KR101886375B1 - 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌 - Google Patents

이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 연속식 중합과정에서 전자 공여체를 주촉매와 선접촉시킨 후 반응기에 투입하여 중합반응을 수행함으로써 분자량 분포를 좁혀 기공 형성이 균일한 이차전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 방법 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 이차전지 분리막은 일반 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 이차전지 분리막에 비해 이차전지 분리막의 기공률이 높아져 전류의 흐름이 원활해지므로 성능이 향상될 수 있다.

Description

이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌 {METHOD FOR PREPARING POLYETHYLENE FOR SEPARATOR OF SECONDARY BATTERY AND POLYETHYLENE PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 연속식 중합과정에서 전자 공여체를 주촉매와 선접촉시킨 후 반응기에 투입하여 중합반응을 수행함으로써 분자량 분포를 좁혀 기공 형성이 균일한 이차전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 방법 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌에 관한 것이다.
이차전지 분리막은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하며, 대전류가 흐를 때 기공을 막아 전지회로를 차단하는 안전장치 기능도 수행하므로 높은 이온 투과도 및 낮은 전기 저항, 양극과 음극에 대한 전기적인 절연체, 전해질 용액에 대한 화학적 안정성, 고용량화를 위한 고밀도 층이 가능한 얇은 막 두께 등이 필요하다. 위의 조건들을 충족하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 다공막들이 이차전지 분리막으로 주로 이용되는데 그 중 폴리에틸렌은 습식 방식의 이차전지 분리막의 소재로 주로 이용된다.
습식방식의 이차전지 분리막은 오일과 폴리에틸렌 파우더를 혼련한 상태에서 열을 가해 녹인 후 압출하여 겔 형태의 시트를 형성시키고 연신한 후 용매를 이용하여 오일을 제거하면서 기공을 형성시키는 방식으로 제조된다. 습식방식의 이차전지 분리막의 효능은 형성된 기공의 크기 및 균일도와 밀접한 관련이 있다. 이차전지 분리막용 폴리에틸렌은 파우더 형태로 생산 판매되는데 파우더의 입자 특성 중 평균 입경은 오일과의 균일한 혼련에 매우 중요한 요소이기 때문이다. 하지만, 평균 입경의 조절만으로는 이차전지 분리막 기공의 균일도를 향상시키지 못한다.
한국공개특허 제2015-0073615호 한국공개특허 제2014-0050874호
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 이차전지 분리막 기공의 균일도를 향상시키기 위한 기술을 개발하고자 연구를 거듭하였고, 그 결과 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 연속식 중합과정에서 전자 공여체를 주촉매와 선접촉시킨 후 반응기에 투입하여 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포를 조절하면 기공 형성이 균일한 수지를 얻을 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌을 제조하기 위한 연속식 중합 공정에서 폴리에틸렌의 분자량 분포를 조절하여 기공 형성이 균일한 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제 1 촉매탱크에 주촉매, 탄화수소 용매 및 전자 공여체를 장입하여 교반하는 단계 (S1 단계), 고압반응기에 상기 제1 촉매탱크의 혼합 용액, 제2 촉매 탱크의 충전된 탄화수소 용매에 희석된 유기 알루미늄 화합물 용액, 에틸렌 단량체 및 수소를 연속 투입하여 교반하여 폴리에틸렌을 중합하는 단계 (S2 단계), 및 상기 S2 단계에서 얻어진 폴리에틸렌을 여과하고 건조하는 단계 (S3 단계)를 포함하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 주촉매로는 마그네슘 담지체에 티타늄이 지지된 지글러-나타계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 주촉매와 전자 공여체는 1:0.1~1:2.3 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 주촉매와 유기 알루미늄 화합물은 1:50~1:150 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 및 이를 이용하여 제조된 이차전지 분리막을 제공한다.
본 발명은 기공 형성이 균일한 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌을 제공함으로써 일반 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 이차전지 분리막에 비해 이차전지 분리막의 기공률이 높아져 전류의 흐름이 원활해지므로 이차전지 분리막의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 공극도 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 공극도 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다.
본 명세서에서 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
그리고 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법을 상세하게 설명한다.
우선, 제 1 촉매탱크에 주촉매, 탄화수소 용매 및 전자 공여체를 장입하여 교반한다 (S1 단계).
본 발명에서는 주촉매를 전자 공여체와 선접촉시켜 반응기에 투입한 후 폴리에틸렌 중합 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 주촉매로서 지글러-나타계 촉매, 예를 들어, 마그네슘 담지체에 티타늄이 지지된 지글러-나타계 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 주촉매로 사용하는 지글러-나타계 촉매는 한 개의 촉매 입자 내에 활성점이 다량으로 존재하는 다중 활성점을 가진다. 에틸렌이 활성점에 결합하여 폴리에틸렌으로 성장하는 반응에 있어서 활성점이 다중으로 존재하면 동시 다발적인 폴리에틸렌 사슬의 성장으로 분자량이 균일하지 않고 넓은 분자량 분포를 가질 수 밖에 없다. 전자 공여체와 주촉매를 선접촉하면 주촉매의 다중 활성점 중 일부에 전자 공여체가 결합하여 중합에 참여하지 못하는 활성점으로 전환시켜 동시 다발적인 폴리에틸렌 사슬의 성장을 제어하게 되고 상대적으로 분자량 분포는 좁아지게 된다.
분자량 분포가 좁다는 것은 폴리에틸렌 수지내 저분자량과 고분자량 성분이 줄어든다는 것인데, 왁스와 같은 저분자량 성분은 이차전지 분리막 수지의 기공을 막기 때문에 저분자량 성분이 줄어들면 기공 형성이 보다 균일해지고, 고분자량 성분은 미용융으로 인한 겔 생성으로 이차전지 분리막 수지의 기공 형성을 저해하기 때문에 고분자량 성분이 줄어들면 기공 형성이 보다 균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전자 공여체로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란,에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트및메틸트리아릴옥시실란으로이루어진군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알콕시 실란 화합물 및 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-엔부톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디에테르 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 제 1 촉매탱크에 장입되는 주촉매와 전자 공여체는 1:0.1~1:2.3 몰비로 장입되는 것이 바람직하다.
제 1 촉매탱크에 장입되는 전자 공여체의 몰비가 상기 범위의 하한값 미만인 경우 분자량 분포가 좁아지지 않아 중합되는 폴리에틸렌의 기공이 균일하게 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 전자 공여체의 몰비가 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우 분자량 분포는 더 이상 좁아지지 않으면서 촉매의 활성이 떨어져 생산성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
제 1 촉매탱크에 주촉매 및 전자 공여체와 함께 투입되는 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 이소펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 고압반응기에 상기 제1 촉매탱크의 혼합 용액, 제2 촉매 탱크의 충전된 탄화수소 용매에 희석된 유기 알루미늄 화합물 용액, 에틸렌 단량체 및 수소를 연속 투입하여 교반하여 폴리에틸렌을 중합한다 (S2 단계).
S2 단계에서는 상술한 바와 같이 제조된 제1 촉매탱크의 혼합 용액, 제2 촉매 탱크에 충전된 탄화수소 용매에 희석된 유기 알루미늄 화합물 용액, 에틸렌 단량체 및 수소를 투입한 후, 예를 들어 2~15 Kg/cm2G압력 조건, 50~90℃ 온도 조건 하에서 및 고압반응기 내에서 내용물의 체류시간이 2 내지 6 시간 동안 수행하여 폴리에틸렌을 중합한다.
S2 단계에서 고압반응기에 투입되는 제1 촉매탱크의 혼합 용액, 제2 촉매 탱크에 충전된 탄화수소 용매에 희석된 유기 알루미늄 화합물 용액, 에틸렌 단량체 및 수소의 양을 조절하고 중합 공정 조건을 조절하는 것은 당업자에게 명확한 것이다.
상기 유기 알루미늄 화합물 용액은 상술한 종류의 탄화수소 용매와 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 및 (C2H5)3Al2Cl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 혼합하여 제조된다.
상기 유기 알루미늄 화합물 용액의 사용양은 상기 주촉매와 유기 알루미늄 화합물이 1:50~1:150 몰비가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물 용액의 제조시 유기 알루미늄 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한값 미만인 경우 촉매 활성이 떨어져 생산성이 저하되고 겉보기 밀도가 낮아지는 문제점이 발생될 수 있고, 유기 알루미늄 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한값 초과인 경우 촉매 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에서 제1 촉매탱크, 제2 촉매탱크 및 고압반응기는 불활성 가스 분위기로 유지되는 것이 바람직하며, 고압반응기로는 교반기 및 온도조절자켓이 구비된 고압반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 S2 단계에서 얻어진 폴리에틸렌을 여과하고 건조한다 (S3 단계).
본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌은 190℃, 21.6kg에서의 용융지수가 0.01~4.0g/10분이고, 80 내지 250μm의 평균 입자 크기(D50)을 가지며, ASTM 4020에 의해 측정된 분자량이 200,000g/mol 내지 3,000,000g/mol 이하이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 7이고, 겉보기 밀도가 0.38 g/ml 이상인 것이 바람직하다.
실시예
실시예 1
(1) 에틸렌 중합용 촉매의 제조
교반 장치가 부착된 500ml 용량의 플라스크에 질소 분위기 하에서 데칸 70ml를 넣고 염화마그네슘 분말 2g(21.01mmol)을 충진 시킨 후 300rpm으로 교반한 다음 2-에틸 헥산올 9.8ml을 가하였다. 이 혼합물을 130℃까지 가열하고 질소 분위기 하에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 마그네슘 균일 용액을 90℃로 온도를 낮춘 후 시클로펜틸(2-페닐프로필)디메톡시실란(CPPDMS) 3.4g (12.21mmol)과 디시클로펜틸디메톡시 실란 2.8ml(12.08mmol)을 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 실리콘 화합물이 포함된 마그네슘 화합물 균일 용액을 제조하였다. 상기 용액을 7℃로 유지된 20ml의 사염화 티타늄 용액에 20분에 걸쳐 천천히 적하한 후 상온에서 30분 정도 교반하여 노란색의 고체 생성물을 함유하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 상온에서 120℃까지 천천히 승온한 후 120℃에서 3시간 30분 동안 반응시켜 재결정된 노란색의 분말형상이 양호한 고체 촉매 입자를 얻었다. 교반을 정지하고 생성된 고체 촉매를 여과시켜 분리하고 헥산을 가하여 미반응 유리 티타늄 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 세척하여 헥산 중에 현탁된 고체 촉매 성분을 제조하였다.
(2) 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조
용량 15리터의 2개의 촉매탱크(제1 촉매탱크, 제2 촉매탱크)를 질소분위기로 치환한 후 헥산을 12리터까지 채웠다. 제1 촉매탱크에는 앞서 제조된 고체 촉매 성분을 주촉매로, 디메틸디메톡시실란을 전자 공여체로서 투입하였다. 주촉매는 헥산 1리터에 0.5그램의 농도로 조제하고 주촉매와 전자 공여체의 조성비는 Ti:Si = 1:2 몰비가 되도록 조제하였다. 제2 촉매탱크에는 트리에틸알루미늄을 제1 촉매탱크의 주촉매와의 몰비율이 Ti:Al = 1:100이 되도록 조제하였다. 용량 50리터의 고압 반응기를 질소분위기로 치환한 후 헥산을 25리터 채우고 진공펌프를 이용하여 기상부의 질소를 제거하였다. 고압반응기 자켓에 스팀을 흘려 보내면서 반응기의 온도를 65℃까지 올린 다음 스팀은 잠그고 교반기를 150rpm의 속도로 가동하면서 에틸렌과 수소, 제1 및 제2 촉매탱크의 내용물을 고압반응기에 투입하여 중합반응을 실시하였다. 중합반응이 진행되는 동안 고압반응기의 자켓에 물이 흐르게 하고 온도조절기에 의하여 중합반응 온도를 75℃가 되도록 유지하였다. 에틸렌은 시간당 2Kg을, 수소는 시간당 2.4L를 투입하였으며 반응기 내에 생성된 수지의 체류시간은 4시간이 되도록 헥산도 함께 투입하였다. 반응기의 압력이 5 Kg/cm2G를 유지하도록 정량펌프를 조절하여 촉매를 투입하였고, 반응기 내 레벨을 70%로 일정하게 유지하였으며 생성된 중합체는 레벨 운전을 통하여 연속적으로 반응기에서 배출되어 여과 및 건조과정을 거쳐 백색 분말의 이차전지 분리막용 폴리에틸렌을 얻었다. 수득한 폴리에틸렌의 21.6kg MI는 0.45, 분자량은 59.1만, 분자량 분포는 4.5, 겉보기 밀도는 0.45, 평균 입경 132㎛, 촉매 활성은 21 Kg-PE/g-Cat.였다.
실시예 2
(1) 에틸렌 중합용 촉매의 제조
질소 기류하에 자석 교반기와 응축기, 온도감지기가 장착된 1ℓ크기의 4구 환저 플라스크에 데칸 100㎖와 마그네슘클로라이드 4g을 넣고 수 분간 교반시킨 후 에탄올 5.8g과 티타늄테트라에톡사이드 28.7g을 넣고 온도를 95℃까지 승온시킨 후 2시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 불균일 상태의 반응 혼합물을 상온까지 냉각하여 디에틸알루미늄클로라이드 15.2g을 노르말 헥산 100㎖에 희석시켜 2시간동안 적하시켜 용해된 일부 고체가 완전히 석출되었다. 반응을 완결시키기 위해 상온에서 서서히 가열하여 1시간정도 환류시켜 정치하고, 상등액을 질소 가압하에 제거하여 노르말 헥산 200㎖를 넣어 고체성분을 교반, 정치, 상등액 제거의 순서로 세정한 후 노르말 헥산 200㎖와 티타늄테트라 클로라이드 20g을 넣고 70℃까지 승온시켜 2시간동안 환류시킨다. 환류후 정치시켜 질소 가압하에 상등액을 제거하고 상등액에 염소이온이 검출되지 않을 때까지 노르말 헥산으로 세정하고 30~40℃에서 건조시켜 고체 촉매를 얻었다.
(2) 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조
상기에서 제조된 고체 촉매를 주촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
전자 공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 4
전자 공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 5
전자 공여체로 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 6
반응기에 투입되는 수소를 시간당 3.6L로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
제1 촉매탱크에 디메틸디메톡시실란을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2
제1 촉매탱크에 디메틸디메톡시실란을 투입하지 않고 제2 촉매탱크에 트리에틸알루미늄 외에 디메틸디메톡시실란을 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3
제1 촉매탱크에 디메틸디메톡시실란을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
시험예 1: 물성측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 MI, 분자량, 분자량 분포, 평균입경, 겉보기 밀도 및 촉매 활성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015108948190-pat00001
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 3는 각각 같은 방식으로 제조한 촉매를 사용하여 제 1촉매탱크에 전자 공여체를 투입한 효과를 비교한 것으로, 실시예 1 내지 6과 같이 제 1촉매탱크에 전자 공여체를 투입하여 폴리에틸렌을 제조한 결과 촉매 활성이나 겉보기 밀도의 저하 없이 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 2: 공극도 분포 측정 시험
실시예 1과 비교예 1로 제조한 폴리에틸렌 수지를 필름으로 가공한 후 기공크기 및 분포를 측정할 수 있는 장비인 다공도 측정기(CFP-1500AE, PMI, 미국)를 이용하여 기공분포를 측정하였고, 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면 실시예 1에서 제조된 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌은 비교예 1에서 제조한 폴리에틸렌과 비교하여 기공 분포가 매우 균일한 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 제 1 촉매탱크에 주촉매, 탄화수소 용매 및 외부 전자 공여체를 장입하여 교반하는 단계 (S1 단계),
    고압반응기에 상기 제1 촉매탱크의 혼합 용액, 제2 촉매 탱크의 충전된 탄화수소 용매에 희석된 유기 알루미늄 화합물 용액, 에틸렌 단량체 및 수소를 연속 투입하여 교반하여 폴리에틸렌을 중합하는 단계 (S2 단계), 및
    상기 S2 단계에서 얻어진 폴리에틸렌을 여과하고 건조하는 단계 (S3 단계)
    를 포함하고,
    여기서
    상기 주촉매는 마그네슘 담지체에 티타늄이 지지된 지글러-나타계 촉매이고,
    상기 외부 전자 공여체는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란,에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트및메틸트리아릴옥시실란으로이루어진군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알콕시 실란 화합물 및 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-엔부톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디에테르 화합물이며,
    상기 주촉매와 외부 전자 공여체는 1:0.1~1:2.3 몰비로 사용되고,
    상기 주촉매와 유기 알루미늄 화합물은 1:50~1:150 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는,
    이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 이소펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 및 (C2H5)3Al2Cl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 S2 단계에서 중합 반응은 2~15 Kg/cm2G의 압력 조건, 50~90 ℃의 온도 조건 하에서 및 고압반응기 내에서 내용물의 체류시간이 2 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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