JP5351178B2

JP5351178B2 - エチレン重合体組成物、その製造方法およびそれを用いて得られる成形物

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Publication number: JP5351178B2
Application number: JP2010544078A
Authority: JP
Inventors: 和人杉山; 峰雄久保; 淳森田; 康寛甲斐; 健司杉村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: KR20110094338A; US20110256402A1; EP2371896B1; EP2371896A4; WO2010074073A1; JPWO2010074073A1; KR101284967B1; EP2371896A1; CN102257059A

Description

本発明は、分子量が極めて高く、特定の組成を有するエチレン重合体組成物に関するものである。また上記のエチレン重合体組成物の製造方法および該組成物を用いで得られる成形物に関する。

分子量が極めて高い、所謂超高分子量エチレン重合体は、汎用のエチレン重合体に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度等に優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。

このような超高分子量エチレン重合体は、ハロゲン含有遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる所謂チーグラー触媒や、特開平３−１３０１１６号公報（特許文献１）、特開平７−１５６１７３号公報（特許文献２）等に記載されているようなマグネシウム化合物担持型触媒などの公知の触媒によって得られることが知られている。近年は生産効率などの観点から、超高分子量エチレン重合体はマグネシウム化合物担持型触媒などの高活性触媒で製造されることが多い。

一方で、超高分子量エチレン重合体はその分子量の高さ故に、一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難とされている。このため、超高分子量エチレン重合体をゲル化させて成形する方法や超高分子量エチレン重合体粒子を融点以下の温度で圧着させた後に延伸させる固相延伸法などの成形法が開発されており、該成形法は、上記特許文献２、特開平９−２５４２５２号公報（特許文献３）、特開昭６３−４１５１２号公報（特許文献４）、特開昭６３−６６２０７号公報（特許文献５）などに記載されている。

特開平３−１３０１１６号公報特開平７−１５６１７３号公報特開平９−２５４２５２号公報特開昭６３−４１５１２号公報特開昭６３−６６２０７号公報国際公開２００８／０１３１４４号パンフレット

前述の固相延伸法などの重合体粒子を用いる特定の成形法では、重合体粒子を該粒子の融点以下の温度で圧着させるため、得られる成形物の強度が比較的低いと言う問題点があるとされている。この問題点を克服するため、結晶化度や融解熱が高いエチレン重合体が求められている。

また、従来、固相延伸成形に適するのは表面凹凸の少ないエチレン重合体粒子であると言われていたが、本発明者らは、表面に凹凸の多い特定の形状を有する重合体粒子は、粒子同士が接触する際に接点や接触面積が増加するため上記課題を解決できること、更に結晶化度が高いエチレン重合体粒子が固相延伸成形に好適であることをも見出した（特許文献６）。しかし、今後はさらなる延伸性能の向上が求められる。

従来より、分子量の過大な超高分子量エチレン重合体は、延伸加工が困難で十分な延伸性能を得ることができないと考えられており、実際に特許文献６では固相延伸成形に適する分子量の範囲として、極限粘度［η］を５〜３０ｄｌ／ｇの範囲に限定された開示がなされている。

このような状況において、極限粘度［η］が３０ｄｌ／ｇよりも大きいエチレン重合体組成物を用いた固相延伸成形体の製造は、当業者間においては困難であると考えられてきた。

しかし、本発明者らは、より高い分子量の超高分子量エチレン重合体を用いること、具体的にはエチレン重合体組成物全体の［η］が３０ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲とすること、さらに、当該組成物の構成が、（ａ）極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体と、（ｂ）極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体とからなり、その質量比が（ａ）／（ｂ）＝０／１００〜５０／５０の範囲となるようにすることで、驚くべきことに当該エチレン重合体組成物の延伸性能を更に向上させることができ、得られる繊維の引張強度が著しく向上することを見出し、本発明を完成するにいたった。

即ち本発明は、
（ａ）極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体、（ｂ）極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体からなる組成物であって、その質量比は（ａ）／（ｂ）＝０／１００〜５０／５０の範囲にあり、組成物全体の［η］が３０ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲にあるエチレン重合体組成物であることを特徴としている。

当該エチレン重合体組成物は、前記（ａ）と（ｂ）との質量比が、（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜５０／５０であることが好ましい。

さらに、当該エチレン重合体組成物は、結晶化度が８０％以上であることが好ましく、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が全体の２質量％以下であり、平均粒径が１００〜３００μｍであることが好ましい。

当該エチレン重合体組成物は、固体状触媒成分１ｇ当たり５００ｇ以上のエチレンが反応して得られることが好ましい。

さらに、当該エチレン重合体組成物は、［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分、ならびに［Ｂ］周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むオレフィンを重合させて得られることが好ましい。

また、本発明のエチレン重合体組成物の製造方法は、［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分、ならびに［Ｂ］周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むオレフィンを重合させる工程、ならびに前記工程で得られる重合体を９０℃以上、該重合体の融点以下の温度で１５分〜２４時間保持する工程を含むことが好ましい。

当該エチレン重合体組成物の製造方法は、（ａ）極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体を製造する工程、および（ｂ）極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体を製造する工程を含み、前記二工程を経て製造されるエチレン重合体組成物の合計１００質量％当たり、成分（ａ）の割合が０〜５０質量％、成分（ｂ）の割合が１００〜５０質量％であることが好ましい。

さらに、当該エチレン重合体組成物の製造方法は、前記成分（ａ）の重合工程を前記成分（ｂ）の重合工程に先立って行うことが好ましい。

また本発明は、上記のエチレン重合体組成物を用いて得られる成形物であることを特徴としており、当該成形物はフラットヤーンまたは固相延伸成形して得られる繊維であることが好ましい。

本発明のエチレン重合体組成物は、既存のエチレン重合体組成物に比べて分子量が極めて高く、さらに、上記の様な組成を有することから、例えば固相延伸成形した場合に高強度の成形物を得ることができる。

以下、本発明に係るエチレン重合体組成物およびその製造方法、エチレン重合体組成物を用いて得られる成形物について、更に詳細に説明する。

〈エチレン重合体組成物〉
本発明では、共重合のことを重合と言うことがあり、共重合体のことを重合体ということがある。

本発明のエチレン重合体組成物は、以下の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体、（ｂ）極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体からなる組成物であって、その質量比は（ａ）／（ｂ）＝０／１００〜５０／５０の範囲にあり、組成物全体の［η］が３０ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。以下、「エチレン重合体（ａ），（ｂ）」を、それぞれ「成分（ａ），（ｂ）」ということがある。

上記の極限粘度は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した値である。

上記組成物における各成分の極限粘度［η］の好ましい範囲としては、
成分（ａ）は、好ましくは５〜１８ｄｌ／ｇ、より好ましくは８〜１５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１０〜１３ｄｌ／ｇであり、
成分（ｂ）は、好ましくは３５ｄｌ／ｇを超えて４５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは３５ｄｌ／ｇを超えて４０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｄｌ／ｇを超えて３９ｄｌ／ｇ以下である。

組成物全体の極限粘度［η］は、好ましくは３０ｄｌ／ｇを超えて４０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは３０ｄｌ／ｇを超えて３５ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｄｌ／ｇを超えて３３ｄｌ／ｇ以下である。

また、上記組成物における各成分の質量割合の上限および下限としては、
成分（ａ）の上限は５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、更に好ましくは３０％であり、下限は０％、好ましくは５％、より好ましくは１０％、更に好ましくは１５％、最も好ましくは２０％である。

成分（ｂ）の上限は１００％、好ましくは９５％、より好ましくは９０％、更に好ましくは８５％、最も好ましくは８０％であり、下限は５０％、好ましくは６０％、より好ましくは６５％、更に好ましくは７０％である。

本発明のエチレン重合体組成物の結晶化度は通常は８０％以上、好ましくは８０％〜９０％、より好ましくは８０％〜８８％である。上記の結晶化度は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００型装置を用いてＸ線結晶解析によって測定される値である。

本発明のエチレン重合体組成物の融解熱は２１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２１０〜２４０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２２０〜２４０Ｊ／ｇ、最も好ましくは２２５〜２４０Ｊ／ｇである。上記融解熱は、セイコー電子工業株式会社製ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣモジュールを用いて、示差走査熱分析法（ＤＳＣ）により、３０℃から２００℃まで、昇温速度＝１０℃／分の条件で加熱し、得られる融解ピークから求めたものである。

本発明のエチレン重合体組成物は、後述するように固相延伸成形に適している。固相延伸成形のようにエチレン重合体を融点以下の温度で成形する場合、重合体粒子間の接着性と分子量が成形性を支配する大きな因子であると考えられる。

上記の様な組成を有するエチレン重合体組成物は、特に成分（ｂ）が固相延伸成形物の高い強度に寄与すると考えられる。ただし、分子量の高いエチレン重合体組成物の粒子は、粒子間の接着性に劣るため、十分な延伸性能を発揮できない場合がある。このため、成分（ａ）として、成分（ｂ）より分子量の低い成分を同時に含有させることにより、粒子間の接着力を付与することで、本発明のエチレン重合体組成物の粒子がより良好な成形性を示すと考えられる。

本発明のエチレン重合体組成物を構成する各エチレン重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンと少量のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等とを共重合して得られるエチレンを主体とした結晶性の共重合体が挙げられるが、結晶化度を高める観点や後述する固相延伸成形における延伸性の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。エチレンの単独重合体であっても使用するオレフィン重合用触媒によっては分岐構造を有するエチレン重合体が得られることがあるが、本発明のエチレン重合体組成物を構成する各エチレン重合体はこのような分岐が無いことが好ましい。

上記のようなエチレン重合体組成物は、必要に応じて公知の各種安定剤と組み合わせて用いても良い。この様な安定剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾル等の耐候安定剤などが挙げられる。また着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知のステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩も好適な安定剤として挙げることができる。

本発明のエチレン重合体組成物は粒子形状であることが好ましく、平均粒径が通常は１００〜３００μｍであり、且つ、粒子全体に対して、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が２質量％以下であることが好ましく、粒径２５０μｍ以上の粒子の割合が２質量％以下であることが更に好ましく、粒径２５０μｍ以上の粒子を含まないことが最も好ましい。平均粒径の下限値は好ましくは１１０μｍ、より好ましくは１２０μｍ、特に好ましくは１３０μｍである。一方、平均粒径の上限値は好ましくは２８０μｍ、より好ましくは２６０μｍである。

エチレンおよび必要に応じて用いられる他のα−オレフィンの重合によりエチレン重合体組成物の粒子を製造する際、生成するエチレン重合体組成物の粒子の平均粒径が大きくなるほど、当該組成物の粒子内部に重合反応熱が滞留し易くなるため、粒子の部分的な溶融、粒子同士の融着が発生する可能性がある。このような溶融や融着が生じると、エチレン重合体組成物の粒子の重合体鎖の絡み合いが増加すると推定される。このような重合体鎖の絡み合いの増加は、固相延伸成型用樹脂における延伸性能の低下をもたらす傾向にある。従って、平均粒径が上記粒径の上限値を越えると、固相延伸時の成形性が低下する可能性がある。

また、エチレン重合体組成物の粒子の平均粒径が上記粒径の下限値未満であると、帯電し易いなどの理由でハンドリングに問題が生じることがある。

本発明のエチレン重合体組成物の粒子は、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

粒径が３５５μｍを越えるような粗大粒子の存在は、固相延伸成形物製造の際に成形物の均一性を阻害する可能性がある。例えば、後述する延伸成形物製造の第１段階である圧縮シートを作製する際、粗大粒子の存在する部分がシートの均一性を乱す可能性がある。この均一性不良個所が起点となって、第２段階以降の延伸成形工程に於いてシートの破断の原因となり、延伸倍率の低下をもたらすことがある。

なお、本発明のエチレン重合体組成物の粒子の平均粒径は、所謂メディアン径であり、６〜９種の異なる目開き径の篩を多段に重ねてエチレン重合体組成物の粒子の粒度分布を測定する篩別法により測定できる。上記の篩の中に目開き径３５５μｍの篩があれば、上記の粗大粒子の割合も同時に測定することができる。

〈オレフィン重合用触媒〉
本発明のエチレン重合体組成物は、上記の極限粘度や形状を実現できる限り、公知のオレフィン重合用触媒を制限無く使用することができる。

好ましくはオレフィン重合用触媒が固体状触媒成分を含み、該固体状触媒成分１ｇ当たり５００ｇ以上のエチレン重合体が生成する、すなわち５００ｇ以上のエチレンが反応する高活性の触媒であることが好ましい。より好ましくは固体状触媒成分１ｇ当たり１，０００ｇ以上、更に好ましくは２，０００ｇ以上のエチレン重合体が生成する触媒成分を用いることが好ましい。この所謂重合活性の上限値を設定することに余り意味はないが、重合反応熱で生成したエチレン重合体が融解する危険性を考慮すると、通常は６０，０００ｇ−重合体／ｇ−固体状触媒成分以下、好ましくは３０，０００ｇ−重合体／ｇ−固体状触媒成分以下である。

なお、本発明における固体状触媒成分とは、下記に示すような、マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分であることが好ましい。

固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒から製造されるエチレン重合体組成物は、固体状触媒成分中の活性点で生成するエチレン重合体塊の集合体であるとされている。上記の様な高活性の固体状触媒成分は触媒中の活性点数が比較的多いため、固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒から製造されるエチレン重合体組成物は、より多くのエチレン重合体塊の集合体となっている。そのため、エチレン重合体組成物は表面積が広い構造を取りやすいと考えられる。またこのような固体状触媒成分は、活性が高いことから一部の生成したポリオレフィンが固体状触媒成分の細孔から噴出して糸状、柱状の形状を形成すると推測される。

上記の様なオレフィン重合用触媒の好ましい例としては、
［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分、ならびに
［Ｂ］周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分を含むオレフィン重合用触媒が挙げられる。これらの触媒の例を以下に詳しく述べる。

［固体状チタン触媒成分［Ａ］］
上記のチタン、マグネシウム、ハロゲンを含む固体状チタン触媒成分［Ａ］としては、前述の特許文献１、特許文献２の他、特開昭５６−８１１号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特開平２−２５５８１０号公報、特開平４−２１８５０９号公報等に記載されている固体状チタン触媒成分を例示することができる。このような固体状チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物や必要に応じて電子供与体を接触させて得ることができる。

＜マグネシウム化合物＞
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩；
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。

＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、たとえば一般式（１）；

（一般式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜電子供与体＞
本発明の固体状チタン触媒成分［Ａ］には、公知の電子供与体やその置換体が含まれていても良い。電子供与体の好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、炭素原子（好ましくは複数の炭素原子）を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物、即ちポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体（ａ）が挙げられる。

本発明の固体状チタン触媒成分［Ａ］が電子供与体を含んでいると、得られるエチレン重合体の分子量を高く制御できたり、分子量分布を制御したりすることができる場合がある。

この様な芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的にはトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。

また、前記脂環族カルボン酸エステル化合物としては、下記一般式（２）で表される脂環族多価カルボン酸エステル化合物が例示できる。

一般式（２）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^aは、炭素原子を表す。

Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。

環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中のＣ^a−Ｃ^a結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。

この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましい。

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。

Ｒは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。

また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基は、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。

このような脂環族エステル化合物の好ましい例としては、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステル、３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステル
等が挙げられる。

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、一般式（２）における複数のＣＯＯＲ¹基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。重合活性の観点等からは、特にトランス体の含有率が高いことが好ましい。

また、前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の一般式（３）で表わされる化合物が挙げられる。

上記一般式（３）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ¹¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ¹¹〜Ｒ³⁶、好ましくはＲ¹¹およびＲ¹²は互いに結合してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。

この様な化合物の一部の具体例としては、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン
等の２置換ジアルコキシプロパン類、
２−メトキシメチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ−シクロヘキサン、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−エトキシメチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン
等のジアルコキシシクロアルカン、
等を例示することができる。

これらの中でも、特に、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンが好ましい。

これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられる固体状チタン触媒成分は、オレフィン重合用触媒として用いると、重合反応初期の反応性が高く比較的短期で失活してしまうタイプ（初期活性型）と、重合反応初期の反応性はマイルドながらも反応が持続する傾向にあるタイプ（活性持続型）に大別できるが、本発明の固体状チタン触媒成分としては、後者の活性持続型が好ましいと推測される。反応性が高過ぎると前述したようなエチレン重合体組成物の粒子表面の溶融や、粒子同士の融着が起こり易いと考えられるためである。

その観点からは、上記の芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、ポリエーテル化合物の中でも、芳香族多価カルボン酸エステル、脂環族多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物が好ましく、より好ましくはポリエーテル化合物が好ましい。更には１，３−ジエーテル化合物が好ましく、特に、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。理由は不明であるが、本発明者らの実験結果によれば、上述の１，３−ジエーテル化合物を含む固体状チタン触媒成分は、高い結晶化度のエチレン重合体を与え易い傾向がある。

これら上記の芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、ポリエーテル化合物等の電子供与体（ａ）は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また上記の電子供与体は、固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する過程で形成されてもよい。具体的にはエステル化合物を例とした場合、固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に、上記エステル化合物に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、上記エステル化合物を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製には、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば以下の（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。

（Ｐ−１）マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。

（Ｐ−２）マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。

（Ｐ−３）マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。

（Ｐ−４）マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（ａ）とを接触させる方法。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製における、好ましい反応温度は、通常は−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、更に好ましくは−２５℃〜１２０℃の範囲である。

また上記の固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンやｏ−ジクロロトルエンなどの芳香族炭化水素や、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜９０である。

マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜５０である。

電子供与体（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、ポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体のモル数／チタン原子のモル数）は、好ましくは０〜１００、より好ましくは０．２〜１０である。
［有機金属化合物触媒成分［Ｂ］］
前述のオレフィン重合用触媒に含まれる、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては具体的には、前述の公知文献に詳細な記載があるが、このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、たとえば一般式（４）；

（一般式（４）中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１≦ｎ≦３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。

上記一般式（４）において、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この中でもｎ＝３のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
［触媒成分［Ｃ］］
また、オレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と共に、必要に応じて公知の触媒成分［Ｃ］を含んでいてもよい。触媒成分［Ｃ］として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば以下の一般式（５）で表される化合物を例示できる。

（一般式（５）中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
上記のような一般式（５）で示される有機ケイ素化合物の好ましい具体例としてはビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている以下の一般式（６）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。

（一般式（６）中、Ｒ^aは、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。）
また一般式（６）中、Ｒ^bは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素であり、好ましくは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

また一般式（６）中、Ｒ^cは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。

触媒成分［Ｃ］として他に有用な化合物としては、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製の際に使用することができる前記芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。

これらのポリエーテル化合物の中でも、１，３−ジエーテル化合物が好ましく、特に、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，−２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンが好ましい。

これらの触媒成分［Ｃ］は、単独で用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また本発明で使用することができるオレフィン重合用触媒としては、これらの他にも特開２００４−１６８７４４号公報等に開示されているメタロセン化合物や、特開２０００−１２８９３１号公報、特開２００４−６４６０９７号公報、特開２００５−２２４４号公報、特開２００５−２０８６号公報等に開示されているフェノキシイミン化合物などを配位子とする有機金属錯体と有機金属化合物触媒成分とを含むオレフィン重合用触媒も好ましいオレフィン重合用触媒として例示できる。

なお、上記オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、担体として主に用いられるシリカなど金属酸化物、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。

〈エチレン重合体組成物の製造方法〉
本発明に係るエチレン重合体組成物の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを含むオレフィンの重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。

本発明のエチレン重合体組成物の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒に含まれる固体状触媒成分１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における前記固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．００１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは０．０１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の量は、固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０．１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０．３ｇ〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常０．１モル〜３００モル、好ましくは０．５モル〜１００モル、特に好ましくは１モル〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて前記触媒成分［Ｃ］等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．１モル〜５０モル、好ましくは０．５モル〜３０モル、更に好ましくは１モル〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒の無い状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、エチレン、プロピレンであることが好ましい。

予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、更に好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。

本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）においてはエチレンを上記のオレフィン重合用触媒の存在下に重合させる。エチレンの他に炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンが共用されても良い。これらのα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。

これらのα−オレフィンと共に、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。

本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本発明の重合方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０．０００１ミリモル〜０．５ミリモル、好ましくは０．００５ミリモル〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中の前記固体状チタン触媒成分［Ａ］（予備重合を行う場合は予備重合触媒成分）中のチタン原子１モルに対し、通常１モル〜２０００モル、好ましくは５モル〜５００モルとなるような量で用いられる。前記触媒成分［Ｃ］を使用する場合は、前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］に対して、０．００１モル〜５０モル、好ましくは０．０１モル〜３０モル、特に好ましくは０．０５モル〜２０モルの量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができる。

本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常は２０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜９０℃である。圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２０ＭＰａ〜５ＭＰａに設定される。本発明の重合方法においては、成分（ａ）、成分（ｂ）の各々の重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。

本発明のエチレン重合体組成物の製造方法としては、成分（ａ）、成分（ｂ）の各々の重合を行った後に、両者を混合する方法、また、重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行う方法が挙げられる。これらのうちでは、重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行う方法のほうがより好ましい。

本発明におけるエチレン重合体組成物の製造方法の具体例としては、
（ｉ）成分（ａ）：極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは５ｄｌ／ｇ以上１８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは８ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上１３ｄｌ／ｇ以下のエチレン重合体を製造する工程、および
（ii）成分（ｂ）：極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３５ｄｌ／ｇを超えて４５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは３５ｄｌ／ｇを超えて４０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｄｌ／ｇを超えて３９ｄｌ／ｇ以下のエチレン重合体を製造する工程、
を含む条件でエチレン重合体を製造することが好ましい。この場合、１段目に製造された成分の極限粘度は実測値であり、２段目に製造された成分の極限粘度は後述する式に基づいて算出される。ただし、成分（ａ）、すなわち、より低分子量のエチレン重合体成分を製造する工程を１段目とし、成分（ｂ）、すなわち、より高分子量のエチレン重合体成分を製造する工程を２段目とすることが好ましい。

また、成分（ａ）と成分（ｂ）との質量割合の上限および下限は、それぞれの成分の極限粘度にもよるが、成分（ａ）の上限は５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、更に好ましくは３０％であり、下限は０％、好ましくは５％、より好ましくは１０％、更に好ましくは１５％、最も好ましくは２０％である。一方、成分（ｂ）の上限は１００％、好ましくは９５％、より好ましくは９０％、更に好ましくは８５％、最も好ましくは８０％であり、下限は５０％、好ましくは６０％、より好ましくは６５％、更に好ましくは７０％である。

この質量比は、各工程でのエチレン吸収量測定や、各工程で得られた樹脂を少量且つ規定量をサンプリングし、その質量やスラリー濃度、樹脂中の触媒成分の含有率等から各工程での樹脂生成量を計算する事によって決定することができる。また、２段目に製造された重合体の極限粘度は以下の式に基づいて算出する。

[数１]

（式中、［η］（１）は１段目で生成した重合体の極限粘度、［η］（２）は２段目で生成した重合体の極限粘度、［η］（ｔ）は２段目終了後の全重合体の極限粘度、ｗ（１）は１段目の質量分率、ｗ（２）は２段目の質量分率をそれぞれ示す。）
固体状チタン触媒成分を含む触媒により、エチレンや必要に応じて用いられる他のオレフィンの重合反応を行う場合、その重合反応が固体状チタン触媒成分中の触媒活性点で起こる。重合反応初期に生成する重合体は生成するエチレン重合体組成物粒子の表面部に、重合反応後期に生成する重合体は組成物粒子の内部に、それぞれ偏在すると推測されている。木の年輪と類似した現象であると考えられる。従って、本発明で２段以上に反応条件を分けてエチレン重合体を製造する場合、１段目に製造するエチレン重合体の極限粘度［η］が、最終的に得られるエチレン重合体の［η］より低くなる条件で製造すると、組成物粒子表面に相対的に分子量の低い重合体が存在する可能性が高く、固相延伸成形の際に粒子同士が圧着し易いと考えられる。

本発明のエチレン重合体組成物はバッチ式、連続式等、公知の重合法で製造することができる。上記の様な多段階の重合工程で製造する場合は、バッチ式を採用することが好ましい。バッチ式プロセスで得られるエチレン重合体組成物は、組成物粒子毎の１段目の重合工程と２段目の重合工程で得られるエチレン重合体のバラツキが少なく、上述の粒子同士の圧着により有利であると考えられる。

このようにして得られたエチレン重合体組成物は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。好ましくは結晶化度の高い重合体を得やすい観点から本発明のエチレン重合体組成物はエチレンの単独重合体であることが好ましい。

本発明のエチレン重合体組成物は、上記の様なオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを重合して得られた組成物そのものであっても良いが、該組成物（該重合体）を９０℃以上、該重合体の融点以下の温度で１５分〜２４時間保持する工程を経ることが好ましい。

例えば、該組成物を気相雰囲気下で１００℃以上、該重合体の融点以下の温度に保持する工程を経ることが好ましい。具体的な条件としては、温度が、通常は１００℃〜１４０℃、好ましくは１０５℃〜１４０℃、より好ましくは１１０℃〜１３５℃であり、保持時間が、通常は１５分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜４時間の条件を挙げることができる。具体的な方法としては、重合して得られたエチレン重合体組成物を、オーブンなどを用いて上記の条件に保持する方法や、エチレン重合体組成物の製造工程において、重合反応後の工程、例えば乾燥工程などを上記の条件で行う方法などが挙げられる。この様な工程を経ることで、より高い結晶化度を有するエチレン重合体組成物を得ることができる。

また、液相雰囲気下では、温度が、通常は９０℃〜１４０℃、好ましくは、９５℃〜１４０℃、より好ましくは９５℃〜１３５℃で、更には９５℃〜１３０℃であり、保持時間が、通常は１５分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜４時間の条件の工程を経て得られるエチレン重合体組成物であることが好ましい。

〈エチレン重合体組成物からなる成形物〉
本発明のエチレン重合体組成物からなる成形物は、上記のエチレン重合体組成物を公知のポリエチレン用成形法で成形することによって得られる。本発明の成形物は、結晶化度の高いエチレン重合体組成物を用いているので、強度に優れる傾向にある。また多段重合法で得られるエチレン重合体組成物を用いると、成形性に優れる傾向にあるので、従来よりも成形物の形状自由度が高まることが期待される。本発明の成形物の中でも特に好ましくは、固相延伸成形法で得られる成形物である。

具体的な成形物としては、本発明のエチレン重合体組成物からなるフラットヤーン、本発明のエチレン重合体組成物を固相延伸成形して得られる繊維などが挙げられる。

固相延伸成形の条件は、上記のエチレン重合体組成物を用いる以外は特許文献３〜５等に記載されている公知の条件を制限無く用いることができる。例えば、本発明のエチレン重合体組成物を、１ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを比較的高温で引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸したりする方法が挙げられる。この成形中の温度は、エチレン重合体組成物の粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となっても構わない。

本発明のエチレン重合体組成物を用いた成形物の延伸性や延伸成形物の物性は、以下のような方法で評価することができる。

（延伸倍率）
エチレン重合体組成物の粒子を温度１３６℃、圧力７．１ＭＰａで３０分間加圧することで、厚さ約５００μｍのシートを作製し、縦３５ｍｍ×横７ｍｍの形状に切り出す。

別途、先端を凸型テーパー形状とした円柱形状の高密度ポリエチレン成形品を作成し、この成形品を中心軸にそって半割りする（以下、これをビレットという）。

上記の切り出したシートを、ビレットの半割りした平面部分に挟んで固定する。この状態のビレットを、１２０℃に加熱した凹型テーパー形状のノズルに１ｃｍ／分の速度で通過させることで圧縮延伸する。このノズルの凸型テーパー形状とビレットの凹型テーパー形状は、凹凸が合致する形状である。ノズルの入口と出口におけるそれぞれの断面積の比が６：１であり、シートは長手方向に６倍に延伸される（予備延伸）。

次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、チャック間が９ｍｍとなるように引張試験機（（株）インテスコ社製、精密万能材料試験機、型式２００５型）にセットする。温度１３５℃、引張速度が１８ｍｍ／分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に破断が起こるまで一軸延伸する。

上記２回目の延伸倍率に、前記予備延伸での６倍を乗じた値を当該評価の延伸倍率として評価する。

（物性）
ＡＳＴＭ規格に基づき、引張試験機（（株）インテスコ社製、精密万能材料試験機、型式２００５型）を用いて、延伸成形物の引張強度、引張弾性率を測定することができる。

本発明のエチレン重合体組成物を用いると上記の延伸倍率が９０倍以上の高い性能を得ることができる。より好ましくは９０倍から５００倍、更に好ましくは１００倍〜４００倍、特に好ましくは１２０倍〜３５０倍、殊には１４０倍〜３５０倍である。

本発明の固相延伸成形物は高い延伸倍率での成形が可能であるので、高い強度を有することが期待される。また固相延伸成形は溶媒を用いずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルでありまた環境への悪影響も少ない成形法であり、社会への貢献度が高いことが予想される。

次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。

以下の実施例において、エチレン重合体組成物の粒子の極限粘度［η］、結晶化度、融解熱は下記の方法によって測定した。

（極限粘度［η］）
極限粘度［η］は、エチレン重合体組成物の粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。

（２段目に製造された重合体の極限粘度）
２段目に製造された重合体の極限粘度は以下の式に基づいて算出した。

[数２]

（式中、［η］（１）は１段目で生成した重合体の極限粘度、［η］（２）は２段目で生成した重合体の極限粘度、［η］（ｔ）は２段目終了後の全重合体の極限粘度、ｗ（１）は１段目の質量分率、ｗ（２）は２段目の質量分率をそれぞれ示す。）
（結晶化度）
以下の装置および条件で、広角Ｘ線回折透過法による結晶化度測定を行った。

Ｘ線結晶解析装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００型装置
Ｘ線源：ＣｕＫα線出力：５０ｋＶ、３００ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンター
サンプル：得られた重合体組成物の粒子をそのまま用いた。

具体的には、重合体組成物の粒子約０．００２ｇを試料ホルダーに充填し、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００型装置付属の回転試料台で試料ホルダーを７７回転／分で回転させながら広角Ｘ線回折透過測定を実施した。

得られた広角Ｘ線回折プロファイルより結晶化度を算出した。

（融解熱）
融解熱は、示差走査熱分析法（ＤＳＣ）により次の条件で測定した。すなわち、エチレン重合体組成物の粒子、約５ｍｇをアルミパンに充填し、セイコー電子工業株式会社製ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣモジュールを用いて、３０℃から２００℃まで、昇温速度＝１０℃／分の条件で加熱した。得られる融解ピークから、常法により融解熱を求めた。

（平均粒径、および粒径３５５μｍ以上の粒子の割合）
目開き径４４μｍ、８８μｍ、１０５μｍ、１２５μｍ、１４９μｍ、１７７μｍ、２５０μｍ、３５０μｍ、１１９０μｍの９種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボンブラックを混合したエチレン重合体組成物の粒子５ｇを分級した。その結果を基に常法によりメディアン径を求めることにより、平均粒径を算出した。

一方、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合については、目開き径３５５μｍの篩を用いた以外は上記と同様の分級を行い、当該篩上の粒子質量の前記分級前の粒子全体の質量に対する割合として算出される。前記の平均粒径算出法の分級の際に平均粒径と粒径３５５μｍ以上の粒子の割合とを一度に測定することができる。

（延伸倍率）
エチレン重合体組成物の粒子を、（株）小平製作所製プレス機ＰＨ−１０Ｅを用いて、設定温度１３６℃、圧力７．１ＭＰａで３０分間加圧することで、厚さ約５００μｍのシートを作製し、縦３５ｍｍ×横７ｍｍの形状に切り出す。

なお、上記のプレス圧力は、成形機に表示された圧力から、次の計算方法により算出したものである。

（ゲージ表示圧力）×（成形機シリンダ断面積）÷（シート面積）
別途、先端を凸型テーパー形状とした円柱形状の高密度ポリエチレン成形品を作成し、この成形品を中心軸にそって半割りする（以下、これをビレットという）。

上記２回目の延伸倍率に、前記予備延伸での６倍を乗じた値を当該評価の延伸倍率として評価する。測定は２回行い、高いほうの値を延伸倍率の値とした。

（引張強度）
延伸後の引張強度は、以下のように測定した。すなわち、所定の倍率に延伸した試料を、チャック間が１００ｍｍになるように引張試験機（（株）インテスコ社製、精密万能材料試験機、型式２００５型）にセットし、２３℃の環境下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
［実施例１］
（固体状チタン触媒成分［Ａ１］の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１９．９ｇを添加し、更に１００℃にて１時間攪拌混合を行った。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を６時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで混合液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．５５ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、触媒組成を調べる目的でこの内の一部を乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ１］の組成はチタン２．８質量％，マグネシウム１７質量％，塩素５８質量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１９．５質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基１．２質量％であった。

（重合）
１段目：充分に窒素置換した内容積１リットルの重合器に、室温で５００ｍｌの精製デカンを装入し、窒素雰囲気下、温度７８℃で、有機金属化合物触媒成分［Ｂ１］として、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体状チタン触媒成分［Ａ１］をチタン原子換算で０．０１ミリモルを加えた。次いで水素２５ミリリットルを添加した後、エチレンを０．３リットル／分の一定速度でフィードし温度８０℃で９０分間エチレン重合を行った。この時点で重合器からスラリー１０ｍｌを抜き出し、濾過、乾燥して得られた白色固体の極限粘度［η］を測定したところ１２．２ｄｌ／ｇであった。

２段目：上記の重合終了後、一旦エチレンと水素とをパージして常圧に戻した。エチレンを０．３リットル／分の一定速度でフィードし７０℃で２１０分間エチレンの重合を行った。

重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、８０℃で一晩減圧乾燥後、更に１３０℃で３時間保持した。

更に目開き２５０μｍの篩にかけた。

得られたエチレン重合体組成物の極限粘度［η］は３０．６ｄｌ／ｇであった。
目開き２５０μｍの篩に残留するエチレン重合体組成物は存在しなかった。

また、上記で得られたエチレン重合体組成物の質量と、１段目でサンプリングしたエチレン重合体（成分（ａ））の質量から求めた１段目（成分（ａ））と２段目（成分（ｂ））の質量割合は１段目（成分（ａ））／２段目（成分（ｂ））＝３０／７０であった。また、これらの結果から求めた２段目で生成した重合体の極限粘度［η］は３８．５ｄｌ／ｇであった。上記で得られたエチレン重合体組成物の結晶化度は８５％、ＤＳＣ法による融解熱は２３２Ｊ／ｇであった。

上記のエチレン重合体組成物の粒子を温度１３６℃で圧着してシートを作製した後、上記の方法で温度１２０℃で６倍に予備延伸した。

更に予備延伸シートを切り出し、上記条件で１３５℃で延伸倍率の測定を行ったところ、２３２倍の結果を得た。

また、１００倍、１５０倍、２００倍にそれぞれ延伸した試料について、上記の方法で引張強度を測定した。

上記結果を表１に記載する。

［実施例２］
（重合）
１段目での水素の添加量を２０ミリリットルとした以外は実施例１と同様にして重合を行った。更に目開き２５０μｍの篩にかけた。

得られたエチレン重合体組成物の粒子の極限粘度［η］は３２．６ｄｌ／ｇであった。目開き２５０μｍの篩に残留するエチレン重合体組成物は存在しなかった。

また、１段目で得られた重合体の極限粘度［η］は１７．２ｄｌ／ｇ、１段目（成分（ａ））と２段目（成分（ｂ））の質量割合は、１段目（成分（ａ））／２段目（成分（ｂ））＝３０／７０であり、２段目で生成した重合体の極限粘度［η］は３９．２ｄｌ／ｇであった。上記で得られたエチレン重合体組成物の結晶化度は８５％、ＤＳＣ法による融解熱は２３４Ｊ／ｇであった。

更に予備延伸シートを切り出し、上記条件で１３５℃で延伸倍率の測定を行ったところ、１８０倍の結果を得た。

また、１００倍、１５０倍にそれぞれ延伸した試料について、上記の方法で引張強度を測定した。

上記結果を表１に記載する。

［実施例３］
（重合）
１段目での重合時間を３０分、２段目での重合時間を２７０分とした以外は実施例１と同様にして重合を行った。更に目開き２５０μｍの篩にかけた。

得られたエチレン重合体組成物の粒子の［η］は３３．６ｄｌ／ｇであった。目開き２５０μｍの篩に残留するエチレン重合体組成物は存在しなかった。

また、１段目で得られた重合体の極限粘度［η］は５．０ｄｌ／ｇ、１段目（成分（ａ））と２段目（成分（ｂ））の質量割合は、１段目（成分（ａ））／２段目（成分（ｂ））＝１０／９０であり、２段目で生成した重合体の極限粘度［η］は３６．８ｄｌ／ｇであった。上記で得られたエチレン重合体組成物の結晶化度は８４％、ＤＳＣ法による融解熱は２３４Ｊ／ｇであった。

更に予備延伸シートを切り出し、上記条件で１３５℃で延伸倍率の測定を行ったところ、２４４倍の結果を得た。

上記結果を表１に記載する。

［比較例１］
（重合）
１段目での水素の添加量を１０ミリリットルとした以外は実施例１と同様にして重合を行った。更に目開き２５０μｍの篩にかけた。

得られたエチレン重合体組成物の粒子の極限粘度［η］は３７．８ｄｌ／ｇであった。目開き２５０μｍの篩に残留するエチレン重合体組成物は存在しなかった。

また、１段目で得られた重合体の極限粘度［η］は２５．２ｄｌ／ｇ、１段目（成分（ａ））と２段目（成分（ｂ））の質量割合は、１段目（成分（ａ））／２段目（成分（ｂ））＝３０／７０であり、２段目で生成した重合体の極限粘度［η］は４３．２ｄｌ／ｇであった。上記で得られたエチレン重合体組成物の結晶化度は８５％、ＤＳＣ法による融解熱は２３４Ｊ／ｇであった。

更に予備延伸シートを切り出し、上記条件で１３５℃で延伸倍率の測定を行ったところ、７倍の結果を得た。

上記結果を表２に記載する。

［比較例２］
（重合）
２段目のエチレンフィード前に水素を１０ミリリットル添加した以外は実施例１と同様にして重合を行った。

得られたエチレン重合体組成物の粒子の極限粘度［η］は１６．２ｄｌ／ｇであった。目開き２５０μｍの篩に残留するエチレン重合体組成物は存在しなかった。

また、１段目で得られた重合体の極限粘度［η］は７．９ｄｌ／ｇ、１段目（成分（ａ））と２段目（成分（ｂ））の質量割合は、１段目（成分（ａ））／２段目（成分（ｂ））＝３０／７０であり、２段目で生成した重合体の極限粘度［η］は１９．８ｄｌ／ｇであった。上記で得られたエチレン重合体組成物の結晶化度は８３％、ＤＳＣ法による融解熱は２２０Ｊ／ｇであった。

更に予備延伸シートを切り出し、上記条件で１３５℃で延伸倍率の測定を行ったところ、１０２倍の結果を得た。

また、１００倍に延伸した試料について、上記の方法で引張強度を測定した。

上記結果を表２に記載する。

本発明のエチレン重合体組成物は、特定の分子量を有する成分からなる組成物であることから、バッテリーセパレーターフィルム、ゲル紡糸法繊維、シートなどに好適に使用することができる。

特に固相延伸成形した際に強度の高い成形物を得ることができ、固相延伸成形用途に好適に使用することができる。

Claims

（ａ）極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体を製造する工程、および（ｂ）極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体を製造する工程を含み、成分（ａ）の重合工程を成分（ｂ）の重合工程に先立って行う多段重合法で得られ、
成分（ａ）と成分（ｂ）との質量比が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜５０／５０の範囲にあり、組成物全体の［η］が３０ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲にある
エチレン重合体組成物。
結晶化度が８０％以上である請求項１に記載のエチレン重合体組成物。
粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が全体の２質量％以下であり、
平均粒径が１００〜３００μｍである
請求項１または２に記載のエチレン重合体組成物。
固体状触媒成分１ｇ当たり５００ｇ以上のエチレンが反応して得られる
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン重合体組成物。
固相延伸成形用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン重合体組成物。
［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分、ならびに
［Ｂ］周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むオレフィンを重合させて得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン重合体組成物。
［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分、ならびに
［Ｂ］周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むオレフィンを重合させる工程、
ならびに前記工程で得られる重合体を９０℃以上、該重合体の融点以下の温度で１５分〜２４時間保持する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン重合体組成物の製造方法。
（ａ）極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体を製造する工程、および（ｂ）極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下の範囲のエチレン重合体を製造する工程を含み、成分（ａ）の重合工程を成分（ｂ）の重合工程に先立って行う多段重合法によりエチレン重合体組成物を製造し、
上記二工程を経て製造されるエチレン重合体組成物の合計１００質量％当たり、成分（ａ）の割合が５〜５０質量％、成分（ｂ）の割合が９５〜５０質量％である
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン重合体組成物の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン重合体組成物を用いて得られる成形物。
固相延伸成形法で得られる請求項９に記載の成形物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン重合体組成物からなるフラットヤーン。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン重合体組成物を固相延伸成形して得られる繊維。