JP5787674B2 - オレフィン重合用触媒、エチレン系重合体の製造方法ならびに該エチレン系重合体から得られる延伸成形体。 - Google Patents
オレフィン重合用触媒、エチレン系重合体の製造方法ならびに該エチレン系重合体から得られる延伸成形体。 Download PDFInfo
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Description
(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物、および、
(B)下記一般式(III)または(IV)で表される構造、若しくは、下記一般式(Va)で表される繰り返し単位と下記一般式(Vb)で表される繰り返し単位からなる構造を有し、平均粒子径が0.01〜50000μmの範囲にある固体状アルミノキサン、
を含むことを特徴とする。
mは、1〜4の整数を示し、
R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
R6は、水素原子、1級または2級炭素のみからなる炭素数1〜4の炭化水素基、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
式(III)および、(IV)中、mは2〜500の整数を示し、
式(Va)および(Vb)中、n、pはそれぞれ1以上の整数を示す。)
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数3〜20のオレフィンとを共重合させ、下記(D)を満たすことを特徴とする。
(D)デカリン溶媒中、135℃で測定した極限粘度[η]が5〜50dl/g
本発明に係る延伸成形体は、前記製造方法により得られたエチレン系重合体を含んでいることを特徴とする。
<オレフィン重合用触媒>
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物、および
(B)特定の構造を有する固体状アルミノキサン
とを含む担持触媒であることを特徴とする。
[(A)遷移金属化合物]
本発明に係るオレフィン重合用触媒に含まれる(A)遷移金属化合物としては、特に特許文献2に記載の、いわゆるフェノキシイミン配位子を有する有機遷移金属錯体が好ましい。具体的には、下記一般式(I)の様な構造式を有する有機遷移金属錯体が好ましい態様として挙げられる。
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜10の直鎖状または分岐状のアルキニル基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜10の環状飽和炭化水素基;
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数5〜30の環状不飽和炭化水素基;
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10のアリール基;
トリル基、iso−プロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−t−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基;
などが挙げられる。
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基;
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基;
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基;
ケイ素含有基;ゲルマニウム含有基;またはスズ含有基を有していてもよい。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p−クロロベンゾイル基、p−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、N−メチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N−メチルスルホンアミド基、N−メチル−p−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基が好ましい。
上記一般式(I)においてXは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
[固体状アルミノキサン(B)]
本発明に係るオレフィン重合用触媒に含まれる固体状アルミノキサン(B)としては、下記一般式(III)または(IV)で表される構造のアルミノキサンおよび下記一般式(Va)で表される繰り返し単位と下記一般式(Vb)で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも1種から選ばれるアルミノキサンである。
さらに本発明における固体状アルミノキサン(B)の平均粒子径は、一般に0.01〜50000μm、好ましくは1〜1000μm、特に好ましくは3〜50μmの範囲にある。
重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求めた。
さらに、本発明における固体状アルミノキサン(B)の比表面積は、10〜25m2/mmol−Alの範囲であることが好ましい。
[オレフィン重合用触媒に用いることのできるその他の成分]
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上述した(A),(B)成分を含むことを必須とする。
[(C):(A)成分と反応してイオン対を形成する化合物]
本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる、(A)成分と反応してイオン対を形成する化合物(C)としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。
(式(C−1)中、Raは炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
炭素原子数1〜12の炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
(式(C−2)中、Raは上記式(C−1)と同様であり、Yは−ORb基、−OSiRc 3基、−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または−N(Rg)AlRh 2基であり、nは1〜2であり、Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エチル基などである。)
式(C−2)で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
(i)Ra nAl(ORb)3−nで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム−2−エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。
(ii)Ra nAl(OSiRc 3)3−nで表される化合物、例えば
Et2Al(OSiMe3)、(iso−Bu)2Al(OSiMe3)、(iso−Bu)2Al(OSiEt3)など。
(iii)Ra nAl(OAlRd 2)3−nで表される化合物、例えば
Et2AlOAlEt2、(iso−Bu)2AlOAl(iso−Bu)2など。
(iv)Ra nAl(NRe 2)3−nで表される化合物、例えば
Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso−Bu)2AlN(Me3Si)2など、
(v)Ra nAl(SiRf 3)3−n で表される化合物、例えば
(iso−Bu)2AlSiMe3など。
(vi)Ra nAl〔N(Rg)−AlRh 2〕3−nで表される化合物、例えば
Et2AlN(Me)−AlEt2、(iso−Bu)2AlN(Et)Al(iso−Bu)2など。
(式(C−3)中、M1はLi、Na、Kであり、Rjは炭素原子数1〜15の炭化水素基である)
具体的には、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などが挙げられる。
三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物;
二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物;
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物;
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物;
四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物;
四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。
<エチレン系重合体の製造方法>
本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、上記の遷移金属化合物(A)と固体状アルミノキサン(B)とを含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数3〜20のオレフィンとを共重合させることを特徴としている。なお、本発明において、「共重合」には、ランダム共重合、ブロック共重合などの意味が含まれる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応媒体としては、不活性炭化水素媒体が好ましい。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
(式中、[η](1)はa工程で生成した重合体の極限粘度、[η](2)はb工程で生成した重合体の極限粘度、[η](t)は最終生成物の極限粘度、w(1)はa工程の質量分率、w(2)はb工程の質量分率をそれぞれ示す。)
上記のとおり、本発明に係るエチレン系重合体の製造を二段重合で行うことが好ましい理由としては、以下のように推察している。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒はいわゆるシングルサイト触媒である。このため、前記の低分子量部と高分子量部が偏在する構造の部位が、より均一、且つ、微細に分布することが予想される。このため、後述する固相延伸成形時に、均一な延伸が起こり、延伸中の切断が起こり難い為、高い延伸倍率を示すと考えられる。
<エチレン系重合体>
本発明の製造方法により得られるエチレン系重合体は、以下の特徴を有することが好ましい。
<エチレン系重合体から得られる延伸成形体および延伸成形体の製造方法>
本発明に係るエチレン系重合体から得られる延伸成形体は、上記のエチレン系重合体を公知のポリエチレン用延伸成形法で成形することによって得られる。本発明の延伸成形体の中でも特に好ましくは、固相延伸成形法で得られる延伸成形体である。固相延伸成形は溶媒を用いずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルでありまた環境への悪影響も少ない成形法である。このような方法で延伸成形体を提供することは、社会への貢献度が高いと考えられる。本発明に係るエチレン系重合体は、固相延伸成形を行う場合、極めて高い延伸性能を示すので、高い強度を有する繊維、フィルム、シート、骨代替材料などの生体材料等を得ることができる。
(極限粘度[η])
極限粘度[η]は、超高分子量エチレン系重合体をデカリンに溶解させ、温度135℃のデカリン中で測定した。
(延伸倍率)
エチレン系重合体を温度131℃もしくは136℃、圧力7MPaで30分間、加圧することで、厚さ約500μmのプレスシートを作製し、縦35mm×横7mmの矩形に切り出した。
(延伸成形体の強度)
上記延伸倍率の測定の際に製造された一軸延伸された延伸成形体の延伸方向の引張強度を、引張試験機(インストロン社製、万能試験機1123型)を用いて、温度23℃、チャック間30mm、引張速度30mm/minの条件で測定した。
[実施例1]
<固体状アルミノキサン(B−1)の調製>
固体状アルミノキサンの調製は、国際公開2010/055652パンフレットに記載の方法(予備実験1および実施例5)に準じて実施した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約1/6倍の濃度で実施した。
<オレフィン重合用触媒の調製(B’−1)>
<オレフィン重合用触媒(B’−1)の調製>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した30mLガラス容器に脱水トルエン7.91mLを装入し、上記実施例1で調製した固体状アルミノキサン(B−1)のヘキサンスラリーを11.29mL(Al原子換算で2.28mmol)装入した。次いで、前記遷移金属化合物(A−1)のトルエン溶液4.80mL(Ti原子換算で0.00912mmol)を滴下装入し、室温で10分間反応させ、オレフィン重合用触媒(B’−1)を得た。
<オレフィン重合用触媒(B’−2)の調製>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した10mLガラス容器に脱水トルエン2.2mLを装入し、上記実施例1で調製した固体状アルミノキサン(B−1)のヘキサンスラリーを2.6mL(Al原子換算で0.525mmol)装入した。次いで、下記遷移金属化合物(A−2)のトルエン溶液0.47mL(Zr原子換算で0.00026mmol)を滴下装入し、室温で30分間反応させ、オレフィン重合用触媒(B’−2)を得た。
<エチレン重合>
充分に窒素置換した撹拌機付き1Lオートクレーブに、脱水ヘプタン500mLを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて48℃に昇温した後、エパン720(第一工業製薬(株)製)0.8mg、トリn−オクチルアルミニウムをAl原子換算で0.15mmol、実施例1で調整したオレフィン重合用触媒(B’−1)をTi原子換算で0.0030mmol加え、全圧が0.9MPa(ゲージ圧)となるように水素濃度200ppmを含むエチレンを供給しながら、50℃で60分間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、56.2gであり、[η]は26.3dl/gであった。
[実施例4]
<エチレン重合>
第1工程
充分に窒素置換した撹拌機付き1Lオートクレーブに、脱水ヘプタン500mLを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。
第2工程
上記第1工程の重合終了後、全圧が0.9MPa(ゲージ圧)になるよう水素濃度100ppmを含むエチレンを供給しながら、50℃で、第1工程重合中の積算流量に対して7/3倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は2.4時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、91.6gであり、[η]は27.0dl/gであった。
[実施例5]
<エチレン重合>
第1工程
充分に窒素置換した撹拌機付き1Lオートクレーブに、脱水ヘプタン500mLを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。
第2工程
上記第1工程の重合終了後、全圧が0.9MPa(ゲージ圧)になるよう水素濃度100ppmを含むエチレンを供給しながら、50℃で、第1工程重合中の積算流量に対して7/3倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は3.2時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、73.9gであり、[η]は26.6dl/gであった。
[実施例6]
<エチレン重合>
第1工程
充分に窒素置換した撹拌機付き1Lオートクレーブに、脱水ヘプタン500mLを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。
第2工程
上記第1工程の重合終了後、全圧が0.35MPa(ゲージ圧)になるようエチレンを供給しながら、55℃で、第1工程重合中のエチレン積算流量に対して7/3倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は4.4時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、97.3gであり、[η]は24.0dl/gであった。
[比較例1]
<アルミノキサン担持シリカゲル(W)の調製>
窒素流通下、150℃で5時間乾燥した平均粒径5μmのシリカゲル(SiO2)30gを470mLの脱水トルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.07mmol/mL)130mLを氷浴中0℃で30分間にわたり滴下装入した。滴下終了後、氷浴中で30分間撹拌し、次いで95℃まで昇温し、95℃で4時間反応させた。反応終了後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、得られた固体成分を脱水トルエンで3回洗浄することで、アルミノキサン担持シリカゲル(W)のトルエンスラリーを調製した。
<オレフィン重合用触媒の調製(W’−1)>
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した50mLガラス容器に脱水トルエン22.9mLを装入し、上記で調製した固体状アルミノキサン(W)のトルエンスラリーを5.08mL(Al原子換算で6.0mmol)装入した。次いで、前記遷移金属化合物(A−1)のトルエン溶液20mL(Ti原子換算で0.024mmol)を滴下装入し、室温で10分間反応させ、オレフィン重合用触媒(W’−1)を得た。
充分に窒素置換した撹拌機付き1Lオートクレーブに、脱水ヘプタン500mLを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。
[比較例2]
<エチレン重合>
第1工程
充分に窒素置換した撹拌機付き1Lオートクレーブに、脱水ヘプタン500mLを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。
続いて48℃に昇温した後、エパン720(第一工業製薬(株)製)0.8mg、トリn−オクチルアルミニウムをAl原子換算で0.15mmol、上記比較例1で調整したオレフィン重合用触媒(W’−1)をTi原子換算で0.01mmol加え、水素50mLを加えた後、全圧が0.3MPa(ゲージ圧)となるようにエチレンを供給しながら、50℃で60分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、48℃で30分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー5mLを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたエチレン重合体の極限粘度[η]を測定したところ、6.6dl/gであった。
第2工程
上記第1工程の重合終了後、全圧が0.9MPa(ゲージ圧)になるよう水素濃度100ppmを含むエチレンを供給しながら、50℃で、第1工程重合中の積算流量に対して7/3倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は1.5時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、95.3gであり、[η]は26.4dl/gであった。
[比較例3]
<エチレン重合>
第1工程
充分に窒素置換した撹拌機付き1Lオートクレーブに、脱水ヘプタン500mLを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。
第2工程
上記第1工程の重合終了後、全圧が0.9MPa(ゲージ圧)になるよう水素濃度100ppmを含むエチレンを供給しながら、50℃で、第1工程重合中の積算流量に対して7/3倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は1.7時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、93.6gであり、[η]は26.1dl/gであった。
[比較例4]
<オレフィン重合用触媒(W’−2)の調製>
窒素置換した200mLのガラス製フラスコに精製トルエン150mLを入れ、攪拌下、上記で調製したアルミノキサン担持シリカゲル(W)のトルエンスラリー(Al原子換算で10.0mmol)を装入した。次いで、前記遷移金属化合物(A−2)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.001mmol/mL)40.0mLを15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、精製トルエンで3回洗浄し、精製デカンで2回洗浄した後精製デカン100mLを加えてオレフィン重合用触媒(W’−2)のデカンスラリーを調製した。得られたオレフィン重合用触媒(W’−2)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.000340mmol/mL、Al濃度0.0793mmol/mLであった。
<エチレン重合>
第1工程
充分に窒素置換した撹拌機付き1Lオートクレーブに、脱水ヘプタン500mLを装入し、エチレンを吹き込み、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて63℃に昇温した後、エパン720(第一工業製薬(株)製)4.0mg、トリイソプロピルアルミニウムをAl原子換算で0.15mmol、前記オレフィン重合用触媒(W’−2)をZr原子換算で0.0030mmol加え、水素75mLを加え、全圧が0.4MPa(ゲージ圧)となるようにエチレンを供給しながら、65℃で60分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、50℃で30分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー5mLを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたエチレン重合体の極限粘度[η]を測定したところ、6.1dl/gであった。
第2工程
上記第1工程の重合終了後、全圧が0.35MPa(ゲージ圧)になるようエチレンを供給しながら、55℃で、第1工程重合中のエチレン積算流量に対して7/3倍のエチレンが供給されるまで重合を行った。その結果重合時間は2.0時間であった。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体は、158.6gであり、[η]は21.2dl/gであった
得られたエチレン重合体を用いて、上述のとおり温度131℃でプレスシートを作製し、延伸倍率を測定した。また得られた延伸成形体の強度を測定した。測定結果を表1に示す。
Claims (4)
- (A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物、および、
(B)下記一般式(III)または(IV)で表される構造、若しくは、下記一般式(Va)で表される繰り返し単位と下記一般式(Vb)で表される繰り返し単位からなる構造を有し、平均粒子径が0.01〜50000μmの範囲にある固体状アルミノキサン、
を含むオレフィン重合用触媒。
mは、1〜4の整数を示し、
R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
R6は、水素原子、1級または2級炭素のみからなる炭素数1〜4の炭化水素基、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれ、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
- 請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、もしくはエチレンと炭素原子数3〜20のオレフィンとを共重合させ、下記(D)を満たすエチレン系重合体の製造方法。
(D)デカリン溶媒中、135℃で測定した極限粘度[η]が5〜50dl/g - 請求項2に記載の方法により下記(D)を満たすエチレン系重合体を製造する工程、および得られたエチレン系重合体を延伸成形法で成形する工程を有する、延伸成形体の製造方法。
(D)デカリン溶媒中、135℃で測定した極限粘度[η]が5〜50dl/g - 延伸成形法が、固相延伸成形法である、請求項3に記載の延伸成形体の製造方法。
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