KR20200089630A - 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 중합 공정에 사용되는 담지 촉매의 기계적 물성과 세부 공극도 특성을 최적화하여, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성이 우수하면서도 기계적 물성이 향상된 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 {POLYETHYLENE AND ITS CHLORINATED POLYETHYLENE}
본 발명은 중합 공정에 사용되는 담지 촉매의 기계적 물성과 세부 공극도 특성을 최적화하여, 염소화 생산성이 우수하면서도 기계적 물성이 향상된 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용된다.
염소화 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태로 만든 다음 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에 넣고 클로린과 반응시켜 폴리에틸렌의 수소를 염소로 치환하여 제조한다.
염소화 폴리에틸렌의 특성을 충분히 발현하기 위해서는 폴리에틸렌에 균일하게 염소가 치환되어야 하는데, 이는 클로린과 반응하는 폴리에틸렌의 특성에 영향을 받는다. 특히, CPE(Chlorinated Polyethylene) 등의 염소화 폴리에틸렌은 무기물 첨가제 및 가교제와 컴파운딩을 통해 전선 및 케이블 등의 용도로 많이 사용되는데, 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태에서 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적으로 CPE의 생산성은 염화 단계에서 수세 및 건조 시간과 효율이 좋을수록 우수하다.
한편, 폴리에틸렌 제조용 올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센(metallocene) 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지 촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다. 또한, 대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
이처럼 메탈로센(metallocene) 촉매는, 실리카 등의 담체를 이용한 담지 촉매 형태로 많이 이용되어 왔다. 이러한 담지 촉매에 사용되는 전이금속 화합물과 함께 담체의 특성에 따라, 폴리에틸렌 중합 공정에서 활성 및 생성된 폴리에틸렌과 이를 이용한 염소화 폴리에틸렌의 기계적 물성이나 세부 공극도 등의 특성이 다르게 나타난다.
이에 따라, 염소화 폴리에틸렌 제조시 염화 단계에서 수세 및 건조 시간과 효율을 개선하여 염소화 생산성을 향상시키기 위하여, 중합 공정에 사용되는 담지 촉매의 담체 특성을 최적화하여 기계적 물성과 세부 공극도 특성을 향상시킨 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 중합 공정에 사용되는 담지 촉매의 기계적 물성과 세부 공극도 특성을 최적화함으로써, 염화 단계에서 수세 및 건조 시간과 효율을 향상시켜 염소화 생산성이 우수하면서도 기계적 물성이 향상된 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 닫힌 공극도(closed porosity)가 5% 이하이고, 열린 공극도(open porisity)가 15% 이상인, 폴리에틸렌이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 중합 공정에 사용되는 담지 촉매의 기계적 물성과 세부 공극도 특성을 최적화하여, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성이 우수하면서도 기계적 물성이 향상된 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또한, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 중합 공정에 사용되는 담지 촉매의 담체 특성을 최적화하여 기계적 물성과 세부 공극도 특성을 향상시켜, 염소화 생산성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌이 제공된다.
상기 폴리에틸렌은, 닫힌 공극도(closed porosity)가 5% 이하이고, 열린 공극도(open porosity)가 15% 이상인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 것으로, 폴리에틸렌의 수소 일부가 염소로 치환된 것을 의미한다. 폴리에틸렌의 수소가 염소로 치환되면, 수소와 염소의 원자 체적이 다르기 때문에 폴리에틸렌의 특성이 변하게 되는데, 예를 들어, 염소화 생산성 및 열안정성이 보다 증가하게 된다. 특히, 염소화 폴리에틸렌 입자의 전체 크기가 작고 균일할수록 염소가 폴리에틸렌 입자의 중심까지 침투하기 쉽기 때문에 입자 내 염소 치환도가 균일하여 우수한 물성을 나타낼 수 있으며, 이를 위하여 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 중합 공정에 사용되는 담지 촉매의 담체 특성을 최적화하여 기계적 물성과 세부 공극도 특성을 향상시켜 염화 단계에서 수세 및 건조 시간과 효율을 개선하여 염소화 생산성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은, 중합 공정에 사용되는 담지 촉매에 스프레이 건조법으로 제조된 담체를 사용하여 닫힌 공극도(closed porosity)가 낮으면서 열린 공극도(open porosity)가 높은 것이 특징이다. 이로써, 상기 폴리에틸렌은 염화 단계에서 수세 및 건조 시간과 효율이 개선되어, 염소화 생산성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 폴리에틸렌의 닫힌 공극도(closed porosity) 및 열린 공극도(open porosity)는 각각 외부로의 통로가 막힌 공극 공간 및 내외부가 통하는 공극 공간을 지칭하는 것이다. 또한, 상기 닫힌 공극도(closed porosity) 및 열린 공극도(open porosity)와 함께, 전체 공극도(total porosity)는 공극 공간의 총량을 지칭하는 것이다. 상기 폴리에틸렌의 닫힌 공극도(closed porosity), 열린 공극도(open porosity), 및 전체 공극도(total porosity)는 광 주사 (Optoscan) 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, Skyscan 1272 장치를 이용하여 micro CT 이미지를 측정하고, 이로부터 공극 공간의 가상의 구를 재구성(reconstruction)한 값을 산측하여 닫힌 공극도(closed porosity) 및 열린 공극도(open porosity)를 구할 수 있다.
일예로, 상기 폴리에틸렌에 대한 공극도(porosity, %)는, 광 주사 (Optoscan) 방법으로 측정할 수 있으며, 구체적으로는 Bruker (미국 매사추세츠주, 빌레리카)사의 skyscan 1272 로 micro CT 이미지를 source voltage (kV): 30, source current (㎂): 212, rotation step (o): 0.15, exposure time (ms): 2000, total scan time (2hr 30min) 상태에서 측정할 수 있다. 측정된 이미지를 제조사에서 제공하는 DATOX Reconstruction과 NRECON 프로그램을 이용하여 reconstruction 하여 각 물질의 object volume 및 volume of closed pores 및 volume of open pore space 데이터를 얻었으며, [closed porosity = volume of closed pore × 100 / object volume], [open porosity = volume of open pore space × 100 / object volume]로 계산할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은, 닫힌 공극도(closed porosity)가 약 5% 이하 또는 약 0% 내지 약 5%이다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 닫힌 공극도(closed porosity)는 약 3% 이하 또는 약 0.1% 내지 약 3%, 혹은 약 1% 이하 또는 약 0.2% 내지 약 1%일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 닫힌 공극도(closed porosity)는 염화 단계에서 수세 및 건조 시 내부로부터 배출되는 측면에서 약 5% 이하가 되어야 한다.
상기 폴리에틸렌의 열린 공극도(open porosity)는 약 15% 이상 또는 약 15% 내지 약 30%이다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 열린 공극도(open porisity)는 약 16% 이상 또는 약 16% 내지 약 28%, 혹은 약 17.5% 이상 또는 약 17.5% 내지 약 25%일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 열린 공극도(open porosity)는 염화 단계에서 수세 및 건조 시 내부로부터 배출되는 측면에서 15% 이상이 되어야 한다.
또한, 상기 폴리에틸렌의 전체 공극도(total porosity)는 약 15% 내지 약 30%, 또는 약 16.5% 내지 약 28%, 또는 약 18% 내지 약 25%일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 전체 공극도(total porosity)는 상술한 바와 같은 높은 열린 공극도(open porosity)를 구현하는 측면에서 약 15% 이상이 될 수 있고, 낮은 닫힌 공극도(closed porosity)를 구현하는 측면에서 약 30% 이하가 될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같은 닫힌 공극도(closed porosity)가 낮으면서 열린 공극도(open porosity)가 높은 특징과 함께 가교 폴리에틸렌 신장점도의 향상을 통한 CPE 컴파운드 (Compound)의 인장강도가 향상된 특징을 갖는다.
상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 약 150000 g/mol 내지 약 200000 g/mol 이며, 혹은 약 155000 g/mol 내지 약 190000 g/mol, 혹은 약 160000 g/mol 내지 약 185000 g/mol일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량이 높고 고분자량 성분의 함량이 높다는 것을 의미하며, 이는 후술할 가교 폴리에틸렌 신장점도를 증가시키는 효과를 유발한다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 밀도가 약 0.953 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 또는 약 0.954 g/cm3 내지 0.956 g/cm3일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다.
상기 폴리에틸렌은, 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 ℃, 0.5 s)는 약 750000 Paㆍs 이상 또는 약 750000 Paㆍs 내지 약 1200000 Paㆍs, 혹은 약 800000 Paㆍs 이상 또는 약 800000 Paㆍs 내지 약 1000000 Paㆍs일 수 있다. 상기 가교 PE 신장점도는 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 750000 Paㆍs 이상이 될 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 ℃, 0.5 s)를 측정하는 방법은 ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치(EVF)를 이용하여 섭씨 온도(Celsius temperature) 210 ℃에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s 조건 하에서 가교 PE 신장점도를 측정하였다.
일 예로, 상기 폴리에틸렌의 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 ℃, 0.5 s)는 폴리에틸렌을 190 ℃, 10 min 조건 하에서 가교시킨 컴파운드(compound) 시트(sheet)의 신장점도를 지칭하는 것으로, 엉킴분자량(entanglement)과 가교도가 우수한 분자구조를 나타내는 의미를 갖는다. 상기 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 ℃, 0.5 s)는 210 ℃에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s의 조건 하에서 용융된 샘플을 잡아 당겨 측정할 수 있으며, 구체적으로는 TA Instruments의 ARES-G2 장비와 EVF(Elongation Viscosity Fixture) 액세서리를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리에틸렌은, 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
특히, 상기 메탈로센 담지 촉매는 특정의 메탈로센 화합물 2종 이상을 혼성 담지한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 6의 정수이고,
R1 내지 R8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M1은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
m은 0 또는 1의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 3c, 화학식 3d, 또는 화학식 3e로 표시되며;
[화학식 3a]
Figure pat00003
[화학식 3b]
Figure pat00004
[화학식 3c]
Figure pat00005
[화학식 3d]
Figure pat00006
[화학식 3e]
Figure pat00007
상기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 및 3e에서, R9 내지 R39 및 R17' 내지 R21'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이며, 단, R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21' 중 하나 이상은 C1-20 할로알킬이고,
R22 내지 R39 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10 의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
*는 A2 및 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 40(C6-40)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹실, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 40(C7-40)의 아릴옥시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-3]
Figure pat00010
[화학식 1-4]
Figure pat00011
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, 및 R1 내지 R8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
구체적으로, 상기 Q1 및 Q2는 각각 C1-3 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 할로겐일 수 있고, 바람직하게는 클로로일 수 있다.
구체적으로, 상기 A1은 실리콘(Si)일 수 있다.
구체적으로, 상기 M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R8는 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬, 또는 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬일 수 있다. 혹은, 상기 R32 내지 R39 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-3로 치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R3 및 R6은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬이거나, 또는 각각 C4-6 알킬, 또는 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 R3 및 R6은 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, tert-부톡시 부틸, 또는 tert-부톡시 헥실일 수 있다.
그리고, R1, R2, R4, R5, R7, 및 R8는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 구조식들로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 상술한 바와 같은 화학식 1, 또는 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상을, 후술되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께 사용하여 담지 촉매의 기계적 물성과 세부 공극도 특성을 최적화함으로써, 염화 단계에서 수세 및 건조 시간과 효율을 향상시켜 후술되는 CPE 공정에서 높은 생산성과 우수한 인장강도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00020
상기 화학식 2-1에서, Q3, Q4, A2, M2, X3, X4, R11, 및 R17 내지 R29는 상기 화학식 2 에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 Q3 및 Q4는 각각 C1-3 알킬, 또는 C2-12 알콕시알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
구체적으로, 상기 X3 및 X4는 각각 할로겐일 수 있고, 구체적으로는 클로로일 수 있다.
구체적으로, 상기 A2는 실리콘(Si)일 수 있다,
구체적으로, 상기 M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
구체적으로, 상기 R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21'는 각각 수소, 또는 C1-6 할로알킬일 수 있으며, 혹은 각각 수소, 또는 C1-3 할로알킬일 수 있다. 일예로, R17 내지 R20 또는 R17' 내지 R20'는 수소이고, R21 또는 R21'는 트리할로메틸, 바람직하게는 트리플루오르메틸이다.
구체적으로, 상기 R11 및 R11'는 각각 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 혹은 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 R22 내지 R29은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 혹은, 상기 R22 내지 R29 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-3로 치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 R30 내지 R35은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 R26 내지 R29은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
상기 구조식으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 기재하였다.
본 발명의 폴리에틸렌은, 중합 공정에 사용되는 메탈로센 담지 촉매에 상술한 바와 같은 특정의 메탈로센 화합물을 2종 이상 포함하는 특징과 함께, 기존의 에멀젼법으로 제조된 담체가 아닌 스프레이 건조법으로 제조된 담체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 메탈로센 담지 촉매에서 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물이 혼성 담지된 담체는 스프레이 건조법으로 제조된 것일 수 있다. 여기서, 스프레이 건조법(spray drying)이란, 담체의 건조시 분무 건조를 하는 것으로 분무 건조를 조절하여 응집체 입자에 거칠고 울퉁불퉁한 외관을 부여하며, 매크로포어(macropore)를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 이렇게 스프레이 건조법으로 제조된 담체는, 예컨대, 찌그러진 엠보싱 형태를 갖는 것일 수 있으며, 이는 기존의 에멀젼법으로 제조한 담체가 단단한 구형을 이루는 것과 대조를 이룬다. 여기서, 찌그러진 엠보싱 형태라 함은 단면이 타원형이며 입자 표면이 거칠고 울퉁불퉁한 외관을 가지며, 매크로포어(macropore)를 갖는 것을 지칭한다. 참고로, 엡보싱(embossing)이라 함은, 표면에 요철을 만드는 가공법을 적용하여 거칠고 울퉁불퉁한 외관을 갖는 것을 지칭한다. 이 때, 매크로포어(macropore)는 대략 약 75 nm 이상의 크기를 갖는 포어(pore)가 해당한다고 할 수 있다.
상기 담체는, 상술한 바와 같이 찌그러진 엠보싱 형태로 매크로포어(macropore)를 가지며, 미립자 미소 압축 시험법에 따라 측정한 파괴 강도(mechanical strength)가 약 2 MPa 내지 약 8 MPa, 또는 약 4 MPa 내지 약 7 MPa일 수 있다. 상기 담체의 파괴 강도(mechanical strength)는 형태를 유지하는 측면에서 약 2 MPa 이상일수 있고, 폴리에틸렌 중합 시 파열의 용이성 측면에서 약 8 MPa 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체의 파괴 강도(mechanical strength)는, MCT-511 (동일시마즈사; 일본 교토부, 교토시) 장치를 이용하여 미립자(1 ㎛ 내지 50 ㎛ 직경)의 압축, 파괴를 통해, 이로부터 파괴 시점의 압력을 측정하여 파괴 강도(mechanical strength)로 나타낼 수 있다.
또한, 상기 담체는, 공극 부피(pore volume)가 약 1.2 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 또는 약 1.3 cm3/g 내지 약 1.8 cm3/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체의 공극 부피(pore volume)는, micromeritics ASAP 2020 plus 체적 흡착 분석 장치를 이용하여 온도 77 K에서 질소 분위기 하에 측정한다. 측정 전 모든 샘플은 100 ℃에서 12 시간 동안 디게싱 해준 후 사용하며, 흡착데이터로부터 Barret-Joyner-Halenda(BJH) equation을 통해 공극 부피 (pore volume)을 계산할 수 있다.
상기 담체는, 공극 직경(Pore diameter)이 약 15 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 18 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체의 공극 직경(Pore diameter)은, micromeritics ASAP 2020 plus 체적 흡착 분석 장치를 이용하여 온도 77 K에서 질소 분위기하에 측정한다. 측정 전 모든 샘플은 100 ℃에서 12 시간 동안 디게싱 해준 후 사용하며, 흡착데이터로부터 Barret-Joyner-Halenda(BJH) equation 을 통해 pore diameter [nm]를 계산할 수 있다.
또한, 상기 담체는, 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]가 약 30 마이크로미터(㎛) 내지 약 70 마이크로미터(㎛), 또는 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛일 수 있다. 상기 담지 촉매의 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]는 폴리에틸렌 중합 건조공정 측면에서 약 70 ㎛ 이하, 또는 약 60 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 메탈로센 담지 촉매의 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]는, Sympatec Hellos 입도측정기 장치를 이용하여 0.5 bar RODOS disperser를 통해 분산을 하고 광회절법으로 입도분포를 측정하고, 이로부터 최빈수 평균입도를 계산하여 Particle size d50 [㎛]를 측정할 수 있다.
한편, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 300 ℃내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 300 ℃ 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 공극들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면, 담지 촉매에서 추가로 첨가되는 조촉매와의 반응자리가 적어질 수 있으며, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에틸렌의 중합 공정에 사용되는 메탈로센 담지 촉매는, 상술한 바와 같은 특정의 메탈로센 화합물을 2종 이상 포함하며, 스프레이 건조법으로 제조된 담체를 사용함으로써, 담지 촉매의 기계적 물성과 벌크 밀도 (Bulk density) 및 표면 특성을 최적화할 수 있다.
특히, 상기 메탈로센 담지 촉매는, 전술한 바와 같이 담체가 찌그러진 엠보싱 형태로 매크로포어(macropore)를 가짐으로써, 미립자 미소 압축 시험법에 따라 측정한 파괴 강도(mechanical strength)가 약 3 MPa 내지 약 9 MPa, 또는 약 5 MPa 내지 약 8 MPa일 수 있다. 상기 담지 촉매의 mechanical strength는 형태를 유지하는 측면에서 약 3 MPa 이상일수 있고, 폴리에틸렌 중합 시 파열의 용이성 측면에서 약 9 MPa 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 메탈로센 담지 촉매의 파괴 강도(mechanical strength)는, MCT-511 (동일시마즈사; 일본 교토부, 교토시) 장치를 이용하여 미립자(1 ㎛ 내지 50 ㎛ 직경)의 압축, 파괴를 통해, 이로부터 파괴시점의 압력을 측정하여 mechanical strength로 나타낼 수 있다.
또한, 상기 메탈로센 담지 촉매는, 비표면적(surface area)이 약 200 m2/g 내지 약 300 m2/g, 또는 약 240 m2/g 내지 약 280 m2/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 메탈로센 담지 촉매의 비표면적(surface area)는, micromeritics ASAP 2020 plus 체적 흡착 분석 장치를 이용하여 켈빈(Kelvin) 온도 77 K에서 질소 분위기하에 측정한다. 측정 전 모든 샘플은 100 ℃에서 12 시간 동안 디게싱 해준 후 사용하며, 흡착데이터로부터 Brunauer-Emmett-Teller(BET) equation 을 통해 비표면적(surface area)을 계산할 수 있다.
또한, 상기 메탈로센 담지 촉매는, 벌크 밀도 (Bulk density)가 약 0.25 g/mL 내지 약 0.4 g/mL, 또는 약 0.28 g/mL 내지 약 0.35 g/mL일 수 있다. 구체적으로, 상기 메탈로센 담지 촉매의 벌크 밀도 (Bulk density)는, 정확히 100 mL에 도달하면 넘치는 미터 실린더에 샘플 분말을 신속히 옮김(10 초 이내)으로써 측정한다. 분말의 중량을 100 mL로 나누어 밀도를 얻는다.
또한, 상기 메탈로센 담지 촉매는, 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]가 약 40 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 70 ㎛일 수 있다. 상기 담지 촉매의 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]는 폴리에틸렌 중합 건조 공정 측면에서 약 80 ㎛ 이하, 또는 약 70 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 메탈로센 담지 촉매의 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]는, Sympatec Hellos 입도측정기 장치를 이용하여 0.5 bar RODOS disperser를 통해 분산을 하고 광회절법으로 입도분포를 측정하고, 이로부터 최빈수 평균입도를 계산하여 Particle size d50 [㎛]를 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 상술한 바와 같은 담체에, 메탈로센 화합물과 함께 조촉매 화합물을 담지한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 에틸렌을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R40)-O]c-
상기 화학식 4에서,
R40은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R41)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 5 mmol 내지 20 mmol일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
상기 담체는, 미립자 미소 압축 시험법에 따라 측정한 파괴 강도(mechanical strength)가 약 2 MPa 내지 약 8 MPa, 또는 약 4 MPa 내지 약 7 MPa일 수 있다. 상기 담체의 mechanical strength는 형태를 유지하는 측면에서 약 2 MPa 이상일수 있고, 폴리에틸렌 중합 시 파열의 용이성 측면에서 약 8 MPa 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체의 파괴 강도(mechanical strength)는, MCT-511 (동일시마즈사; 일본 교토부, 교토시) 장치를 이용하여 미립자(1 ㎛ 내지 50 ㎛ 직경)의 압축, 파괴를 통해, 이로부터 파괴시점의 압력을 측정하여 mechanical strength로 나타낼 수 있다.
또한, 상기 담체는, 비표면적(surface area)이 약 200 m2/g 내지 약 300 m2/g, 또는 약 240 m2/g 내지 약 280 m2/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체의 비표면적(surface area)는, micromeritics ASAP 2020 plus 체적 흡착 분석 장치를 이용하여 77 K 온도에서 질소 분위기 하에 측정한다. 측정 전 모든 샘플은 100 ℃에서 12 시간 동안 디게싱 해준 후 사용하며, 흡착데이터로부터 Brunauer-Emmett-Teller(BET) equation 을 통해 비표면적(surface area)을 계산할 수 있다.
또한, 상기 담체는, 공극 부피(pore volume)가 약 1.2 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 또는 약 1.3 cm3/g 내지 약 1.8 cm3/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체의 공극 부피(pore volume)는, micromeritics ASAP 2020 plus 체적 흡착 분석 장치를 이용하여 켈빈(Kelvin) 온도 77 K에서 질소 분위기 하에 측정한다. 측정 전 모든 샘플은 100 ℃에서 12 시간 동안 디게싱 해준 후 사용하며, 흡착데이터로부터 Barret-Joyner-Halenda(BJH) equation 을 통해 공극 부피 (pore volume)을 계산할 수 있다.
또한, 상기 담체는, 공극 직경(Pore diameter)이 약 15 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 18 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체의 공극 직경(Pore diameter)은, micromeritics ASAP 2020 plus 체적 흡착 분석 장치를 이용하여 77K 온도에서 질소 분위기하에 측정한다. 측정 전 모든 샘플은 100 ℃에서 12 시간 동안 디게싱 해준 후 사용하며, 흡착데이터로부터 Barret-Joyner-Halenda(BJH) equation을 통해 공극 직경(pore diameter, nm]를 계산할 수 있다.
또한, 상기 담체는, 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]가 약 30 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛일 수 있다. 상기 담지 촉매의 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]는 폴리에틸렌 중합 건조공정 측면에서 약 70 ㎛ 이하, 또는 약 60 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 메탈로센 담지 촉매의 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]는, Sympatec Hellos 입도측정기 장치를 이용하여 0.5 bar RODOS disperser를 통해 분산을 하고 광회절법으로 입도분포를 측정하고, 이로부터 최빈수 평균입도를 계산하여 입자 크기(Particle size) d50 [㎛]를 측정할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 메탈로센 촉매에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1000일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같은 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 중합하여 제조된 것이 될 수 있다. 여기서, 에틸렌 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 호모 중합하여 제조할 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 중량비는, 일 예로 약 40:60 내지 약 70:30, 또는 약 42:58 내지 약 68:32, 또는 약 45:55 내지 약 62:38일 수 있다. 상기 촉매 전구체의 중량비는, 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 인장강도를 향상시킴과 동시에 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있도록, 분자 구조 내 높은 중고분자 영역을 구현하는 측면에서 상술한 바와 같은 중량비가 될 수 있다. 구체적으로, 상기 중량비는 폴리에틸렌의 용융 지수 MI5가 0.6 내지 1.1 g/10min일 때, MFRR(21.6/5)이 16 이상으로 확보하는 측면에서 약 40:60 이상이 될 수 있으며, MFRR(21.6/5)이 25 이하로 최적화되는 측면에서 약 70:30 이하가 될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같은 메탈로센 촉매 하에서, 수소 기체를 투입하면서 에틸렌 중합 공정을 수행하여 제조될 수 있다. 이때, 수소 기체는 약 70 ppm 내지 약 120 ppm, 또는 약 80 ppm 내지 약 110 ppm의 함량으로 투입할 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량은, 중합 후 얻어진 폴리에틸렌이 용융 흐름 지수 및 분자량 분포를 동시에 최적 범위로 나타내도록 하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위로 유지될 수 있다. 특히, 수소 기체를 120 ppm 초과하여 투입할 경우 중합 반응 용매, 예컨대, 헥산(hexane) 내 왁스(wax) 함량이 많아져 염화 반응 시 입자가 뭉치는 현상이 발생하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 본 발명의 중합 공정에서 왁스(Wax) 함량이 20% 이하로 낮게 유지하도록 하며, 상기 수소 투입량을 조절할 수 있다. 할 수 있다. 상기 왁스 함량은 중합 생성물을 원심 분리 장치를 이용하여 분리한 후, 남은 헥산(Hexane) 용매를 100 mL 샘플링 하여 2 시간 세틀링(settling)하여 왁스(wax)가 차지하는 부피 비로 측정할 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌 중합 공정에서 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 좀더 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2일 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 이용한 염소화 폴리에틸렌(CPE)가 제공된다.
본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합한 다음, 이를 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 클로린과의 반응은, 상기 제조한 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제로 분산시킨 후, 촉매와 클로린을 투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 유화제로는 폴리에테르 또는 폴리알킬렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 중합체 염 또는 유기산 중합체 염을 사용할 수 있으며, 상기 유기산으로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 당업계에 사용되는 염소화 촉매를 사용할 수 있으며, 일례로 벤조일 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 클로린은 단독으로도 사용할 수 있으나, 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염소화 반응은 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 70 ℃ 내지 약 145 ℃, 또는 약 80 ℃ 내지 약 140 ℃ 에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응시간은 약 10 분 내지 약 10 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 9 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간이 바람직하다.
상기 반응으로 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 중화 공정, 세정 공정 및/또는 건조 공정을 추가로 적용할 수 있으며, 이에 따라 분말 상의 형태로 수득할 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은, 닫힌 공극도(closed porosity)가 약 2% 이하 또는 약 0% 내지 약 2%, 혹은 약 1% 이하 또는 약 0% 내지 약 1%, 혹은 약 0.5% 이하 또는 약 0% 내지 약 0.5%일 수 있다. 또한, 상기 염소화 폴리에틸렌의 열린 공극도(open porosity)는 약 1% 이하 또는 약 0% 내지 약 1%, 혹은 약 0.8% 이하 또는 약 0.1% 내지 약 0.8%, 혹은 약 0.5% 이하 또는 약 0.2% 내지 약 0.5%일 수 있다. 상기 염소화 폴리에틸렌의 전체 공극도(total porosity)는 약 1% 이하 또는 약 0% 내지 약 1%, 혹은 약 0.8% 이하 또는 0.1% 내지 0.8%, 혹은 약 0.5% 이하 또는 0.2% 내지 0.5%일 수 있다. 상기 염소화 폴리에틸렌의 공극도(closed porosity)는 수세 및 건조 시 내부로부터 배출되는 수분 등을 최소화하는 측면에서 상술한 범위 이하가 될 수 있다.
본 발명에서, 상기 염소화 폴리에틸렌의 공극도(porosity)는 전술한 바와 같은 광 주사 (Optoscan) 방법으로 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
상기 염소화 폴리에틸렌은, 상기 폴리에틸렌이 낮은 닫힌 공극도(closed porosity)를 가짐과 동시에 높은 열린 공극도(open porosity)를 가짐으로 인해 염화 단계에서 수세 및 건조 시간과 효율이 우수하게 나타나며, 예컨대 슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃ 조건 하에서 클로린을 반응시켜 제조한 후에, 건조 효율(%) [(건조 전 무게(g) - 2 hr 건조 후 무게(g))/(건조 전 무게(g) - 8 hr 건조 후 무게(g))]을 측정한 결과, 건조 효율이 약 80% 이상 또는 약 80% 이상부터 약 100% 미만까지일 수 있으며, 혹은 약 85% 이상 또는 약 85% 이상부터 약 99% 이하까지, 혹은 약 87% 이상 또는 약 87% 이상부터 약 98% 이하까지, 혹은 약 90% 이상 또는 약 90% 이상부터 약 95% 이하까지일 수 있다. 특히, 상기 염소화 폴리에틸렌의 건조 효율이 약 90%을 초과하는 경우에는, 실제 생산 공정에서 염소화 폴리에틸렌의 1일 생산량(ton/day)이 300 ton/day 이상일 수 있어, 염소화 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌은, ASTM D 412의 방법으로 측정한 인장강도(Tensile strength)가 약 12 MPa 이상 또는 약 12 MPa 내지 약 30 MPa, 혹은 약 12.3 MPa 이상 또는 약 12.3 MPa 내지 약 20 MPa, 혹은 약 12.5 MPa 이상 또는 약 12.5 MPa 내지 약 15 MPa일 수 있다. 상기 염소화 폴리에틸렌은, ASTM D 412의 방법으로 측정한 인장신도(Tensile elongation)가 약 500% 이상 또는 약 500% 내지 약 2000%, 혹은 약 700% 이상 또는 약 700% 내지 약 1500%, 혹은 약 900% 이상 또는 약 900% 내지 약 1200%일 수 있다.
구체적으로, 상기 무늬 점도(MV, Mooney viscosity) 및 인장강도, 인장신도는, 폴리에틸렌 약 500 kg 내지 약 600 kg을 슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃에서부터 약 120 ℃ 내지 약 140 ℃의 최종 온도까지 약 15 ℃/hr 내지 약 18.5 ℃/hr 속도로 승온한 후에, 약 120 ℃ 내지 약 140 ℃의 최종 온도에서 약 2 시간 내지 약 5 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화 반응을 수행하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌에 대해 측정한 값일 수 있다. 이 때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 약 0.2 MPa 내지 약 0.4 MPa로 유지하면서 기체상의 클로린을 주입하며, 상기 클로린의 총투입량은 약 650 kg 내지 약 750 kg이 되도록 하여 수행할 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 염소 함량이 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 31 중량% 내지 약 45 중량%, 혹은 약 35 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 상기 연소 이온크로마토그래피 분석법은 IonPac AS18 (4 x 250 mm) 컬럼이 장착된 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H) 장치를 사용하여, 내부 장치 온도(Inlet temperature) 900 ℃, 외부 장치 온도(Outlet temperature) 1000 ℃의 연소 온도에서 용리액(Eluent)로서 KOH (30.5 mM)를 사용하여 1 mL/min의 유량 조건 하에서 측정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 염소 함량이 35 중량% 내지 40 중량%인 조건 하에서 상술한 바와 같은 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 약 65 내지 약 80이며, 인장강도(Tensile strength)가 약 12.5 MPa 이상 또는 약 12.5 MPa 내지 약 15 MPa이며, 인장신도(Tensile elongation)가 약 900% 이상 또는 약 900% 내지 약 1200%일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 염소화 폴리에틸렌은, 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 등이 우수하여 전선 및 케이블 등으로 많이 사용된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[촉매 전구체의 제조]
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 제조
Figure pat00022
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃/0.1 mmHg).
또한, -78 ℃에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고 n-BuLi을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C-NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
합성예 2: 제2 메탈로센 화합물 제조
Figure pat00023
2-1 리간드 화합물의 제조
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.9 g(7.4 mmol)을 100 mL의 Hexane과 2 mL(16.8 mmol)의 MTBE (methyl tertialry butyl ether)에 녹여 2.5 M n-BuLi Hexane 용액 3.2 mL(8.1 mmol)을 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 다른 250 mL 슐랭크 플라스크(schlenk flask)에 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2 g(7.4 mmol)를 hexane 50 mL에 녹인 후, dryice/acetone bath에서 적가하여 8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 리튬화 슬러리(lithiated slurry)를 캐뉼라(cannula)를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝나 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 fluorene 1.2 g(7.4 mmol) 또한 THF 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 3.2 mL(8.1 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane과의 반응 용액(Si 용액)을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.74-6.49 (11H, m), 5.87 (2H, s), 4.05 (1H, d), 3.32 (2H, m), 3.49 (3H, s), 1.50-1.25(8H, m), 1.15 (9H, s), 0.50 (2H, m), 0.17 (3H, d)
앞서 합성 확인한 후, 상기 Si 용액에 fluorene의 lithiated solution을 dryice/acetone bath에서 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 용매를 제거하여 오일상의 리간드 화합물 5.5 g(7.4 mmol)을 얻었으며, 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.89-6.53 (19H, m), 5.82 (2H, s), 4.26 (1H, d), 4.14-4.10 (1H, m), 3.19 (3H, s), 2.40 (3H, m), 1.35-1.21 (6H, m), 1.14 (9H, s), 0.97-0.9 (4H, m), -0.34 (3H, t).
2-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 5.4 g (Mw 742.00, 7.4 mmol)을 톨루엔 80 mL, MTBE 3 mL(25.2 mmol)에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 7.1 mL(17.8 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. ZrCl4(THF)2 3.0 g(8.0 mmol)를 톨루엔 80 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 80 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 리간드-Li 용액을 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거한 뒤, 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산 100 mL을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 이를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 자주색의 메탈로센 화합물 3.5 g을 (yield 52 mol%) 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-6.69 (9H, m), 5.67 (2H, s), 3.37 (2H, m), 2.56 (3H,s), 2.13-1.51 (11H, m), 1.17 (9H, s).
합성예 3: 제2 메탈로센 화합물 제조
Figure pat00024
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 간한 후, THF 300 mL를 가하였다. I2 0.5 g을 가한 후, 반응기의 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실클로라이드를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5 ℃ 상승하는 것을 관찰하였다. 계속하여 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12 시간 동안 교반하여 검은색의 반응 용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액을 2 mL 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통하여 6-t-부톡시헥산임을 확인하였으며, 이로부터 그리냐드 반응인 잘 진행되었음을 확인하였다. 이로부터, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-butoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 앞서 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 피딩이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하여, 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 랩도리(labdori)를 통하여 염을 제거하여 필터 dydddor을 얻었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통하여 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 [methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2 mol(150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 이어, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2를 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어 THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통하여 염을 제거한 필터 용액을 얻었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 이를 1H-NMR을 통하여, 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[methyl(6-t-butoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[dimethyl(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]으로부터 THF 용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3 10 mmol을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 가한 후 12 시간 동안 교반하여, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로 [tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
[담지 촉매의 제조]
제조예 1-1: 담지 촉매의 제조
20 L 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP948) 1 kg을 반응기에 먼저 투입하였다. 이 때, 실리카(Grace Davison사 제조, SP948)는 스프레이 건조법으로 제조되어 찌그러진 엠보싱 형태를 갖는 것으로, 타원 형태의 단면을 가지며 입자 표면이 울퉁불통한 형태로 매크로포어(macropore)를 갖는 것이었다. 상기 실리카(SP948)는 미립자 미소 압축 시험법에 따라 측정한 파괴 강도가 5.6 MPa이었으며, 벌크 밀도가 0.22 g/mL 이었다. 상기 반응기에 투입한 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 128 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 합성예 2의 메탈로센 화합물 142.3g을 톨루엔 용액 1L에 녹여 반응기에 투입하고, 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 때, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율은 중량 기준으로 47:53가 되었다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 910 g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 중량 기준으로 61:39으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 중량 기준으로 68:32으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 실리카 (Grace Davison사 제조, SP948) 대신에 실리카(LG 실리카 SP5)을 사용하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다. 이 때, 상기 실리카(LG 실리카 SP5)는 에멀젼(Emulsion) 건조법으로 제조되어 단단한 구형의 형태를 갖는 것으로, 종횡비 1:1의 정방원 형태의 단면을 가지며 입자 표면에 별도의 매크로포어(macropore)가 생성되어 있지 않은 채 매끄러운 형태를 갖는 것이었다. 상기 실리카(SP5)는 미립자 미소 압축 시험법에 따라 측정한 파괴 강도가 9.8 MPa이었으며, 벌크 밀도가 0.31 g/mL 이었다.
비교제조예 2: 담지 촉매의 제조
상기 비교제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에 합성예 3의 메탈로센 화합물을 사용하여 합성예 3의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 중량 기준으로 50:50으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 2의 메탈로센 화합물 대신에 합성예 3의 메탈로센 화합물을 사용하여 합성예 3의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 중량 기준으로 50:50으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
시험예 1
제조예 1내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 제조한 메탈로센 담지 촉매에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) Mechanical strength [MPa]: MCT-511 (동일시마즈사; 일본 교토부, 교토시) 장치를 이용하여 미립자(1 ㎛ 내지 50 ㎛ 직경)의 압축, 파괴를 통해, 파괴시점의 압력을 측정하여 파괴 강도(mechanical strength, MPa)를 측정하였다.
2) Surface area [m2/g]: micromeritics ASAP 2020 plus 체적 흡착 분석 장치를 이용하여 77K 온도에서 질소 분위기하에서, 측정 전 모든 샘플은 100 ℃에서 12시간 동안 디게싱(degasing) 해준 후 사용하며, 흡착데이터로부터 Brunauer-Emmett-Teller(BET) equation 을 통해 surface area [m2/g] 를 측정하였다.
3) Bulk density [g/mL]: 샘플 분말이 정확히 100 mL에 도달하면 넘치는 미터 실린더에 분말을 신속히 옮김(10 초 이내)으로써 측정한다. 분말의 중량을 100 mL로 나누어 밀도를 얻었다.
4) Particle size d50 [㎛]: Sympatec Hellos 입도측정기 장치를 이용하여 0.5 bar RODOS disperser를 통해 분산을 한 조건하에서, 광회절법으로 입도분포를 측정하고, 이로부터 최빈수 평균입도를 계산하여 Particle size d50 [㎛]를 측정하였다.
제조예 비교제조예
1 2 3 1 2 3
Mechanical strength [MPa] 6.8 6.3 7 11.3 12.1 9.2
Surface area [m2/g] 280 274 260 263 270 281
Bulk density [g/mL] 0.31 0.28 0.33 0.43 0.44 0.41
Particle size d50 [㎛] 57 59 60 67 69 58
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 비교제조예와 대비하여 제조예들은 담지 촉매의 파괴 강도(mechanical strength)가 6.3 MPa 내지 7 MPa로 최적화되며, 벌크 밀도 (bulk density)가 0.28 g/mL 내지 0.33 g/mL로 최적화되며, 폴리에틸렌 중합 시 담지 촉매의 중합 파열 현상(fragmentation)이 용이하게 발생하여 폴리에틸렌 중합체의 공극도(porosity)가 우수하게 나타날 수 있음을 알 수 있다.
[폴리에틸렌의 제조]
실시예 1-1
상기 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
먼저, 100 m3 용량의 반응기에 헥산 25 ton/hr, 에틸렌 10 ton/hr, 수소 106 ppm, 트리에틸알루미늄(TEAL) 10 kg/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매가 0.5 kg/hr로 주입되었다. 이에, 상기 에틸렌은 반응기 온도 82 ℃, 압력은 7.0 kg/cm2 내지 7.5 kg/cm2에서 헥산 슬러리 상태로 연속 반응시킨 다음, 용매 제거 및 드라이 공정을 거쳐 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 제조예 2에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 1-3
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 제조예 3 에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-1
지글러나타 촉매(Z/N, Zeigier-Natta catalyst)를 사용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(CE2080, LG Chem社)를 비교예 1-1로 준비하였다.
비교예 1-2
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-3
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교제조예 2에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-4
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교제조예 3에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
시험예 2
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) Object surface/ volume ratio (1/㎛)
Bruker (미국 매사추세츠주, 빌레리카)사의 skyscan 1272 장치를 이용하여 source voltage (kV) : 30, source current (㎂): 212, rotation step (o) : 0.15, exposure time (ms) : 2000, total scan time (2hr 30min) 조건 하에서, micro CT 이미지를 측정하고, 측정된 이미지를 제조사에서 제공하는 DATOX Reconstruction과 NRECON 프로그램을 이용하여 공극 공간의 가상의 구를 reconstruction 하여 물질의 Object surface / volume ratio(1/㎛) 데이터를 측정하였다.
2) Closed porosity (%)
Bruker (미국 매사추세츠주, 빌레리카)사의 skyscan 1272 장치를 이용하여 source voltage (kV) : 30, source current (㎂): 212, rotation step (o) : 0.15, exposure time (ms) : 2000, total scan time (2hr 30min) 조건 하에서, micro CT 이미지를 측정하고, 측정된 이미지를 제조사에서 제공하는 DATOX Reconstruction과 NRECON 프로그램을 이용하여 공극 공간의 가상의 구를 reconstruction 하여 물질의 object volume 및 volume of closed pores 데이터를 얻었으며, [closed porosity(%) = volume of closed pore × 100 / object volume] 계산하여 나타내었다.
3) Open porosity (%)
Bruker (미국 매사추세츠주, 빌레리카)사의 skyscan 1272 장치를 이용하여 source voltage (kV) : 30, source current (㎂): 212, rotation step (o) : 0.15, exposure time (ms) : 2000, total scan time (2hr 30min) 조건 하에서, micro CT 이미지를 측정하고, 측정된 이미지를 제조사에서 제공하는 DATOX Reconstruction과 NRECON 프로그램을 이용하여 공극 공간의 가상의 구를 reconstruction 하여 물질의 object volume 및 volume of open pores 데이 space를 얻었으며, [open porosity(%) = volume of open pore space × 100 / object volume] 계산하여 나타내었다.
4) Total porosity (%)
Bruker (미국 매사추세츠주, 빌레리카)사의 skyscan 1272 장치를 이용하여 source voltage (kV) : 30, source current (㎂): 212, rotation step (o) : 0.15, exposure time (ms) : 2000, total scan time (2hr 30min) 조건 하에서, micro CT 이미지를 측정하고, 측정된 이미지를 제조사에서 제공하는 DATOX Reconstruction과 NRECON 프로그램을 이용하여 공극 공간의 가상의 구를 reconstruction 하여 물질의 object volume 및 volume of closed pores 및 volume of open pore space 데이터를 얻었으며, [closed porosity = volume of closed pore × 100 / object volume], [open porosity = volume of open pore space × 100 / object volume]로 계산하여 Total porosity(%) = closed porosity(%) + open porosity(%) 계산하여 나타내었다.
5) 용융지수 (MI, g/10분)
ASTM D1238의 방법으로 온도 190 ℃에서 각각 하중 5 kg, 및 21.6 kg의 조건 하에서 용융지수(MI5, MI21.6)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
6) 용융 흐름 지수 (MFRR, MI 21.6/5 )
ASTM D1238의 방법으로 190 ℃, 21.6kg 하중에서 측정한 용융 지수를, 190℃, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값으로 용융 흐름 지수(MFRR, MI21.6/5)를 산측하였다.
7) 밀도 (g/cm 3 )
ASTM 1505 의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
8) 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
9) 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 ℃, 0.5s, ×10 3 Paㆍs)
ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치(EVF)를 이용하여 210 ℃에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s 조건 하에서 실시예 및 비교예에 따른 가교 PE 신장점도를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-4에 따른 폴리에틸렌 각 시료 100 g, 페놀계 산화방지제(AO) 0.4 g, 가교제(DCP, Dicumyl Peroxide) 1.2 g을 190 ℃, 10 min 가교시켜 샘플 시트(sheet)를 제조한 후, TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)의 ARES-G2 장비와 EVF(Elongation Viscosity Fixture) 액세서리 이용하여, 210 ℃에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s로 용융된 샘플을 잡아 당겨 가교 폴리에틸렌(PE) 신장점도(210 ℃, 0.5s, ×103)을 측정하였다.
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-1 1-2 1-3 1-4
촉매 제조예1 제조예2 제조예3 Z/N 비교
제조예1		 비교
제조예2		 비교
제조예3
Object surface/ volume ratio(1/㎛) 0.09 0.09 0.08 0.09 0.010 0.11 0.09
Closed porosity(%) 0.82 0.48 0.68 0.38 11.65 16.11 0.56
Open porosity(%) 21.47 17.73 23.12 12.57 12.3 20.34 8.78
Total porosity(%) 22.29 18.21 23.8 12.95 23.95 36.45 9.26
MI (5kg, 190℃, g/10분) 0.91 0.81 0.72 1.3 0.92 0.81 0.85
MFRR (21.6/5) 18.1 19.4 19.8 15.3 18.5 11.2 12.7
밀도 (g/cm3) 0.955 0.955 0.955 0.958 0.955 0.951 0.952
Mw (×103 g/mol) 163 170 185 204 161 156 155
분자량분포 (Mw/Mn) 6.9 7.1 7.3 10.6 7.0 3.7 3.9
가교 PE 신장점도
(210℃, 0.5s, ×103 Paㆍs)		 890 880 910 610 770 - -
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 Closed porosity가 0.48% 내지 0.82%이며, open porosity가 17.73% 내지 23.12%로 모두 최적화되며, 염화 폴리에틸렌 공정 적용시 수세 및 건조 시간과 효율이 우수하여 생산성이 우수하게 나타날 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 폴리에틸렌을 사용하여, 하기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-3의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
[염소화 폴리에틸렌의 제조]
반응기에 물 5000 L와 실시예 1-1에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타크릴레이트, 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리에테르, 촉매로 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 80 ℃에서 132 ℃까지 17.3 ℃/hr 속도로 승온한 후에 최종 온도 132 ℃에서 3 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화하였다. 이때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 0.3 MPa으로 기체상의 클로린을 주입하였으며, 상기 클로린의 총투입량은 700 kg이었다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH에 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물로 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 ℃에서 건조시켜 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
또한, 실시예 1-2 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조된 폴리에틸렌도, 상기와 동일한 방법으로 각각 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
상술한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 폴리에틸렌 사용하여 제조한, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-4의 염소화 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) CPE의 염소 함량 (%)
연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정하였다. 구체적인 측정 장치 및 조건, 방법은 다음가 같다.
- 사용기기: 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H)
- 실험조건
연소 온도: Inlet temperature 900 oC, Outlet temperature 1000 oC
가스(Gas) 유량: Ar gas 200 mL/min, O2 gas 400 mL/min
가습량: 0.23 mL/min, 내부표준물질 (PO43-): 20 mg/kg
흡수제(Absorbent, H2O2): 900 mg/kg, 흡수액 부피: 5 mL, 최종 희석 부피: 17 mL
컬럼(Column): IonPac AS18 (4 x 250 mm)
용리액(Eluent) 종류: KOH (30.5 mM)
용리액(Eluent) 유량: 1 mL/min
검출기: Suppressed Conductivity Detector, SRS Current: 76 mA
주입량(Injection volume): 100 μL,
측정모드: Isocratic
- 실험방법: 시료 약 0.01 g 내지 약 0.002 g을 시료 보트(boat) 에 정확히 측정하고, 연소 IC로 분석하였다.
2) Closed porosity (%)
Bruker (미국 매사추세츠주, 빌레리카)사의 skyscan 1272 장치를 이용하여 source voltage (kV): 30, source current (㎂): 212, rotation step (o): 0.15, exposure time (ms): 2000, total scan time (2hr 30min) 조건 하에서, micro CT 이미지를 측정하고, 측정된 이미지를 제조사에서 제공하는 DATOX Reconstruction과 NRECON 프로그램을 이용하여 공극 공간의 가상의 구를 reconstruction 하여 물질의 object volume 및 volume of closed pores 데이터를 얻었으며, [closed porosity(%) = volume of closed pore × 100 / object volume] 계산하여 나타내었다.
3) Open porosity (%)
Bruker (미국 매사추세츠주, 빌레리카)사의 skyscan 1272 장치를 이용하여 source voltage (kV): 30, source current (㎂): 212, rotation step (o): 0.15, exposure time (ms): 2000, total scan time (2hr 30min) 조건 하에서, micro CT 이미지를 측정하고, 측정된 이미지를 제조사에서 제공하는 DATOX Reconstruction과 NRECON 프로그램을 이용하여 공극 공간의 가상의 구를 reconstruction 하여 물질의 object volume 및 volume of open pores 데이 space를 얻었으며, [open porosity(%) = volume of open pore space × 100 / object volume] 계산하여 나타내었다.
4) Total porosity (%)
Bruker (미국 매사추세츠주, 빌레리카)사의 skyscan 1272 장치를 이용하여 source voltage (kV): 30, source current (㎂): 212, rotation step (o): 0.15, exposure time (ms): 2000, total scan time (2hr 30min) 조건 하에서, micro CT 이미지를 측정하고, 측정된 이미지를 제조사에서 제공하는 DATOX Reconstruction과 NRECON 프로그램을 이용하여 공극 공간의 가상의 구를 reconstruction 하여 물질의 object volume 및 volume of closed pores 및 volume of open pore space 데이터를 얻었으며, [closed porosity = volume of closed pore × 100 / object volume], [open porosity = volume of open pore space × 100 / object volume]로 계산하여 Total porosity(%) = closed porosity(%) + open porosity(%) 계산하여 나타내었다.
5) CPE의 인장강도 (Tensile strength, MPa) 및 인장신도(Tensile elongation, %)
ASTM D-412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 CPE의 인장강도(Tensile strength, MPa) 및 인장신도(Tensile elongation, %)를 측정하였다.
6) CPE의 건조 효율 (%)
슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃ 조건 하에서 클로린을 반응시켜 제조한 후에, 건조 전 무게를 측정하고 100 ℃ 조건 하에서 2시간 건조 후 무게 및 100 ℃ 조건 하에서 8시간 건조 후 무게를 측정하여, 건조 효율(%) [(건조 전 무게(g) - 2hr 건조 후 무게(g))/(건조 전 무게(g) - 8hr 건조 후 무게(g))]를 계산하여 나타내었다.
7) CPE의 염소화 생산량 (Ton/day)
염소화 반응 후 염화, 탈산, 중화, 탈수 및 건조시간에 따른 CPE의 염소화 생산량(Ton/day)을 나타내었다.
실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-1 2-2 2-3 2-4
염소함량 (wt%) 38.4 38.2 38.7 37.9 38.5 38.8 38.7
Closed porosity(%) 0.02 0.00 0.02 10.15 1.13 2.23 0.05
Open porosity(%) 0.46 0.45 0.48 7.79 1.45 3.78 1.07
Total porosity(%) 0.48 0.45 0.50 17.94 2.57 6.01 1.12
CPE Tensile strength(MPa) 12.6 13.1 13.4 11.5 9.8 - -
CPE Tensile elongation(%) 1010 980 970 830 890 - -
건조 효율(%) 91 90 90 70 56 45 72
CPE 생산량 (Ton/day) >300 >300 >300 180 120 - -
상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 CPE 건조 효율이 90% 이상으로 CPE 생산성이 우세하면서, 인장강도(Tensile strength) 또한 12.6 MPa 내지 13.4 MPa로 매우 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 닫힌 공극도(closed porosity)가 5% 이하이고, 열린 공극도(open porosity)가 15% 이상인, 폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 상기 열린 공극도(open porosity)가 15% 내지 30%인,
    폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 전체 공극도(total porosity)가 15% 내지 30%인,
    폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 ℃, 0.5 s)가 750000 Paㆍs 이상인,
    폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 중합하여 제조된 것인,
    폴리에틸렌.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 것인,
    폴리에틸렌.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 6의 정수이고,
    R1 내지 R8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
    M1은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
    m은 0 또는 1의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2에서,
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
    M2는 4족 전이금속이며;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
    C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 3c, 화학식 3d, 또는 화학식 3e로 표시되며;
    [화학식 3a]
    Figure pat00027

    [화학식 3b]
    Figure pat00028

    [화학식 3c]
    Figure pat00029

    [화학식 3d]
    Figure pat00030

    [화학식 3e]
    Figure pat00031

    상기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 및 3e에서, R9 내지 R39 및 R17' 내지 R21'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이며, 단, R17 내지 R21 및 R17' 내지 R21' 중 하나 이상은 C1-20 할로알킬이고,
    R22 내지 R39 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10 의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    *는 A2 및 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것인,
    폴리에틸렌:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00032

    [화학식 1-2]
    Figure pat00033

    [화학식 1-3]
    Figure pat00034

    [화학식 1-4]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, 및 R1 내지 R8은 제6항에서 정의한 바와 같고,
    R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인,
    폴리에틸렌:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00036

    상기 화학식 2-1에서,
    Q3, Q4, A2, M2, X3, X4, R11, 및 R17 내지 R29는 제6항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 중량비는 40:60 내지 70:30로 포함하는 것인,
    폴리에틸렌.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 담체는, 스프레이 건조법으로 제조된 것인,
    폴리에틸렌.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 담체는, 단면이 타원형이며 표면이 울퉁불퉁한 찌그러진 엠보싱 형태를 갖는 것인,
    폴리에틸렌.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 담체는, 표면에 하이드록시기, 또는 하이드록시기와 실록산기를 갖는 것인,
    폴리에틸렌.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 담체는, 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아인,
    폴리에틸렌.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는, 미립자 미소 압축 시험법에 따라 측정한 파괴 강도(mechanical strength)가 3 MPa 내지 9 MPa인,
    폴리에틸렌.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는, 벌크 밀도(bulk density)가 0.25 g/mL 내지 0.4 g/mL인,
    폴리에틸렌.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는, 염소화 폴리에틸렌.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 염소화 폴리에틸렌은, 닫힌 공극도(closed porosity)가 2% 이하이고, 열린 공극도(open porosity)가 0% 내지 1%인,
    염소화 폴리에틸렌.
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