 바람직하게는 3≤m≤10의 정수이고, R11∼R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다.
m이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R11 및 R12는 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. 임의의 R11∼R36, 바람직하게는 R11 및 R12는 서로 결합하여 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋다.
이러한 화합물의 일부 구체예로서는,
2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-메틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소뷰틸-2-메틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이에톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이뷰톡시프로페인, 2,2-다이-sec-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이네오펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-다이에톡시프로페인, 2,2-다이에틸-1,3-다이에톡시프로페인
등의 2치환 다이알콕시프로페인류,
2-메톡시메틸-2-메틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인
등의 트라이알콕시알케인류,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시-사이클로헥세인, 2-아이소아밀-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-아이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-아이소뷰틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-에톡시메틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시사이클로헥세인, 2-아이소뷰틸-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인
등의 다이알콕시사이클로알케인
등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 특히 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-다이에톡시프로페인, 2,2-다이에틸-1,3-다이에톡시프로페인이 바람직하다.
이들 화합물은 1종 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 올레핀 중합용 촉매로서 이용하면 중합 반응 초기의 반응성이 높아 비교적 단기에 불할성화되어 버리는 타입(초기 활성형)과, 중합 반응 초기의 반응성은 온화하면서도 반응이 지속되는 경향이 있는 타입(활성 지속형)으로 대별할 수 있지만, 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분으로서는 후자의 활성 지속형이 바람직한 것으로 추측된다. 반응성이 지나치게 높으면 전술한 바와 같은 에틸렌 중합체 조성물의 입자 표면의 용융이나 입자끼리의 융착이 일어나기 쉽다고 생각되기 때문이다.
그 관점에서는, 상기 방향족 카복실산 에스터, 지환족 카복실산 에스터, 폴리에터 화합물 중에서도, 방향족 다가 카복실산 에스터, 지환족 다가 카복실산 에스터 및 폴리에터 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에터 화합물이 바람직하다. 나아가서는 1,3-다이에터 화합물이 바람직하고, 특히 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인이 바람직하다. 이유는 불명확하지만, 본 발명자들의 실험 결과에 의하면, 상술한 1,3-다이에터 화합물을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분은 높은 결정화도의 에틸렌 중합체를 제공하기 쉬운 경향이 있다.
이들 상기 방향족 카복실산 에스터, 지환족 카복실산 에스터, 폴리에터 화합물 등의 전자 공여체(a)는 단독으로 이용하여도 좋고 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한 상기 전자 공여체는 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]을 조제하는 과정에서 형성되어도 좋다. 구체적으로는 에스터 화합물을 예로 한 경우, 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]을 조제할 때에, 상기 에스터 화합물에 대응하는 무수 카복실산이나 카복실산 다이할라이드와, 대응하는 알코올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써, 상기 에스터 화합물을 고체상 타이타늄 촉매 성분 중에 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]의 조제에는 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 바람직한 방법으로서는, 예컨대 이하의 (P-1)∼(P-4)의 방법을 들 수 있다.
(P-1) 마그네슘 화합물 및 알코올 등의 전자 공여체로 이루어지는 고체상 부가물과, 전자 공여체(a)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존 하에 현탁 상태에서 접촉시키는 방법.
(P-2) 마그네슘 화합물 및 알코올 등의 전자 공여체로 이루어지는 고체상 부가물과, 전자 공여체(a)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 복수회로 나눠 접촉시키는 방법.
(P-3) 마그네슘 화합물 및 알코올 등의 전자 공여체로 이루어지는 고체상 부가물과, 전자 공여체(a)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존 하에 현탁 상태에서 접촉시키고, 또한 복수회로 나눠 접촉시키는 방법.
(P-4) 마그네슘 화합물 및 알코올 등의 전자 공여체로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 타이타늄 화합물과, 전자 공여체(a)를 접촉시키는 방법.
고체상 타이타늄 촉매 성분[A]의 조제에 있어서의 바람직한 반응 온도는 통상은 -30℃∼150℃, 보다 바람직하게는 -25℃∼130℃, 더 바람직하게는 -25℃∼120℃의 범위이다.
또한 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]의 제조는 필요에 따라 공지된 매체의 존재 하에 행할 수도 있다. 상기 매체로서는, 약간 극성을 갖는 톨루엔이나 o-다이클로로톨루엔 등의 방향족 탄화수소나, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 공지된 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있지만, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]에 있어서, 할로젠/타이타늄(원자비)(즉, 할로젠 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은 바람직하게는 2∼100, 보다 바람직하게는 4∼90이다.
마그네슘/타이타늄(원자비)(즉, 마그네슘 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은 바람직하게는 2∼100, 보다 바람직하게는 4∼50이다.
전자 공여체(a)/타이타늄(몰비)(즉, 방향족 카복실산 에스터, 지환족 카복실산 에스터, 폴리에터 화합물로부터 선택되는 전자 공여체의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은 바람직하게는 0∼100, 보다 바람직하게는 0.2∼10이다.
[유기 금속 화합물 촉매 성분[B]]
전술한 올레핀 중합용 촉매에 포함되는 유기 금속 화합물 촉매 성분[B]으로서는, 제13족 금속을 포함하는 화합물, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제2족 금속의 유기 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기 금속 화합물 촉매 성분[B]으로서는 구체적으로는, 전술한 공지 문헌에 상세한 기재가 있지만, 이러한 유기 금속 화합물 촉매 성분[B]으로서는, 예컨대 화학식 4로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112011053266255-pct00004
(화학식 4 중, Ra는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로젠 또는 수소이고, n은 1≤n≤3이다.)
상기 화학식 4에서, Ra는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기인데, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다. 이 중에서도 n=3의 트라이알킬알루미늄, 특히 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등이 바람직하다. 이들 화합물은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
[촉매 성분[C]]
또한, 올레핀 중합용 촉매는 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[B]과 함께, 필요에 따라 공지된 촉매 성분[C]을 포함하고 있어도 좋다. 촉매 성분[C]으로서 바람직하게는 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이 유기 규소 화합물로서는, 예컨대 이하의 화학식 5로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112011053266255-pct00005
(화학식 5 중, R 및 R'는 탄화수소기이고, n은 0<n<4의 정수이다.)
상기와 같은 화학식 5로 표시되는 유기 규소 화합물의 바람직한 구체예로서는, 바이닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 들 수 있다.
또한, 국제 공개 제2004/016662호 팜플렛에 기재되어 있는 이하의 화학식 6으로 표시되는 실레인 화합물도 상기 유기 규소 화합물의 바람직한 예이다.
Figure 112011053266255-pct00006
(화학식 6 중, Ra는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2∼6의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.)
또한 화학식 6 중, Rb는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼12의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기, 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
또한 화학식 6 중, Rc는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼12의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는,
다이메틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이메톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이-n-프로폭시실레인, 다이-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 메틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, t-뷰틸아미노트라이에톡시실레인, 에틸-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 에틸-iso-프로필아미노트라이에톡시실레인, 메틸에틸아미노트라이에톡시실레인
을 들 수 있다.
촉매 성분[C]으로서 그 밖에 유용한 화합물로서는, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]의 조제시에 사용할 수 있는 상기 방향족 카복실산 에스터, 지환족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 사이에 두고 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물의 예로서 기재한 폴리에터 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 폴리에터 화합물 중에서도, 1,3-다이에터 화합물이 바람직하고, 특히 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-다이에톡시프로페인, 2,2-다이에틸-1,3-다이에톡시프로페인이 바람직하다.
이들 촉매 성분[C]은 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 올레핀 중합용 촉매로서는, 이들 외에도 일본 특허공개 2004-168744호 공보 등에 개시되어 있는 메탈로센 화합물이나, 일본 특허공개 2000-128931호 공보, 일본 특허공개 2004-646097호 공보, 일본 특허공개 2005-2244호 공보, 일본 특허공개 2005-2086호 공보 등에 개시되어 있는 페녹시이민 화합물 등을 리간드로 하는 유기 금속 착체와 유기 금속 화합물 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매도 바람직한 올레핀 중합용 촉매로서 예시할 수 있다.
한편, 상기 올레핀 중합용 촉매는 상기와 같은 각 성분 이외에도 필요에 따라 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이 다른 성분으로서는, 예컨대 담체로서 주로 이용되는 실리카 등 금속 산화물, 대전 방지제 등, 입자 응집제, 보존 안정제 등을 들 수 있다.
〈에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법〉
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법은, 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 에틸렌을 포함하는 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 있어서, 「중합」에는 호모중합 외에 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 공중합의 의미가 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법에서는, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 α-올레핀을 예비중합(prepolymerization)시켜 얻어지는 예비중합 촉매의 존재 하에서, 본중합(polymerization)을 행하는 것도 가능하다. 이 예비중합은, 올레핀 중합용 촉매에 포함되는 고체상 촉매 성분 1g당 0.1∼1000g, 바람직하게는 0.3∼500g, 특히 바람직하게는 1∼200g의 양으로 α-올레핀을 예비중합시킴으로써 행해진다.
예비중합에서는, 본중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다도 높은 농도의 촉매를 이용할 수 있다.
예비중합에 있어서의 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]의 농도는 액상 매체 1리터당 타이타늄 원자 환산으로 통상 0.001밀리몰∼200밀리몰, 바람직하게는 0.01밀리몰∼50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1밀리몰∼20밀리몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예비중합에 있어서의 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[B]의 양은 고체상 타이타늄 촉매 성분[A] 1g당 0.1g∼1000g, 바람직하게는 0.3g∼500g의 중합체가 생성되는 양이면 좋고, 고체상 타이타늄 촉매 성분[A] 중의 타이타늄 원자 1몰당 통상 0.1몰∼300몰, 바람직하게는 0.5몰∼100몰, 특히 바람직하게는 1몰∼50몰의 양인 것이 바람직하다.
예비중합에서는, 필요에 따라 상기 촉매 성분[C] 등을 이용할 수도 있고, 이때 이들 성분은 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분[A] 중의 타이타늄 원자 1몰당 0.1몰∼50몰, 바람직하게는 0.5몰∼30몰, 더 바람직하게는 1몰∼10몰의 양으로 이용된다.
예비중합은 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기 촉매 성분을 가하여 온화한 조건 하에 행할 수 있다.
이 경우, 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소;
사이클로헵테인, 메틸사이클로헵테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;
에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소;
또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 불활성 탄화수소 매체 중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 불활성 탄화수소 매체를 이용하는 경우, 예비중합은 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀 자체를 용매로 하여 예비중합을 행할 수도 있고, 또한 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비중합할 수도 있다. 이 경우에는, 예비중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
예비중합에서 사용되는 올레핀은 후술하는 본중합에서 사용되는 올레핀과 동일하여도 상이하여도 좋고, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌인 것이 바람직하다.
예비중합시의 온도는 통상 -20∼+100℃, 바람직하게는 -20∼+80℃, 더 바람직하게는 0∼+40℃의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 예비중합을 경유한 후에, 또는 예비중합을 경유하는 일 없이 실시되는 본중합(polymerization)에 관하여 설명한다.
본중합(polymerization)에 있어서는 에틸렌을 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 중합시킨다. 에틸렌 외에 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 분기상 올레핀이 공용되어도 좋다. 이들 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다.
이들 α-올레핀과 함께, 스타이렌, 알릴벤젠 등의 방향족 바이닐 화합물;
바이닐사이클로헥세인, 바이닐사이클로헵테인 등의 지환족 바이닐 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 예비중합 및 본중합은 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
본중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 채용하는 경우, 반응 용매로서는, 상술한 예비중합시에 이용되는 불활성 탄화수소를 이용할 수도 있고, 반응 온도에서 액체인 올레핀을 이용할 수도 있다.
본 발명의 중합 방법에 있어서의 본중합에서는, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분[A]은, 중합 용적 1리터당 타이타늄 원자로 환산하여 통상은 0.0001밀리몰∼0.5밀리몰, 바람직하게는 0.005밀리몰∼0.1밀리몰의 양으로 이용된다. 또한, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[B]은, 중합계 중의 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분[A](예비중합을 행하는 경우는 예비중합 촉매 성분) 중의 타이타늄 원자 1몰에 대하여 통상 1몰∼2000몰, 바람직하게는 5몰∼500몰이 되는 양으로 이용된다. 상기 촉매 성분[C]을 사용하는 경우는, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[B]에 대하여 0.001몰∼50몰, 바람직하게는 0.01몰∼30몰, 특히 바람직하게는 0.05몰∼20몰의 양으로 이용된다.
본중합을 수소의 존재 하에 행하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서의 본중합에서, 올레핀의 중합 온도는 통상은 20℃∼200℃, 바람직하게는 30℃∼100℃, 보다 바람직하게는 50℃∼90℃이다. 압력은 통상은 상압∼10MPa, 바람직하게는 0.20MPa∼5MPa로 설정된다. 본 발명의 중합 방법에 있어서는, 성분 (a), 성분 (b)의 각각의 중합은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서도 행할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법으로서는, 성분 (a), 성분 (b)의 각각의 중합을 행한 후에 양자를 혼합하는 방법, 또한 중합을, 반응 조건을 변경하여 2단 이상으로 나눠 행하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서는, 중합을, 반응 조건을 변경하여 2단 이상으로 나눠 행하는 방법 쪽이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법의 구체예로서는,
(i) 성분 (a): 극한 점도[η]가 2dl/g 이상 20dl/g 이하, 바람직하게는 5dl/g 이상 18dl/g 이하, 보다 바람직하게는 8dl/g 이상 15dl/g 이하, 더 바람직하게는 10dl/g 이상 13dl/g 이하인 에틸렌 중합체를 제조하는 공정, 및
(ii) 성분 (b): 극한 점도[η]가 35dl/g 초과 50dl/g 이하, 바람직하게는 35dl/g 초과 45dl/g 이하, 보다 바람직하게는 35dl/g 초과 40dl/g 이하, 더 바람직하게는 35dl/g 초과 39dl/g 이하인 에틸렌 중합체를 제조하는 공정
을 포함하는 조건에서 에틸렌 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 1단째에 제조된 성분의 극한 점도는 실측치이고, 2단째에 제조된 성분의 극한 점도는 후술하는 식에 기초하여 산출된다. 단, 성분 (a), 즉 보다 저분자량의 에틸렌 중합체 성분을 제조하는 공정을 1단째로 하고, 성분 (b), 즉 보다 고분자량의 에틸렌 중합체 성분을 제조하는 공정을 2단째로 하는 것이 바람직하다.
또한, 성분 (a)와 성분 (b)의 질량 비율의 상한 및 하한은 각각의 성분의 극한 점도에도 따르지만, 성분 (a)의 상한은 50%, 바람직하게는 40%, 보다 바람직하게는 35%, 더 바람직하게는 30%이고, 하한은 0%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 10%, 더 바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 20%이다. 한편, 성분 (b)의 상한은 100%, 바람직하게는 95%, 보다 바람직하게는 90%, 더 바람직하게는 85%, 가장 바람직하게는 80%이고, 하한은 50%, 바람직하게는 60%, 보다 바람직하게는 65%, 더 바람직하게는 70%이다.
이 질량비는, 각 공정에서의 에틸렌 흡수량 측정이나, 각 공정에서 얻어진 수지를 소량으로 규정량을 샘플링하여 그의 질량이나 슬러리 농도, 수지 중의 촉매 성분 함유율 등으로부터 각 공정에서의 수지 생성량을 계산하는 것에 의해 결정할 수 있다. 또한, 2단째에 제조된 중합체의 극한 점도는 이하의 식에 기초하여 산출한다.
[η](1) × w(1) + [η](2) × w(2) = [η](t)
(식 중, [η](1)은 1단째에서 생성된 중합체의 극한 점도, [η](2)는 2단째에서 생성된 중합체의 극한 점도, [η](t)는 2단째 종료 후의 전체 중합체의 극한 점도, w(1)은 1단째의 질량 분율, w(2)는 2단째의 질량 분율을 각각 나타낸다.)
고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 촉매에 의해, 에틸렌이나 필요에 따라 이용되는 다른 올레핀의 중합 반응을 행하는 경우, 그 중합 반응이 고체상 타이타늄 촉매 성분 중의 촉매 활성점에서 일어난다. 중합 반응 초기에 생성되는 중합체는 생성되는 에틸렌 중합체 조성물 입자의 표면부에, 중합 반응 후기에 생성되는 중합체는 조성물 입자의 내부에 각각 편재하는 것으로 추측되고 있다. 나무의 나이테와 유사한 현상이라고 생각된다. 따라서, 본 발명에서 2단 이상으로 반응 조건을 나눠 에틸렌 중합체를 제조하는 경우, 1단째에 제조하는 에틸렌 중합체의 극한 점도[η]가 최종적으로 얻어지는 에틸렌 중합체의 [η]보다 낮아지는 조건에서 제조하면, 조성물 입자 표면에 상대적으로 분자량이 낮은 중합체가 존재할 가능성이 높아, 고상 연신 성형시에 입자끼리 압착되기 쉽다고 생각된다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 배치식, 연속식 등 공지된 중합법으로 제조할 수 있다. 상기와 같은 다단층의 중합 공정으로 제조하는 경우는 배치식을 채용하는 것이 바람직하다. 배치식 프로세스로 얻어지는 에틸렌 중합체 조성물은, 조성물 입자마다의 1단째 중합 공정과 2단째 중합 공정에서 얻어지는 에틸렌 중합체의 편차가 적어, 상술한 입자끼리의 압착에 보다 유리하다고 생각된다.
이렇게 하여 얻어진 에틸렌 중합체 조성물은 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등의 어느 것이어도 좋다. 바람직하게는 결정화도가 높은 중합체를 얻기 쉬운 관점에서 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 에틸렌의 단독중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 얻어진 조성물 그 자체이어도 좋지만, 상기 조성물(상기 중합체)을 90℃ 이상, 상기 중합체의 융점 이하의 온도에서 15분∼24시간 유지하는 공정을 거치는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 조성물을 기상 분위기 하에서 100℃ 이상, 상기 중합체의 융점 이하의 온도로 유지하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 구체적인 조건으로서는, 온도가 통상은 100℃∼140℃, 바람직하게는 105℃∼140℃, 보다 바람직하게는 110℃∼135℃이고, 유지 시간이 통상은 15분∼24시간, 바람직하게는 1∼10시간, 보다 바람직하게는 1∼4시간인 조건을 들 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 중합하여 얻어진 에틸렌 중합체 조성물을, 오븐 등을 이용하여 상기 조건에서 유지하는 방법이나, 에틸렌 중합체 조성물의 제조 공정에서 중합 반응 후의 공정, 예컨대 건조 공정 등을 상기 조건에서 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 공정을 거침으로써, 보다 높은 결정화도를 갖는 에틸렌 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 액상 분위기 하에서는, 온도가 통상은 90℃∼140℃, 바람직하게는 95℃∼140℃, 보다 바람직하게는 95℃∼135℃이고, 나아가서는 95℃∼130℃이며, 유지 시간이 통상은 15분∼24시간, 바람직하게는 1∼10시간, 보다 바람직하게는 1∼4시간인 조건의 공정을 거쳐 얻어지는 에틸렌 중합체 조성물인 것이 바람직하다.
〈에틸렌 중합체 조성물로 이루어지는 성형물〉
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물로 이루어지는 성형물은 상기 에틸렌 중합체 조성물을 공지된 폴리에틸렌용 성형법으로 성형함으로써 얻어진다. 본 발명의 성형물은 결정화도가 높은 에틸렌 중합체 조성물을 이용하고 있기 때문에 강도가 우수한 경향이 있다. 또한 다단 중합법으로 얻어지는 에틸렌 중합체 조성물을 이용하면 성형성이 우수한 경향이 있기 때문에 종래보다도 성형물의 형상 자유도가 높아질 것으로 기대된다. 본 발명의 성형물 중에서도 특히 바람직한 것은 고상 연신 성형법으로 얻어지는 성형물이다.
구체적인 성형물로서는, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물로 이루어지는 플랫 얀, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물을 고상 연신 성형하여 얻어지는 섬유 등을 들 수 있다.
고상 연신 성형의 조건은, 상기 에틸렌 중합체 조성물을 이용하는 것 이외는 특허문헌 3∼5 등에 기재되어 있는 공지된 조건을 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물을 1MPa 이상의 압력으로 압착하여 시트 형상으로 성형하고, 이를 비교적 고온에서 인장 연신하거나, 롤 등을 이용하여 압력을 걸면서 연신하거나 하는 방법을 들 수 있다. 이 성형 중의 온도는 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 융점 이하인 것이 바람직하지만, 실질적으로 용융 유동이 일어나지 않으면 융점 이상에서의 성형이 되어도 상관없다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물을 이용한 성형물의 연신성이나 연신 성형물의 물성은 이하와 같은 방법으로 평가할 수 있다.
(연신 배율)
에틸렌 중합체 조성물의 입자를 온도 136℃, 압력 7.1MPa에서 30분간 가압함으로써 두께 약 500㎛의 시트를 제작하고, 세로 35mm×가로 7mm의 형상으로 잘라냈다.
별도로, 선단을 볼록형 테이퍼 형상으로 한 원주 형상의 고밀도 폴리에틸렌 성형품을 작성하고, 이 성형품을 중심축을 따라 반으로 나눈다(이하, 이를 빌렛(billet)이라고 함).
상기의 잘라낸 시트를, 빌렛의 반으로 나눈 평면 부분에 끼워 고정한다. 이 상태의 빌렛을, 120℃로 가열한 오목형 테이퍼 형상의 노즐에 1cm/분의 속도로 통과시킴으로써 압축 연신한다. 이 노즐의 오목형 테이퍼 형상과 빌렛의 볼록형 테이퍼 형상은 요철이 합치하는 형상이다. 노즐의 입구와 출구에서의 각각의 단면적 비가 6:1이며, 시트는 길이 방향으로 6배로 연신된다(예비연신).
이어서, 상기의 예비연신으로 얻어진 연신 시트를 잘라내어, 척 사이가 9mm가 되도록 인장 시험기((주) 인테스코사제, 정밀 만능 재료 시험기, 형식 2005형)에 세팅한다. 온도 135℃, 인장 속도 18mm/분의 조건으로, 상기 예비연신과 동일한 방향으로 파단이 일어날 때까지 1축 연신한다.
상기 2회째의 연신 배율에, 상기 예비연신에서의 6배를 곱한 값을 당해 평가의 연신 배율로서 평가한다.
(물성)
ASTM 규격에 기초하여, 인장 시험기((주) 인테스코사제, 정밀 만능 재료 시험기, 형식 2005형)를 이용해 연신 성형물의 인장 강도, 인장 탄성률을 측정할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물을 이용하면 상기 연신 배율이 90배 이상인 높은 성능을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 90배부터 500배, 더 바람직하게는 100배∼400배, 특히 바람직하게는 120배∼350배, 특히는 140배∼350배이다.
본 발명의 고상 연신 성형물은 높은 연신 배율에서의 성형이 가능하기 때문에 높은 강도를 가질 것으로 기대된다. 또한 고상 연신 성형은 용매를 이용하지 않고서 성형하는 방법이기 때문에 성형 설비가 비교적 간단하고 또한 환경에의 악영향도 적은 성형법이어서 사회에의 공헌도가 높을 것으로 예상된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 일탈하지 않는 한 하기 실시예에 한정되지 않음은 말할 나위도 없다.
이하의 실시예에 있어서, 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 극한 점도[η], 결정화도, 융해열은 하기 방법에 의해 측정했다.
(극한 점도[η])
극한 점도[η]는 에틸렌 중합체 조성물의 입자를 데칼린에 용해시켜 온도 135℃의 데칼린 중에서 측정했다.
(2단째에 제조된 중합체의 극한 점도)
2단째에 제조된 중합체의 극한 점도는 이하의 식에 기초하여 산출했다.
[η](1) × w(1) + [η](2) × w(2) = [η](t)
(식 중, [η](1)은 1단째에서 생성된 중합체의 극한 점도, [η](2)는 2단째에서 생성된 중합체의 극한 점도, [η](t)는 2단째 종료 후의 전체 중합체의 극한 점도, w(1)은 1단째의 질량 분율, w(2)는 2단째의 질량 분율을 각각 나타낸다.)
(결정화도)
이하의 장치 및 조건으로 광각 X선 회절 투과법에 의한 결정화도 측정을 행했다.
X선 결정 해석 장치: 주식회사 리가쿠제 RINT2500형 장치
X선원 : CuKα선 출력: 50kV, 300mA
검출기 : 신틸레이션 카운터
샘플 : 얻어진 중합체 조성물의 입자를 그대로 이용했다.
구체적으로는, 중합체 조성물의 입자 약 0.002g을 시료 홀더에 충전하고, 주식회사 리가쿠제 RINT2500형 장치 부속의 회전 시료대에서 시료 홀더를 77회전/분으로 회전시키면서 광각 X선 회절 투과 측정을 실시했다.
얻어진 광각 X선 회절 프로파일로부터 결정화도를 산출했다.
(융해열)
융해열은 시차 주사 열 분석법(DSC)에 의해 다음 조건으로 측정했다. 즉, 에틸렌 중합체 조성물의 입자 약 5mg을 알루미늄 팬에 충전하고, 세이코 전자공업 주식회사제 RDC220 로봇 DSC 모듈을 이용하여 30℃부터 200℃까지 승온 속도=10℃/분의 조건으로 가열했다. 얻어지는 융해 피크로부터 통상적 방법에 의해 융해열을 구했다.
(평균 입경, 및 입경 355㎛ 이상의 입자 비율)
메시 직경 44㎛, 88㎛, 105㎛, 125㎛, 149㎛, 177㎛, 250㎛, 350㎛, 1190㎛의 9종의 체를 이용하여, 대전 방지제로서 극소량의 카본 블랙을 혼합한 에틸렌 중합체 조성물의 입자 5g을 분급했다. 그 결과를 기초로 통상적 방법에 의해 중앙 직경을 구함으로써 평균 입경을 산출했다.
한편, 입경 355㎛ 이상의 입자 비율에 대해서는, 메시 직경 355㎛의 체를 이용한 것 이외는 상기와 마찬가지의 분급을 행하여, 당해 체 상의 입자 질량의 상기 분급 전의 입자 전체의 질량에 대한 비율로서 산출된다. 상기 평균 입경 산출법의 분급시에 평균 입경과 입경 355㎛ 이상의 입자 비율을 한번에 측정할 수 있다.
(연신 배율)
에틸렌 중합체 조성물의 입자를, (주) 고다이라 제작소제 프레스기 PH-10E를 이용하여 설정 온도 136℃, 압력 7.1MPa에서 30분간 가압함으로써 두께 약 500㎛의 시트를 제작하고, 세로 35mm×가로 7mm의 형상으로 잘라낸다.
한편, 상기 프레스 압력은, 성형기에 표시된 압력으로부터 다음 계산 방법에 의해 산출한 것이다
(게이지 표시 압력)×(성형기 실린더 단면적)÷(시트 면적)
별도로, 선단을 볼록형 테이퍼 형상으로 한 원주 형상의 고밀도 폴리에틸렌 성형품을 작성하고, 이 성형품을 중심축을 따라 반으로 나눈다(이하, 이를 빌렛이라고 함).
상기의 잘라낸 시트를, 빌렛의 반으로 나눈 평면 부분에 끼워 고정한다. 이 상태의 빌렛을, 120℃로 가열한 오목형 테이퍼 형상의 노즐에 1cm/분의 속도로 통과시킴으로써 압축 연신한다. 이 노즐의 오목형 테이퍼 형상과 빌렛의 볼록형 테이퍼 형상은 요철이 합치하는 형상이다. 노즐의 입구와 출구에서의 각각의 단면적 비가 6:1이며, 시트는 길이 방향으로 6배로 연신된다(예비연신).
이어서, 상기의 예비연신으로 얻어진 연신 시트를 잘라내어, 척 사이가 9mm가 되도록 인장 시험기((주) 인테스코사제, 정밀 만능 재료 시험기, 형식 2005형)에 세팅한다. 온도 135℃, 인장 속도 18mm/분의 조건으로, 상기 예비연신과 동일한 방향으로 파단이 일어날 때까지 1축 연신한다.
상기 2회째의 연신 배율에, 상기 예비연신에서의 6배를 곱한 값을 당해 평가의 연신 배율로서 평가한다. 측정은 2회 행하여 높은 쪽의 값을 연신 배율 값으로 했다.
(인장 강도)
연신 후의 인장 강도는 이하와 같이 측정했다. 즉, 소정의 배율로 연신한 시료를, 척 사이가 100mm가 되도록 인장 시험기((주) 인테스코사제, 정밀 만능 재료 시험기, 형식 2005형)에 세팅하고, 23℃의 환경 하에서 100mm/min의 인장 속도로 측정했다.
[실시예 1]
(고체상 타이타늄 촉매 성분[A1]의 조제)
무수 염화마그네슘 75g, 데케인 280.3g 및 2-에틸헥실 알코올 308.3g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 19.9g을 첨가하고, 추가로 100℃에서 1시간 교반 혼합을 행했다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 30ml를 -20℃로 유지한 사염화타이타늄 80ml 중에 교반 하 45분간에 걸쳐 전체량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 6시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃가 되었을 때 혼합액 중에 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 0.55g을 첨가하고, 2시간 동안 동일 온도에서 교반 하에 유지했다. 2시간의 반응 종료 후, 열 여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후,다시 열 여과에 의해 고체부를 채취하고, 온도 90℃의 데케인 및 헥세인으로 세정액 중에 유리(遊離) 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분은 데케인 슬러리로서 보존했지만, 촉매 조성을 조사할 목적으로 이 중의 일부를 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분[A1]의 조성은 타이타늄 2.8질량%, 마그네슘 17질량%, 염소 58질량%, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 19.5질량% 및 2-에틸헥실 알코올 잔기 1.2질량%였다.
(중합)
1단째: 충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 중합기에, 실온에서 500ml의 정제 데케인을 장입하고, 질소 분위기 하 온도 78℃에서 유기 금속 화합물 촉매 성분[B1]으로서 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.0밀리몰 및 고체상 타이타늄 촉매 성분[A1]을 타이타늄 원자 환산으로 0.01밀리몰을 가했다. 이어서 수소 25밀리리터를 첨가한 후, 에틸렌을 0.3리터/분의 일정 속도로 공급하여 온도 80℃에서 90분간 에틸렌 중합을 행했다. 이 시점에서 중합기로부터 슬러리 10ml를 빼내고, 여과, 건조하여 얻어진 백색 고체의 극한 점도[η]를 측정한 바, 12.2dl/g이었다.
2단째: 상기의 중합 종료 후, 일단 에틸렌과 수소를 퍼지하여 상압으로 되돌렸다. 에틸렌을 0.3리터/분의 일정 속도로 공급하여 70℃에서 210분간 에틸렌의 중합을 행했다.
중합 종료 후, 생성된 고체를 포함하는 슬러리를 여과하고, 80℃에서 하룻밤 감압 건조한 후, 추가로 130℃에서 3시간 유지했다.
또한 메시 250㎛의 체로 쳤다.
얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 극한 점도[η]는 30.6dl/g이었다.
메시 250㎛의 체에 잔류하는 에틸렌 중합체 조성물은 존재하지 않았다.
또한, 상기에서 얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 질량과, 1단째에서 샘플링한 에틸렌 중합체(성분 (a))의 질량으로부터 구한 1단째(성분 (a))와 2단째(성분 (b))의 질량 비율은 1단째(성분 (a))/2단째(성분 (b)) = 30/70이었다. 또한, 이들의 결과로부터 구한 2단째에서 생성된 중합체의 극한 점도[η]는 38.5dl/g이었다. 상기에서 얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 결정화도는 85%, DSC법에 의한 융해열은 232J/g이었다.
상기 에틸렌 중합체 조성물의 입자를 온도 136℃에서 압착하여 시트를 제작한 후, 상기 방법으로 온도 120℃에서 6배로 예비연신했다.
또한 예비연신 시트를 잘라내어 상기 조건으로 135℃에서 연신 배율 측정을 행한 바, 232배의 결과를 얻었다.
또한, 100배, 150배, 200배로 각각 연신한 시료에 대하여 상기 방법으로 인장 강도를 측정했다.
상기 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 2]
(중합)
1단째에서의 수소 첨가량을 20밀리리터로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 또한 메시 250㎛의 체로 쳤다.
얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 극한 점도[η]는 32.6dl/g이었다. 메시 250㎛의 체에 잔류하는 에틸렌 중합체 조성물은 존재하지 않았다.
또한, 1단째에서 얻어진 중합체의 극한 점도[η]는 17.2dl/g, 1단째(성분 (a))와 2단째(성분 (b))의 질량 비율은 1단째(성분 (a))/2단째(성분 (b)) = 30/70이며, 2단째에서 생성된 중합체의 극한 점도[η]는 39.2dl/g이었다. 상기에서 얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 결정화도는 85%, DSC법에 의한 융해열은 234J/g이었다.
상기 에틸렌 중합체 조성물의 입자를 온도 136℃에서 압착하여 시트를 제작한 후, 상기 방법으로 온도 120℃에서 6배로 예비연신했다.
또한 예비연신 시트를 잘라내어 상기 조건으로 135℃에서 연신 배율 측정을 행한 바, 180배의 결과를 얻었다.
또한, 100배, 150배로 각각 연신한 시료에 대하여 상기 방법으로 인장 강도를 측정했다.
상기 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 3]
(중합)
1단째에서의 중합 시간을 30분, 2단째에서의 중합 시간을 270분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 또한 메시 250㎛의 체로 쳤다.
얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 [η]는 33.6dl/g이었다. 메시 250㎛의 체에 잔류하는 에틸렌 중합체 조성물은 존재하지 않았다.
또한, 1단째에서 얻어진 중합체의 극한 점도[η]는 5.0dl/g, 1단째(성분 (a))와 2단째(성분 (b))의 질량 비율은 1단째(성분 (a))/2단째(성분 (b)) = 10/90이며, 2단째에서 생성된 중합체의 극한 점도[η]는 36.8dl/g이었다. 상기에서 얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 결정화도는 84%, DSC법에 의한 융해열은 234J/g이었다.
상기 에틸렌 중합체 조성물의 입자를 온도 136℃에서 압착하여 시트를 제작한 후, 상기 방법으로 온도 120℃에서 6배로 예비연신했다.
또한 예비연신 시트를 잘라내어 상기 조건으로 135℃에서 연신 배율 측정을 행한 바, 244배의 결과를 얻었다.
또한, 100배, 150배, 200배로 각각 연신한 시료에 대하여 상기 방법으로 인장 강도를 측정했다.
상기 결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 1]
(중합)
1단째에서의 수소 첨가량을 10밀리리터로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 또한 메시 250㎛의 체로 쳤다.
얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 극한 점도[η]는 37.8dl/g이었다. 메시 250㎛의 체에 잔류하는 에틸렌 중합체 조성물은 존재하지 않았다.
또한, 1단째에서 얻어진 중합체의 극한 점도[η]는 25.2dl/g, 1단째(성분 (a))와 2단째(성분 (b))의 질량 비율은 1단째(성분 (a))/2단째(성분 (b)) = 30/70이며, 2단째에서 생성된 중합체의 극한 점도[η]는 43.2dl/g이었다. 상기에서 얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 결정화도는 85%, DSC법에 의한 융해열은 234J/g이었다.
상기 에틸렌 중합체 조성물의 입자를 온도 136℃에서 압착하여 시트를 제작한 후, 상기 방법으로 온도 120℃에서 6배로 예비연신했다.
또한 예비연신 시트를 잘라내어 상기 조건으로 135℃에서 연신 배율 측정을 행한 바, 7배의 결과를 얻었다.
상기 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 2]
(중합)
2단째의 에틸렌 공급 전에 수소를 10밀리리터 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행했다.
얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 입자의 극한 점도[η]는 16.2dl/g이었다. 메시 250㎛의 체에 잔류하는 에틸렌 중합체 조성물은 존재하지 않았다.
또한, 1단째에서 얻어진 중합체의 극한 점도[η]는 7.9dl/g, 1단째(성분 (a))와 2단째(성분 (b))의 질량 비율은 1단째(성분 (a))/2단째(성분 (b)) = 30/70이며, 2단째에서 생성된 중합체의 극한 점도[η]는 19.8dl/g이었다. 상기에서 얻어진 에틸렌 중합체 조성물의 결정화도는 83%, DSC법에 의한 융해열은 220J/g이었다.
상기 에틸렌 중합체 조성물의 입자를 온도 136℃에서 압착하여 시트를 제작한 후, 상기 방법으로 온도 120℃에서 6배로 예비연신했다.
또한 예비연신 시트를 잘라내어 상기 조건으로 135℃에서 연신 배율 측정을 행한 바, 102배의 결과를 얻었다.
또한, 100배로 연신한 시료에 대하여 상기 방법으로 인장 강도를 측정했다.
상기 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112011053266255-pct00007
Figure 112011053266255-pct00008
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 특정 분자량을 갖는 성분으로 이루어지는 조성물이기 때문에, 배터리 세퍼레이터 필름, 겔 방사법 섬유, 시트 등에 적합하게 사용할 수 있다.
특히 고상 연신 성형했을 때에 강도가 높은 성형물을 얻을 수 있어, 고상 연신 성형 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 극한 점도[η]가 2dl/g 이상 20dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체를 제조하는 공정, 및 (b) 극한 점도[η]가 35dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체를 제조하는 공정을 포함하고, 성분 (a)의 중합 공정을 성분 (b)의 중합 공정에 앞서서 행하는 다단 중합법으로 얻어지며,
    상기 (a)와 (b)의 질량비가 (a)/(b)=5/95∼50/50의 범위에 있고,
    조성물 전체의 [η]가 30dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위에 있는 에틸렌 중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    결정화도가 80% 이상인 에틸렌 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    입경 355㎛ 이상의 입자 비율이 전체의 2질량% 이하이고,
    평균 입경이 100∼300㎛인 에틸렌 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고체상 촉매 성분 1g당 500g 이상의 에틸렌이 반응하여 얻어지는 에틸렌 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    [A] 마그네슘, 할로젠, 타이타늄을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분, 및
    [B] 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매 성분
    을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 포함하는 올레핀을 중합시켜 얻어지는 에틸렌 중합체 조성물.
  7. [A] 마그네슘, 할로젠, 타이타늄을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분, 및
    [B] 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물 촉매 성분
    을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 포함하는 올레핀을 중합시키는 공정, 및 상기 공정에서 얻어지는 중합체를 90℃ 이상, 상기 중합체의 융점 이하의 온도에서 15분∼24시간 유지하는 공정을 포함하는 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법.
  8. (a) 극한 점도[η]가 2dl/g 이상 20dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체를 제조하는 공정, 및 (b) 극한 점도[η]가 35dl/g 초과 50dl/g 이하의 범위인 에틸렌 중합체를 제조하는 공정을 포함하고, 성분 (a)의 중합 공정을 성분 (b)의 중합 공정에 앞서서 행하는 다단 중합법에 의해 에틸렌 중합체 조성물을 제조하며,
    상기 2공정을 거쳐 제조되는 에틸렌 중합체 조성물의 합계 100질량%당 성분 (a)의 비율이 5∼50질량%, 성분 (b)의 비율이 95∼50질량%인 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 성형물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    고상 연신 성형법으로 얻어지는 성형물.
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체 조성물로 이루어지는 플랫 얀(flat yarn).
  13. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체 조성물을 고상 연신 성형하여 얻어지는 섬유.
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