JP6108894B2 - オレフィン重合用触媒、それを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、成形性に優れた、特に、多孔質フィルムもしくはゲル延伸繊維として成形した際に外観、表面性状に優れたオレフィン系重合体を与えるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。

従来より、超高分子量エチレン系重合体は、汎用のエチレン系重合体に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度等に優れており、エンジニアリングプラスチック、ポリオレフィン多孔質フィルムとして優れた特徴を有している。

このような超高分子量エチレン系重合体を与える触媒は、ハロゲン含有遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる所謂チーグラー触媒（例えば、特許文献１，２参照）等が知られているほか、近年の高活性、高立体規則性を有するポリオレフィン重合用触媒の研究成果として、既に工業化されたメタロセン触媒や、特許文献３，４に記載のポストメタロセン触媒が知られている。

上記超高分子量エチレン系重合体はその分子量の高さ故に、一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難とされている。このため、超高分子量エチレン系重合体に溶剤や可塑剤を添加して溶融混練させたのち、延伸する成形法、所謂ゲル延伸成形法（例えば、特許文献５，６参照）や、二軸延伸成形によりフィルムを作製し、多孔質フィルムを得る方法（例えば、特許文献７，８参照）が開発されている。

しかしながら、上記例示した触媒の種類によっては、得られる超高分子量エチレン系重合体を用いて成形体を製造した際、成形性が悪く、外観特性が不良となることがある。具体的には、繊維を製造する際に糸切れが多発したり、不均質なフィラメントが得られることがある。また、フィルムを製造する際にフィルム上に複数のブツが確認されたり、不均一な膜厚を有するフィルムが得られることがある。

特開昭６３−４１５１２号公報 特開昭６３−６６２０７号公報 特開平１１−３１５１０９号公報 国際公開２００４／０３７８７０号パンフレット 特開昭５９−２１６９１４号公報 特公昭６０―４７９２２号公報 特公平７−１７７８２号公報 特開平５−９８０６５号公報

本発明が解決しようとする課題は、成形性がよく、外観特性に優れた成形体を製造できるオレフィン系重合体を得るためのオレフィン重合用触媒、および当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行った結果、特定のマグネシウムを含む担体成分に特定の遷移金属化合物および特定の構造を有するチタン化合物を予め混合し、上記２つの化合物を担体成分に担持させることにより得られるオレフィン重合用触媒によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）少なくとも下記の２工程を経由して得られる粒子状担体と、
（工程１）マグネシウム化合物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、
（工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるチタン化合物、
とをあらかじめ混合して得られる触媒成分と、
（Ｄ）（Ｄ−１）有機アルミニウム化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｄ−３）（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
ｍは１〜４の整数を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ^６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｇは０≦ｇ≦４である）
本発明において、（Ｂ）遷移金属化合物における金属のモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍ／Ｔｉ）が１０〜０．０５であり、前記（Ａ）粒子状担体成分におけるマグネシウムのモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍｇ／Ｔｉ）が２０００〜１０であることが好ましい。

さらに、（Ｂ）遷移金属化合物における金属のモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍ／Ｔｉ）が１０〜０．１であり、前記（Ａ）粒子状担体成分におけるマグネシウムのモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍｇ／Ｔｉ）が２０００〜５０であることが好ましい。

特に、（Ｂ）遷移金属化合物における金属のモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍ／Ｔｉ）が２〜０．５であり、前記（Ａ）粒子状担体成分におけるマグネシウムのモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍｇ／Ｔｉ）が４００〜５０であることが好ましい。

また、本発明は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合するオレフィン系重合体の製造方法に特徴を有する。

本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン系重合体は、成形性がよく、成形体の外観特性に優れる。特に、多孔質フィルムやゲル延伸繊維へ成形した場合に外観特性に優れる。

実施例１で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例２で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例３で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例４で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例５で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例６で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例７で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例８で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例９で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例１０で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例１１で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例１２で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例１３で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例１４で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 実施例１５で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 比較例１で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 比較例２で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 比較例３で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。 比較例４で作成したフィルムの外観を撮影した写真である。

以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、および当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明においてオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）少なくとも下記の２工程を経由して得られる粒子状担体と、
（工程１）マグネシウム化合物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、
（工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程、
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）上記一般式（ＩＩ）で表されるチタン化合物、
とをあらかじめ混合して得られる触媒成分と、
（Ｄ）（Ｄ−１）有機アルミニウム化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｄ−３）（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含むことを特徴とする。

以下、オレフィン重合用触媒を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から得られる触媒成分および、必要に応じて用いることのできるその他の成分について詳述する。
［（Ａ）粒子状担体］
本発明において、（Ａ）粒子状担体は、少なくとも下記の２工程を経由して得られる。

（工程１）マグネシウム化合物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、
（工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
○工程１
・マグネシウム化合物
本発明で用いられるマグネシウム化合物の好ましい例としては、ＣｄＣｌ_２型またはＣｄＩ_２型の層状結晶構造を有するイオン結合性化合物が挙げられ、好ましくはＭｇＣｌ_２である。上記のようなイオン結合性化合物は、最終的に触媒中に含まれていればよく、必ずしもイオン結合性化合物自体を用いなければならないわけではない。したがって、触媒の調製時に、イオン結合性化合物を形成しうる化合物を用いてイオン結合性化合物を形成させて最終的に触媒中に存在させるようにしてもよい。つまり、ＣｄＣｌ_２型またはＣｄＩ_２型の結晶構造のいずれにも属さない化合物を用いて、触媒の調製の途中で、該化合物とハロゲン含有化合物または水酸基含有化合物とを接触反応させ、最終的に得られる触媒中においてイオン結合性化合物としてもよい。

例えば、ＭｇＣｌ_２またはＭｇＩ_２を形成させて最終的に触媒成分中に存在させる場合には、これらを形成しうる化合物として、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を出発物質として用いることができる。還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表される有機マグネシウム化合物が挙げられる。

Ｘ_ｎＭｇＲ_２−ｎ
（式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２１のアリール基または炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。）
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド；その他エチルマグネシウムハイドライド、プロピルマグネシウムハイドライド、ブチルマグネシウムハイドライドなどのアルキルマグネシウムハイドライドが挙げられる。

還元能を有しない有機マグネシウム化合物の具体的な例としては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。

その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムなどを用いることもできる。これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、またはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお、上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、例えばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の有機金属化合物との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、または混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよく、また液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。還元能を有するマグネシウム化合物または還元能を有さないマグネシウム化合物が固体である場合、後述するアルコールを用いて液状状態にすることが好ましい。
・アルコール
本発明で用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜２５のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜２５のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜２５のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２５のフェノール類などが挙げられる。
・炭化水素溶媒
本発明で用いられる炭化水素溶媒には、特に制限がないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらのうち、溶解性と反応温度の観点からデカン、ドデカン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましく用いられる。

上記マグネシウム化合物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる際、通常、加熱下で行われる。加熱する場合は、その温度は使用する溶媒の沸点までの温度を任意に選択することができる。接触時間は接触温度にもよるが、例えば溶媒としてｎ―デカンを使用し、加熱温度１３０℃の条件下では約４時間の接触により、内容物の均一化現象を呈し、これが接触完了の目安となる。接触する際には、通常攪拌などにより接触を促す装置を利用して実施される。接触の開始時は通常不均一な系であるが、接触が進行するとともに内容物は徐々に均一化し、最終的には液状化する。本発明の担体成分は液状化の程度によらず、オレフィン重合用触媒として有用であるが完全液状化を経由する調整法の方が、オレフィン重合活性や生成ポリオレフィンの粉体性状の視点から好ましい。

マグネシウム化合物を液状状態にするに当たり、用いられるアルコールの量は、マグネシウム化合物が溶解する量であれば特に制限はないが、マグネシウム化合物１モル当たり、０．１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０モルであり、さらに好ましくは１．０〜２０モルであり、特に好ましくは２．０〜１５モルである。また、用いられる炭化水素溶媒の量は、マグネシウム化合物が溶解する量であれば特に制限はないが、マグネシウム化合物１モル当たり、０．１〜１００モルであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０モルであり、さらに好ましくは０．３〜４０モルであり、特に好ましくは０．５〜３０モルである。
○工程２
・有機アルミニウム化合物
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ａｌ−１）、（Ａｌ−２）または（Ａｌ−３）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^ａ _ｎＡｌＸ_３−ｎ （Ａｌ−１）
（式（Ａｌ−１）中、Ｒ^ａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
炭素原子数１〜１２の炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また、下記式で表される有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

Ｒ^ａ _ｎＡｌＹ_３−ｎ （Ａｌ−２）
（式（Ａｌ−２）中、Ｒ^ａは上記式（Ａｌ−１）と同様であり、Ｙは−ＯＲ^ｂ基、−ＯＳｉＲ^ｃ _３基、−ＯＡｌＲ^ｄ _２基、−ＮＲ^ｅ _２基、−ＳｉＲ^ｆ _３基または−Ｎ（Ｒ^ｇ）ＡｌＲ^ｈ _２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄおよびＲ^ｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^ｅは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｇはメチル基、エチル基などである。）
式（Ａｌ−２）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム−２−エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。
（ｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＳｉＲ^ｃ _３）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など。
（ｉｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など。
（ｉｖ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＮＲ^ｅ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２など、
（ｖ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＳｉＲ^ｆ _３）_３−ｎ で表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など。
（ｖｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ〔Ｎ（Ｒ^ｇ）−ＡｌＲ^ｈ _２〕_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など。

また、有機アルミニウム化合物として、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物である下記式（Ａｌ−３）で表される化合物を用いることができる。

Ｍ^１ＡｌＲ^ｊ _４ （Ａｌ−３）
（式（Ａｌ−３）中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^ｊは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などが挙げられる。

上述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。

溶解したマグネシウム化合物を析出させ、担体を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウム化合物の量は、マグネシウム化合物１モル当たり、０．１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３０モルであり、さらに好ましくは０．５〜２０モルであり、特に好ましくは１．０〜１０モルである。
・有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有していてもよい。また、回収された上記のアルミノキサン溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。

上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。

本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も例として挙げることができる。

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２１は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^２２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。

Ｒ^２２−Ｂ（ＯＨ）_２ ・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ^２２は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^２２と同じ基を示す。）
前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

工程２は、工程１で得られた液状状態のマグネシウム化合物のアルコール錯体に、上述した有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物を接触させて、溶解したマグネシウム化合物を析出させ、担体成分を製造する工程である。

工程２は、通常溶解したマグネシウム化合物が析出する反応条件で行われるが、好ましくは、温度−５０〜２００℃、より好ましくは、−２０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃で行われる。また、工程２の進行においては、有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物を溶液中に添加するに当たり、反応器内の溶液を攪拌混合しながら行う。

溶解したマグネシウム化合物を析出させ、粒子状担体を製造するに当たり、有機アルミニウム化合物を用いる場合、用いる有機アルミニウム化合物の量は、工程１で用いたマグネシウム化合物１モル当たり、０．１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３０モルであり、さらに好ましくは０．５〜２０モルであり、特に好ましくは１．０〜１０モルである。また、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、用いる有機アルミニウムオキシ化合物の量は、工程１で用いたマグネシウム化合物１モル当たり、０．１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３０モルであり、さらに好ましくは０．５〜２０モルであり、特に好ましくは１．０〜１０モルである。

本発明の粒子状担体中のマグネシウム原子とアルミニウム原子のモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は通常、１．０＜Ｍｇ／Ａｌ≦３００．０の範囲にあり、好ましくは１．０＜Ｍｇ／Ａｌ≦１００．０、さらに好ましくは５．０＜Ｍｇ／Ａｌ≦５０．０の範囲内にある。アルコキシ基とアルミニウム原子のモル比（ＯＲ／Ａｌ）は通常、０．０５＜ＯＲ／Ａｌ＜３．０であり、さらに好ましくは、０．５≦ＯＲ／Ａｌ＜２．５の範囲内にある。
［（Ｂ）遷移金属化合物］
本発明におけるオレフィン重合用触媒に含まれる（Ｂ）遷移金属化合物としては、特に特開平１１−３１５１０９号公報に記載の、いわゆるフェノキシイミン配位子を有する有機遷移金属錯体が好ましい。具体的には、下記一般式（Ｉ）の様な構造式を有する有機遷移金属錯体が好ましい態様として挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。

なお、一般式（Ｉ）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。

上記一般式（Ｉ）において、ｍは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。

前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。

前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。

上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。

上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５のうちＲ^１については、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３〜２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^６は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基（クミル基）、１−メチル−１，１−ジフェニルエチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６〜１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
上記一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｘにおいて、前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^５の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。
［（Ｃ）チタン化合物］
本発明におけるオレフィン重合用触媒に含まれる（Ｃ）チタン化合物として具体的には、下記一般式（ＩＩ）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｇは０≦ｇ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
［触媒成分］
上述した（Ａ）粒子状担体、（Ｂ）遷移金属化合物および（Ｃ）チタン化合物から得られる触媒成分は、例えば、以下の方法により得られる。

触媒成分は、（Ａ）粒子状担体と（Ｂ）遷移金属化合物および（Ｃ）チタン化合物をあらかじめ混合することによって得ることができる。一般的に、上記混合の手順によって、（Ａ）粒子状担体上に、（Ｂ）遷移金属化合物および（Ｃ）チタン化合物が担持される。混合は、不活性溶媒中で所定時間撹拌を行うことによるが、この際に加熱操作を行っても良い。

混合に用いることのできる不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、へキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を例示できる。

混合中、加熱する場合の温度は、用いる溶媒にもよるが通常、その溶媒の凝固点以上の温度〜２００℃まで、好ましくは１５０℃までである。撹拌混合時間は、温度にもよるが通常、３０秒〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間である。

（Ａ）粒子状担体と（Ｂ）遷移金属化合物、（Ｃ）チタン化合物を混合させる順番は特に指定は無いが、好ましくは（Ａ）粒子状担体が懸濁した不活性溶媒中へ、（Ｂ）遷移金属化合物、（Ｃ）チタン化合物を投入する方法がよい。具体的には以下の方法などがあげられる。
（１）成分（Ａ）を含む不活性溶媒中に、成分（Ｂ）を投入したのち、成分（Ｃ）を投入する方法
（２）成分（Ａ）を含む不活性溶媒中に、成分（Ｃ）を投入したのち、成分（Ｂ）を投入する方法
（３）成分（Ａ）を含む不活性溶媒中に、成分（Ｂ）と成分Ｃを同時に投入する方法
また、攪拌混合後、必要に応じて混合液を静置させて上澄みを抜く、もしくはろ過等の方法により、不活性溶媒を除き、必要に応じて前記で例示した不活性溶媒で洗浄してもよい。

上記混合の工程において上澄みに着色が見られる場合は、（Ａ）粒子状担体上に担持されていない（Ｂ）遷移金属化合物や（Ｃ）チタン化合物が上澄み中に含まれている可能性がある。これら遊離成分が残存すると、当該成分から生成した重合体は成形性悪化要因となりうる。そのため、上澄みに着色が見られなくなるまで洗浄操作を行ったほうが良い。
［各成分の量比］
本発明において、（Ａ）粒子状担体と（Ｂ）遷移金属化合物、（Ｃ）チタン化合物の各成分の量比は、得られる重合体が好ましい物性を有する限りにおいては、特に制限なく設定することができる。

しかしながら、成形性がよく、成形体の外観特性に優れるオレフィン系重合体を得るためには、前記（Ｂ）遷移金属化合物における金属のモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍ／Ｔｉ）と、前記（Ａ）粒子状担体成分におけるマグネシウムのモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍｇ／Ｔｉ）を調整することが好ましい。

具体的には、（Ｂ）遷移金属化合物における金属のモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍ／Ｔｉ）としては、１０〜０．０５であることが好ましく、１０〜０．１であることがより好ましく、２〜０．５であることがさらに好ましい。

また、（Ａ）粒子状担体におけるマグネシウムのモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍｇ／Ｔｉ）としては、２０００〜１０であることが好ましく、２０００〜５０であることがより好ましく、４００〜５０であることがさらに好ましい。
［化合物（Ｄ）群］
本発明においてオレフィン重合用触媒の構成要素として選ばれる、（Ｄ−１）有機アルミニウム化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｄ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物について説明する。
〔（Ｄ−１）有機アルミニウム化合物〕
本発明で用いることのできる（Ｄ−１）有機アルミニウム化合物としては、上述した（Ａ）粒子状担体の工程２で記載した有機アルミニウム化合物と同様のものを用いることができる。
〔（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〕
本発明で用いることのできる（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、上述した（Ａ）粒子状担体の工程２で記載した有機アルミニウムオキシ化合物と同様のものを用いることができる。
〔（Ｄ−３）（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物〕
本発明で用いられる、（Ｄ−３）（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物」という場合もある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。

前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。

（一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１３はＨ^＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基または置換アリール基である。）。

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

Ｒ^１３＋としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

前記Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基または置換アリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリルペンタフルオロフェニル基が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましく、ペンタフルオロフェニル基が特に好ましい。

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。

前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。

前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。

（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

（式（ＶＩＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期律表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

上記のようなイオン化イオン性化合物（（Ｄ−３）（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

上記にて詳説した、（Ｄ−１）有機金属化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｄ−３）（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、それぞれを組み合わせて用いることもできる。
＜オレフィン系重合体の製造方法＞
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とする。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。

本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にエチレン、α−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒に含まれる触媒成分１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でエチレン、α−オレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合における触媒成分の濃度は、液状媒体１リットル当り、触媒成分中に含まれるマグネシウム原子換算で、通常１ミリモル〜３００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜２５０ミリモル、特に好ましくは５０ミリモル〜２００ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における前記化合物（Ｄ）の量は、触媒成分１ｇ当り０．１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０．３ｇ〜５００ｇの重合体が生成するような量であることが望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記のオレフィン重合用触媒を加え、温和な条件下に行うことができる。

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、エチレン、プロピレンであることが好ましい。

予備重合の際の温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、更に好ましくは４０〜８０℃の範囲であることが望ましい。

次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。

本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）においてはオレフィンを上記のオレフィン重合用触媒の存在下に重合させる。

オレフィンの例示としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィンが挙げられる。

これらのうち、α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜２０である。より具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。

環状オレフィンとしては、炭素原子数３〜３０の環状オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜２０である。より具体的には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いた重合反応において、重合活性および共重合の観点から好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらのうち、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンであり、さらに好ましくはエチレンまたはプロピレンである。

これらのオレフィンは１種単独で重合したり、または２種以上を組み合わせて共重合することができる。

本発明では、予備重合および本重合は、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、反応温度において液体であるオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して重合反応器中に存在する（Ｂ）遷移金属化合物、および（Ｃ）チタン化合物の量は、上述の各成分の比率、及び重合条件（時間、温度、圧力等）によるため一概には規定できないが、例えば（Ｂ）遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、（Ｂ）成分中の金属原子として、通常１０^−１１〜１０ミリモル、好ましくは１０^−９〜１ミリモルとなるような量で用いられる。また、（Ｃ）チタン化合物は、反応容積１リットル当り、（Ｂ）成分中のチタン原子として、通常１０^−１１〜１０ミリモル、好ましくは１０^−９〜１ミリモルとなるような量で用いられる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度の下限は１０℃、好ましくは３０℃、さらに好ましくは５０℃、特に好ましくは６０℃であり、オレフィンの重合温度の上限は、１８０℃、好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１３０℃、特に好ましくは１１０℃である。

重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。

本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。

また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、重合反応の条件を変えて二段以上に分けて反応を行う、いわゆる多段重合方法であってもよい。

具体的には、ａ工程とｂ工程とを含む、いわゆる二段重合の場合、ａ工程とｂ工程とで異なる［η］の重合体を生成する方法が考えられる。この場合、ａ工程とｂ工程とを実施する順番は、特に制限はされないが、異なる［η］の重合体を生成する場合には、相対的に低分子量のオレフィン系重合体成分を製造する工程をａ工程とすると、このａ工程を最初に行い、相対的に高分子量のオレフィン系重合体成分を製造するｂ工程を引き続いて行うことが好ましい。

別の方法としては、ａ工程とｂ工程とで重合圧力もしくは重合温度等を変更し、重合速度を調整する方法がある。この場合、相対的に低活性のオレフィン系重合体成分を製造する工程をａ工程とすると、このａ工程を最初に行い、相対的に高活性のオレフィン系重合体成分を製造するｂ工程を引き続いて行うことが好ましい。
＜オレフィン系重合体＞
本発明におけるオレフィン重合用触媒および当該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法により得られるオレフィン系重合体は、上述した（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｃ）チタン化合物をあらかじめ（Ａ）粒子状担体と混合して得られた触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いて得られることにより、成形性がよく、成形体の外観特性に優れたものとなり得る。

オレフィン系重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した値であり、オレフィン系重合体の用途によって適宜調整することにより用いることができるが、通常２．０〜５０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．０〜２５ｄｌ／ｇの範囲である。

オレフィン系重合体の極限粘度［η］は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度や重合圧力を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合用触媒中に存在させる（Ｂ）成分、（Ｃ）成分または（Ｄ）成分の量により調節することもできる。

また、オレフィン系重合体の平均粒径は、オレフィン系重合体の用途によって適宜調整することにより用いることができるが、通常３０μｍ〜３００μｍであり、且つ、粒径４５μｍ以下の粒子の含有率が２質量％以下、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有率が５質量％以下であることが好ましい。好ましい平均粒径の下限は４５μｍ、より好ましくは５０μｍ、特に好ましくは５５μｍである。一方、好ましい上限値は２５０μｍ、より好ましくは２００μｍである。本発明のオレフィン系重合体の平均粒径は、所謂メディアン径であり、６〜８種の異なる目開き径の篩を多段に重ねてエチレン重合体粒子の粒度分布を測定する篩別法により測定できる。上記の篩の中に目開き径４５μｍや３５５μｍの篩があれば、上記の粒子の含有率も同時に測定することが出来る。さらに、篩の目開きを適宜調整することにより、上記平均粒径の範囲および粒径４５μｍ以下、もしくは３５５μｍ以上の粒子の含有率を調整することができる。

さらに、オレフィン系重合体の密度は、オレフィン系重合体の用途によって適宜調整することにより用いることができるが、通常０．１５〜０．６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。オレフィン系重合体の密度は、（Ａ）粒子状担体の析出条件によって調節することができるし、オレフィン重合用触媒中に存在させる（Ｂ）成分、（Ｃ）成分または（Ｄ）成分の量により調節することもできるし、共重合するオレフィンの種類によって調節することもできる。
＜オレフィン系重合体から得られる延伸成形体＞
本発明のオレフィン系重合体の製造方法により得られたオレフィン系重合体は、溶剤や可塑剤、必要に応じて他のポリオレフィンを添加して溶融混練させたのち、延伸する成形法、所謂ゲル延伸成形法により延伸成形体に成形することができる。ゲル延伸成形法として例えば、特開昭５９−２１６９１４、特公昭６０―４７９２２号に記載された方法等公知の方法、あるいは二軸延伸成形法として特公平７−１７７８２号公報、特開平５−９８０６５号公報に記載された方法等が使用可能である。溶解に用いる溶剤や可塑剤は特開平１−２６００７９や特開平１−２５６３３５に記載されるようなオクタン、デカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン、等芳香族系溶媒或いはその水素化系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル、灯油等の鉱油、ジオクチルフタレート、ジブチルセバケート等の低分子量化合物、あるいは脂肪族系炭化水素化合物、パラフィン系ワックスなどが用いられる。

また、上記他のポリオレフィンとしては、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が５よりも小さいエチレンのホモ重合体、プロピレンのホモ重合体、４−メチル−１−ペンテンのホモ重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等の共重合体、又はこれら重合体の混合物を包含するエチレン・４−メチル−１−ペンテンコポリマーなどが挙げられ、それぞれあるいは共に１種類以上を、前記オレフィン系重合体１重量部に対して本発明の要件を損なわない範囲で併用することが出来る。

上記ゲル延伸成形法により得られたフィルムは、溶媒で洗浄することで上記溶剤若しくは可塑剤をフィルムから除去することにより多孔質フィルムとなる。当該多孔質フィルムは、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ポリマーバッテリー等に用いるセパレータ（バッテリーセパレータ）をはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことはいうまでもない。

以下の実施例において、エチレン重合体の極限粘度［η］は下記の方法によって測定した。また、樹脂組成物およびフィルムの測定を下記のとおり行った。
（極限粘度［η］）
極限粘度［η］は、「ＶＭＲ−０５３ＵＰＣ」（離合社製）を用い、エチレン重合体をデカリンに溶解させ、温度１３５℃で測定して求めた。
（（Ａ）粒子状担体中の各成分分析）
スラリー中のマグネシウム濃度、アルミニウム濃度および粒子状担体中のアルミニウム含量はＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰＳ−８１００」（島津製作所製）を用いて測定した。

粒子状担体中の２−エチルヘキソキシ基含量は、ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ」（島津製作所製）を用いて測定した。
（触媒成分中の各成分分析）
スラリー中のマグネシウム濃度、アルミニウム濃度、ジルコニウム濃度、チタン濃度はＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰＳ−８１００」（島津製作所製）を用いて測定した。
（フィルムのムラの測定）
実施例、比較例におけるフィルムのムラの測定は、熱固定後の３０ｃｍ四方のフィルムを用いて、膜厚をシクネスゲーズ（製品名：ＡＢＳデジマチックシックネスゲージ、ミツトヨ製）を用いて測定し、平均の膜厚よりも１．５倍以上の膜厚を示す部分が存在するものをムラ有りと判定した。
（フィルムのブツの測定）
実施例、比較例におけるフィルムのブツの測定は、熱固定後のフィルムを用いて、３０ｃｍ四方のフィルム内に存在する未溶融樹脂由来のブツの個数を目視で数え、２個以上のブツを有するものをブツ有りと判定した。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

・粒子状担体の調製
国際公開２００４／０３７８７０号に記載の方法で粒子状担体のトルエンスラリーを調製した。得られたスラリーの一部を抜出し分析したところ、マグネシウム濃度は０．９４２ｍｍｏｌ／ｍＬ、アルミニウム濃度は０．０６９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１３．６であった。また、調製した担体成分の一部を乾燥し、組成を調べたところ２−エチルヘキソキシ基が１５．６重量％、アルミニウムが１．５重量％であった。従って、２−エチルヘキソキシ基とアルミニウムのモル比（ＯＲ／Ａｌ）は２．１６であった。
・触媒成分（ＡＣ−１）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６７．４ｍＬ）、および、上記粒子状担体の調製で得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、下記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．１ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、その後、四塩化チタンのトルエン溶液（０．１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．２ｍｍｏｌ装入し、５０℃に昇温して６０分間攪拌した。

その後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−１）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．１２ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１８５ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０８２１ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０８１４ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１２．７、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は５１．２、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．５３であった。

・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−１）を０．３ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００２７ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００５１ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら６０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体１２５．２ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は１６０．５ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１３．３ｄｌ／ｇであった。
・延伸成形体の製造
上記重合で得られたエチレン重合体８．０ｇ、高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製、商品名：ハイゼックス（登録商標）７０００Ｆ（密度：９５２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：０．０４ｇ／１０分））１２．０ｇ、流動パラフィン（和光純薬工業製、商品名：流動パラフィン（試薬特級）、製品コード１２４−０４３７７）３０．０ｇおよびペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（チバ・ジャパン株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．０５ｇをポリカップに加えてスラリー化した後、ラボプラストミル（東洋精機製、ラボプラストミルミキサー（本体型式：４Ｃ１５０）を用いて２００℃、５０ｒｐｍで１０分間溶融混練することにより、ポリマーゲルを得た。

このポリマーゲルを熱プレス機を用いて、０．５ｍｍの厚さを有するゲルシートに成形した。熱プレス機の温度は２００℃とした。

次いで、二軸バッチ延伸機を用い、上記ゲルシートを同時延伸し４２ｃｍ四方のフィルムを作製した。延伸温度は１１５℃であり、延伸倍率は縦横ともに６倍とした。延伸速度は２ｍｍ／ｓｅｃとした。

延伸後のフィルムを金属型で固定した状態でヘキサンに浸け、脱パラフィン処理を行った。処理後、フィルムを室温で放置することによって残存するヘキサンを除去した後、１２０℃に温度設定したオーブンで１０分間加熱し、熱固定を施すことで、フィルムを得た。金属型内の３０ｃｍ四方のフィルムを無拡大で全体として収まるように撮影した後、ブツ、ムラ等の測定を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１に示す。

・触媒成分（ＡＣ−２）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６７．４ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０２ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、その後、四塩化チタンのトルエン溶液（０．１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．２ｍｍｏｌ装入し、５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−２）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．１９ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１７６ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０１６１ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０８１４ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１３．８、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は５３．０、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．１０４であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７０℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−２）を０．４ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．００００７０６ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００６８ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を７０℃に維持しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体１０４．５ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は４６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１６．５ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図２に示す。

・触媒成分（ＡＣ−３）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６８．４ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．１ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．０１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．１ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−３）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．０６ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１８０ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０７９４ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０３９７ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１２．７、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は１０２．２、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は１．０５であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−３）を０．３ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００２６１ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００２４９ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体９５．４ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は６２．４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１３．３ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図３に示す。

・触媒成分（ＡＣ−４）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が７０ｍＬとなるように精製トルエン（４１．９ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（７．４ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００３５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０７ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．０１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．００７ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を５０ｍＬ除去しヘプタン５０ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて７０ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−４）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．２４ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１８７ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０８１４ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．００４７１ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１３．３、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は９３６．４、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は９．０７であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレン／水素混合ガス（水素濃度：５０ｐｐｍ）を３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−４）を１．５９ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．００１４２ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００１５６ｍｍｏｌ）を加え、混合ガスの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけて、エチレン／水素混合ガス圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するよう混合ガスを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、混合ガスを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体８０．２ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は１７．０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１４．８ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図４に示す。

・触媒成分（ＡＣ−５）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６８．４ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．０００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０１ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．１ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−５）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．１９ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１８２ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．００８３ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０４４ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１３．４、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は９８．０、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．０９９であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７０℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−５）を０．８ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．００００７２８ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００７３５ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を７０℃に維持しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体９６．５ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は３９．８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１６．６ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図５に示す。

・触媒成分（ＡＣ−６）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６８．９ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０５ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．０５ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−６）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．３１ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１７４ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０４１６ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０２１９ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１４．７、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は２０７．７、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．９９７であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−６）を０．７７ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００３５ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００３５１ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体２１６．８ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は１０３．１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１３．６ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図６に示す。

・触媒成分（ＡＣ−７）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６８．９ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、下記一般式（Ｘ２）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０５ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．０５ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−７）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．３１ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１７６ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０４３６ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０２２６ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１４．６、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は２０１．３、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は１．０１であった。

・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレン／水素混合ガス（水素濃度：５０ｐｐｍ）を３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−７）を０．３７ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００１７５ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００１７３ｍｍｏｌ）を加え、混合ガスの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけて、エチレン／水素混合ガス圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するよう混合ガスを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、混合ガスを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体１１４．０ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は１０９．２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１４．１ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図７に示す。

・触媒成分（ＡＣ−８）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６６．９ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ２）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０５ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．０１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．０２５ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−８）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．３５ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１８３ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０４３７ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０１１７ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１４．３、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は３９５．５、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は１．９６であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレン／水素混合ガス（水素濃度：１００ｐｐｍ）を３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−８）を０．３６ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００１７５ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．００００８９３ｍｍｏｌ）を加え、混合ガスの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけて、エチレン／水素混合ガス圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するよう混合ガスを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、混合ガスを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体８６．９ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は１０９．６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１５．６ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図８に示す。

・触媒成分（ＡＣ−９）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６６．９ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０５ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．０１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．０２５ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−９）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．２８ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１８２ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０４０６ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０１０９ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１３．９、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は４１１．９、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は１．９５であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−９）を０．７８ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００３４７ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００１７８ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体１１９．１ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は７５．６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１３．３ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図９に示す。

・触媒成分（ＡＣ−１０）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６９．１ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．０００６２５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０１２５ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．０２５ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−１０）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．０９ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１８３ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０１０３ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０１００ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１２．７、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は４１１．５、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．５４であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−１０）を０．７２ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．００００８１ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体１０３．５ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は１４９．４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１３．６ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１０に示す。

・触媒成分（ＡＣ−１１）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６８．９ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０５ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．０１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−１１）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．２４ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１７８ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０３９９ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．００２２５ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１４．０、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は１９６０．３、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は９．３１であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−１１）を０．７８ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００３４１ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．００００３６７ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体２５．９ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は２２．８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１３．８ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表１に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１１に示す。

・触媒成分（ＡＣ−１２）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１２０ｍＬとなるように精製トルエン（８６．７ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１２ｍｍｏｌ（１２．７ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００６ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．１２ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．０６ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を９０ｍＬ除去しヘプタン９０ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１２０ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−１２）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．２６ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１７６ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０８０１ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０２３７ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１４．３、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は１８７．８、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は１．７７であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．７ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−１２）を１．５９ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．００１４ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００７８９ｍｍｏｌ）を加え、ベントラインを遮断するなどして系内を密閉状態にした後、水素１５０ｍＬを添加した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら６０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体１３３．０ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は６０．８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は５．６ｄｌ／ｇであった。
・延伸成形体の製造
上記重合で得られたエチレン重合体１７．５ｇ、流動パラフィン（和光純薬工業製、商品名：流動パラフィン（試薬特級）、製品コード１２４−０４３７７）３２．５ｇおよびペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（チバ・ジャパン株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．０５ｇをポリカップに加えてスラリー化した後、ラボプラストミル（東洋精機製、ラボプラストミルミキサー（本体型式：４Ｃ１５０）を用いて２００℃、５０ｒｐｍで１０分間溶融混練することにより、ポリマーゲルを得た。このポリマーゲルを熱プレス機を用いて、０．５ｍｍの厚さを有するゲルシートに成形した。熱プレス機の温度は２００℃とした。次いで、二軸バッチ延伸機を用い、上記ゲルシートを同時延伸し４２ｃｍ四方のフィルムを作製した。延伸温度は１１５℃であり、延伸倍率は縦横ともに６倍とした。延伸速度は２ｍｍ／ｓｅｃであった。延伸後のフィルムを金属型で固定した状態でヘキサンに浸け、脱パラフィン処理を行った。処理後、フィルムを室温で放置することによって残存するヘキサンを除去した後、１２０℃に温度設定したオーブンで１０分間加熱し、熱固定を施すことで、フィルムを得た。金属型内の３０ｃｍ四方のフィルムを無拡大で全体として収まるように撮影した後、ブツ、ムラ等の測定を行った。結果を表２に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１２に示す。

・触媒成分（ＡＣ−１３）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が７０ｍＬとなるように精製トルエン（３９．１ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で７ｍｍｏｌ（７．４３ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ２）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００３５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．０７ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、２０℃に冷却し四塩化チタンのトルエン溶液（０．０１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．０３５ｍｍｏｌ装入し、さらに２０℃で１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を５０ｍＬ除去しヘプタン５０ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて７０ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−１３）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．２８ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１８９ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０８８３ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０２１６ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１３．４、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は２０７．８、ジルコニウムとチタンのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は２．１５であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．７ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−１３）を０．３６ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００３５ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００１６３ｍｍｏｌ）を加え、ベントラインを遮断するなどして系内を密閉状態にした後、水素２００ｍＬを添加した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体７４．７ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は４８．５ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は５．９ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１２と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表２に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１３に示す。

・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．７ｍＬ、実施例１１で調整した触媒成分（ＡＣ−１１）を３．２ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．００１４ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ）を加え、ベントラインを遮断するなどして系内を密閉状態にした後、水素１５０ｍＬを添加した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体９３．３ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は２０．１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は６．１ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１２と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表２に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１４に示す。

・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、実施例７で調製した触媒成分（ＡＣ−７）を０．３７ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００１７５ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．０００１７３ｍｍｏｌ）を加え、ベントラインを遮断するなどして系内を密閉状態にした後、水素１５０ｍＬを添加した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体７５．７ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は７２．５ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は６．８ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１２と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表２に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１５に示す。
［比較例１］
・触媒成分（ＡＣ−Ｃ１）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（６９．４ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、上記一般式（Ｘ１）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．１ｍｍｏｌ（２０ｍＬ）、５分間かけて滴下装入し、これを５０℃に昇温して６０分間攪拌した。その後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−Ｃ１）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．１５ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１８２ｍｇ／ｍＬ、ジルコニウム濃度０．０８２３ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１３．１、マグネシウムとジルコニウムのモル比（Ｍｇ／Ｚｒ）は９８．０であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレン／水素混合ガス（水素濃度：５０ｐｐｍ）を３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−Ｃ１）を１．５５ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．００１４ｍｍｏｌ）を加え、混合ガスの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけて、エチレン／水素混合ガス圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するよう混合ガスを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、混合ガスを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体４８．０ｇを得た。ジルコニウム単位ミリモルあたりの触媒活性は１１．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１６．７ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表３に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１６に示す。
［比較例２］
・触媒成分（ＡＣ−Ｃ２）の調製
十分に窒素置換した内容積２００ｍＬのフラスコに、最終的な容量が１００ｍＬとなるように精製トルエン（８８．４ｍＬ）、および、実施例１において得られた粒子状担体をマグネシウム原子換算で１０ｍｍｏｌ（１０．６ｍＬ）装入した。攪拌下、２０℃一定に保ちながら四塩化チタンのトルエン溶液（０．１Ｍ）をＴｉ原子に換算して０．１ｍｍｏｌ装入し、１ｈ攪拌した後、攪拌を止め、常温へ冷却させながら静置をおこなった。静置を確認後、上澄み液を７５ｍＬ除去しヘプタン７５ｍＬを加え５分間攪拌させ、再び静置を行った。この洗浄操作を３回実施したのち、ヘプタンを加えて１００ｍＬのヘプタンスラリー触媒（ＡＣ−Ｃ２）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、マグネシウム濃度２．２１ｍｇ／ｍＬ、アルミニウム濃度０．１９２ｍｇ／ｍＬ、チタン濃度０．０５０３ｍｇ／ｍＬであった。従って、マグネシウムとアルミニウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は１２．８、マグネシウムとチタンのモル比（Ｍｇ／Ｔｉ）は８６．５であった。
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、触媒成分（ＡＣ−Ｃ２）を０．３３ｍＬ（チタン原子換算で０．０００３５ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体１３７．９ｇを得た。チタン単位ミリモルあたりの触媒活性は１３１．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１３．１ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表３に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１７に示す。
［比較例３］
・重合
十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて７５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、エマルゲン１０８（花王製）のトルエン溶液（３ｍｇ／ｍＬ）１．３３ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ、比較例１で調整した触媒成分（ＡＣ−Ｃ１）を０．３９ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００３５ｍｍｏｌ）、比較例２で調整した（ＡＣ−Ｃ２）を０．３３ｍＬ（チタン原子換算で０．０００３５ｍｍｏｌ）、を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を８５℃に昇温しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら１８０分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体１４９．３ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は７１．１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１３．５ｄｌ／ｇであった。

得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表３に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１８に示す。
［比較例４］
・固体状チタン触媒成分（Ｃ−１）の調製
特許文献１実施例１に記載の方法に準じ、実施条件を調整して固体状チタン触媒成分を調製した。調製後の固体状チタン触媒成分へデカンを加えて１００ｍＬのデカンスラリー触媒（Ｃ−１）を得た。得られた触媒成分のスラリーを一部採取して濃度を調べたところ、チタン濃度０．０７７３ｍｇ／ｍＬであった。
・重合
十分に窒素置換した内容積２０ｍＬのシュレンク管に、最終的な容量が１０ｍＬとなるように精製トルエン（４．３５ｍＬ）、固体状チタン触媒成分（Ｃ−１）をチタン原子換算で０．０５ｍｍｏｌ（０．６５ｍＬ）、および下記一般式（Ｘ３）で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（０．０００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）をジルコニウム原子に換算して０．００２ｍｍｏｌ（５ｍＬ）を攪拌下で装入した。その後２０℃で１ｈ攪拌し、トルエンスラリーを調製した。

十分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて５５℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ／ｈｒで流通させたまま、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、上記トルエンスラリーを１．０ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０００２ｍｍｏｌ、チタン原子換算で０．００５ｍｍｏｌ）を加え、エチレンの昇圧を開始した。温度を５５℃に維持しながら、１０分かけてエチレン圧を０．９ＭＰａに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら８分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、白色固体１５．９ｇを得た。活性金属種（ジルコニウム原子、チタン原子の総和）単位ミリモルあたりの触媒活性は２２．９ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈ、得られたエチレン重合体の［η］は１２．２ｄｌ／ｇであった。
同様の重合を２バッチ行い得られたポリエチレン、合計３６．２ｇ、［η］１２．５ｄｌ／ｇを用いて得られたポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法でフィルムを作製し評価を行った。結果を表３に示す。また、フィルム外観を撮影した写真を図１９に示す。

実施例１〜１５のように、上述した（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｃ）チタン化合物をあらかじめ（Ａ）粒子状担体と混合して得られた触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより得られる重合体からは、成形性がよく、成形体の外観特性に優れたフィルムが得られることが分かった。

一方、比較例１や比較例２のように、（Ｂ）遷移金属化合物あるいは（Ｃ）チタン化合物のいずれかのみが（Ａ）粒子状担体へ担持された触媒を用いた場合には、期待される発明の効果が得られないことが見出された。この原因としては例えば、以下のように考察される。

（Ｂ）遷移金属化合物などのポストメタロセン触媒は短鎖、長鎖分岐が非常に少なく、かつ狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体を生成することが知られている。このような特徴のオレフィン系重合体は、可塑剤や溶剤中で結晶化しやすい傾向にあるため可塑剤や溶剤の滲出を招き、それによってフィルム外観の不良を引き起こすと推察される。可塑剤や溶剤中におけるポリオレフィンの結晶化挙動は、一般的に核剤の添加やコモノマー種の導入により制御が図られるが、オレフィン系重合体に対する効果的な核剤は特に少ない上、過度のコモノマー種の導入はオレフィン系重合体の機械的強度、熱特性の悪化を招く恐れがある。

また、オレフィン重合用触媒として使用される各成分はすべて重合反応器内に投入されている場合であっても、比較例３のように、（Ａ）粒子状担体へ（Ｂ）遷移金属化合物のみを担持した触媒と、（Ａ）粒子状担体へ（Ｃ）チタン化合物のみを担持した触媒をそれぞれ重合器へ投入して重合を行うことで得られたオレフィン系重合体は、成形した多孔質フィルムの外観不良が見られた。

この結果は、（Ｂ）遷移金属化合物および（Ｃ）チタン化合物由来の重合体をブレンドしただけでは本発明における効果が得られないことを示している。二種以上のモルフォロジーが異なる、あるいは可塑剤や溶剤への溶解性が異なるオレフィン系重合体を後述するゲル延伸によって成形する場合、溶解性がより優れた重合体が優先して可塑剤や溶剤へ溶解し、溶解性に劣る重合体が未溶融ブツを発生させるなどの外観不良を引き起こすと推察される。いわゆるチーグラー触媒を用いて重合を行った場合にも、得られたオレフィン系重合体のモルフォロジー、粒径分布が広い場合、それらの重合パウダー間での可塑剤、溶剤との溶解性の差から、外観不良を生じる場合があると推察される。

さらに、本発明と類似した構成として、比較例４では、公知のいわゆるチーグラー触媒と、（Ｂ）遷移金属化合物を重合器にて混合した触媒を用いて重合を行うことで得られたオレフィン系重合体は、成形した多孔質フィルムの外観不良が見られた。一般に、大過剰のチタン触媒成分によって処理するようなチーグラー触媒の場合、担体上の担持サイトはチタン触媒成分によって占有されていると推察される。そのため、本発明で開示したような、遷移金属を担持する担体としては好ましくないと考えられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒および当該触媒を用いたオレフィン系重合遺体の製造方法により得られたオレフィン系重合体は、成形性がよく、外観特性に優れた成形体を製造できることを見出した。当該オレフィン系重合体を含むフィルム、特に多孔質フィルムは、均質なフィルム物性および外観特性を有するため、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ポリマーバッテリー等に用いるセパレータ（バッテリーセパレータ）をはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用できるので、産業上の利用可能性は高い。

Claims (5)

1. （Ａ）少なくとも下記の２工程を経由して得られる粒子状担体と、
   （工程１）マグネシウム化合物と、アルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、
   （工程２）（工程１）で得られた成分と有機アルミニウム化合物、および／または、有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程、
   （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
   （Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるチタン化合物、
   とをあらかじめ混合して得られる触媒成分と、
   （Ｄ）（Ｄ−１）有機アルミニウム化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｄ−３）（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒。
   （式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、
   ｍは１〜４の整数を示し、
   Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
   Ｒ⁶は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、炭素数６〜１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
   ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
   Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
   （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｇは０≦ｇ≦４である）
2. 前記式（Ｉ）において、Ｍがジルコニウム原子であり、
   前記（Ｂ）遷移金属化合物における前記ジルコニウム原子のモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｚｒ／Ｔｉ）が１０〜０．０５であり、
   前記（Ａ）粒子状担体成分におけるマグネシウムのモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍｇ／Ｔｉ）が２０００〜１０である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 前記式（Ｉ）において、Ｍがジルコニウム原子であり、
   前記（Ｂ）遷移金属化合物における前記ジルコニウム原子のモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｚｒ／Ｔｉ）が１０〜０．１であり、
   前記（Ａ）粒子状担体成分におけるマグネシウムのモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍｇ／Ｔｉ）が２０００〜５０である、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 前記式（Ｉ）において、Ｍがジルコニウム原子であり、
   前記（Ｂ）遷移金属化合物における前記ジルコニウム原子のモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｚｒ／Ｔｉ）が２〜０．５であり、
   前記（Ａ）粒子状担体成分におけるマグネシウムのモル数と（Ｃ）チタン化合物におけるチタンのモル数の比（Ｍｇ／Ｔｉ）が４００〜５０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合するオレフィン系重合体の製造方法。