JP5803336B2 - エチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents
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Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、加工時における押出し負荷、フィルムの透明性、溶融張力、機械強度のバランスに優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。
τ<2.95×MFR−0.6675 式(1)
また、本発明の第二は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10分であり、密度が860〜970kg/m3であり、分子量分布(Mw/Mn)が4.5〜13であり、活性化エネルギー(Ea)が40〜100kJ/molであり、NMRにより測定される長鎖分岐量が1000炭素数あたり0.25〜0.50個であるエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
以下、第一のエチレン−α−オレフィン共重合体について説明する。
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、4.5〜13である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は好ましくは10以下であり、より好ましくは8以下である。また、加工性の観点から、好ましくは5.0以上、より好ましくは5.5以上である。該分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求め、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。
(g*については以下の文献を参考にした:Developments in Polymer Characterisation−4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,” Th. G. Scholte 著)。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義される。[η]GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−II)によって定義されるものとした。gSCB*は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるg*への寄与を表し、下記式(I−III)によって定義される。
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (I−II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。)
gSCB*=(1−A)1.725 (I−III)
(式中、Aは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐部分の含量から算出され、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。)]
式(I−II)は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
A=((12×n+2n+1)×y)/((1000−2y−2)×14+(y+2)×15+y×13)
として見積もった。
τ<2.95×MFR−0.6675 式(1−1)
を満たすものであり、本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて成形されたフィルムの光学物性の観点から、好ましくは式(1−2)の関係式を満足し、より好ましくは式(1−3)の関係式を満足し、更に好ましくは式(1−4)の関係式を満足し、更により好ましくは式(1−5)を満足する。
τ<2.90×MFR−0.6675 式(1−2)
τ<2.80×MFR−0.6675 式(1−3)
τ<2.70×MFR−0.6675 式(1−4)
τ<2.65×MFR−0.6675 式(1−5)
τ=A・η0 式(2)
また、Macromolecules、33、7489(2000)(P.M.Wood−Adamsら)のFigure14で、長鎖分岐を含有するメタロセンポリエチレンにおいて、η0とMwのlog−logプロットは、直線で表現できることが報告されており、これはすなわち、長鎖分岐を含有するポリエチレンで以下の式
η0=B・Mwε 式(3)
が成立することを強く示唆する。この式(3)を式(2)に代入すると、下記の式(4)を導くことができる。
τ=C・MFR ε1 式(4)
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体のτの範囲を規定するために、式(5)の不等式を用いた。
τ<C1・MFRε1 式(5)
フィッティングの際に求まったCの値を1.053倍してC1として式(1−1)を得た。フィッティングの際に求まったCの値を1.073倍してC1として式(1−2)を得た。フィッティングの際に求まったCの値を1.113倍してC1として式(1−3)を得た。フィッティングの際に求まったCの値を1.153倍してC1として式(1−4)を得た。フィッティングの際に求まったCの値を1.172倍してC1として式(1−5)を得た。
τ>1.00×MFR−0.6675 式(2−1)
を満たすものであり、加工時における押出し負荷の観点から、好ましくは式(2−2)の関係式を満足し、より好ましくは式(2−3)の関係式を満足する。
τ>1.50×MFR−0.6675 式(2−2)
τ>2.00×MFR−0.6675 式(2−3)
フィッティングの際に求まったCの値を0.397倍してC1として式(2−1)を得た。フィッティングの際に求まったCの値を0.596倍してC1として式(2−2)を得た。フィッティングの際に求まったCの値を0.795倍してC1として式(2−3)を得た。
η=η0/[1+(τ×ω)n] (5)
η:溶融複素粘度(単位:Pa・sec)
ω:角周波数(単位:rad/sec)
τ:特性緩和時間(単位:sec)
η0:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数(単位:Pa・sec)
n:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
以下、第二のエチレン−α−オレフィン共重合体について説明する。
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、4.5〜13である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は好ましくは12以下であり、より好ましくは10以下である。また、加工性の観点から、好ましくは5.0以上、より好ましくは5.5以上、更に好ましくは6.0以上、更により好ましくは6.3以上である。該分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求め、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。
GC測定装置 SHIMADZU社製 GC−2010
カラム J&W社製 DB−1
(膜厚0.15μm、長さ15m、内径0.53mm)を接続
検出器(FID)温度 310℃
測定カラム温度 100℃で1分保持後、10℃/分で310度まで昇温
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛(以下、成分(a)と称する。)と、3,4,5−トリフルオロフェノール(以下、成分(b)と称する。)と、水(以下、成分(c)と称する。)と、無機化合物粒子(以下、成分(d)と称する。)とをトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体(以下、成分(A)と称する。)と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2つ有し、該2つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体(以下、成分(B)と称する。)と、有機アルミニウム化合物(以下、成分(C)と称する。)を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
0.5<y+2z<5 (1)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.5〜4の数であり、より好ましくは0.6〜3の数であり、さらに好ましくは0.8〜2.5の数であり、最も好ましくは1〜2の数である。上記式(1)におけるzは、0より大きい正の数であり、yおよび上記式(1)によって決定される範囲を任意にとることができる。
<1>成分(d)と成分(e)とを接触させた後、成分(b)を接触させ、次に成分(a)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<2>成分(d)と成分(e)とを接触させた後、成分(a)を接触させ、次に成分(b)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<3>成分(d)と成分(a)を接触させ、次に成分(b)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<4>成分(d)と成分(b)を接触させ、次に成分(a)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
接触順序として好ましくは<1>である。
(式中、
R1およびR2は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
R3およびR4は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
R5からR8は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
R1およびR3、R2およびR4、R5およびR6、R5およびR7、R7およびR8は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(A)とエチレン系共重合体(B)とを含有する樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)とエチレン系共重合体(B)の含有量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)とエチレン系共重合体(B)の合計を100重量%として、光学特性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の含有量が5重量%以上(エチレン系共重合体(B)の含有量が95重量%以下)であり、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体(A)の含有量が10重量%以上(成分(B)の含有量が90重量%以下)である。また、光学特性を高める観点からは、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)の含有量が95重量%以下(エチレン系共重合体(B)の含有量が5重量%以上)であり、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体(A)の含有量が70重量%以下(エチレン系共重合体(B)の含有量が30重量%以上)であり、より好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体(A)の含有量が50重量%以下(エチレン系共重合体(B)の含有量が50重量%以上)である。
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを算出し、MwをMnで除した値を分子量分布(Mw/Mn)とした。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られたポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)とを算出し、MzとMwとの比をMz/Mwとした。
装置 :Waters製Waters150C
分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
測定温度 :140℃
キャリア :オルトジクロロベンゼン
流量 :1.0mL/分
注入量 :500μL
歪制御型の回転式粘度計(レオメーター)を用いて、下記の条件で角周波数0.1rad/秒から100rad/秒までの動的複素粘度を測定した後、角周波数0.1rad/秒における動的複素粘度(η* 0.1)を角周波数100rad/秒における動的複素粘度(η* 100)で除した値(η* 0.1/η* 100)を求めた。歪制御型回転レオメーターとしてはTA Instruments社製のARES等が挙げられる。
温度 :190℃
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
活性化エネルギーEaは、歪制御型の回転式粘度計(レオメーター)を用いて、下記の条件(a)〜(d)で測定される各温度T(K)における動的粘弾性データを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトする際のシフトファクター(aT)のアレニウス型方程式:log(aT)=Ea/R(1/T−1/T0)(Rは気体定数、T0は基準温度463Kである。)から算出される成形性の指標をいう。計算ソフトウェアには、Reometrics社 Rhios V.4.4.4を使用し、アレニウス型プロットlog(aT)−(1/T)における直線近似時の相関係数r2が0.99以上の場合のEa値を採用する。測定は窒素下で実施する。
条件(a)ジオメトリー:パラレルプレート、直径25mm、プレート間隔:1.5〜2mm
条件(b)ストレイン:5%
条件(c)剪断速度:0.1〜100rad/sec
条件(d)温度:190、170、150、130℃
成形温度190℃、予熱時間10分、圧縮時間5分、圧縮圧力5MPaの条件で圧縮成形された厚み2mmのシートの引張衝撃強度を、ASTM D1822−68に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、特性緩和時間(τ)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
ASTM D1003に規定された方法に従って測定した。この値が小さいほど透明性が優れることを示す。
ASTM D1003に規定された方法に従って測定した。この値が小さいほど透明性が良いことを示す。また、フィルム表面凹凸での光の散乱を抑えるために、石英ガラス製のセル中にジメチルフタレートを満たし、このセル中にフィルムを沈めた状態で内部ヘイズの測定を行った。
上記ヘイズから内部ヘイズを引いた値を外部ヘイズとした。フィルム表面の粗さは外部ヘイズや光沢に影響を与え、一般に表面の凹凸が大きく粗いほど外部ヘイズの値が大きい。
炭素原子1000個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数は、カーボン核磁気共鳴(13C−NMR)法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数1000個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数を求めた。
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数:2500
窓関数をガウシャンで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000として、炭素原子数7以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積から長鎖分岐の数(炭素原子数7以上の分岐の数)を求めた。本測定条件においては、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積から長鎖分岐の数(炭素原子数7以上の分岐の数)を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷の
ケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン−1−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が38.21ppmであった。
1.コモノマーがヘキセンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数が4の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。本測定条件において、38.00〜38.21ppmのピークの面積と35.85〜36.00ppmのピークの面積の合計値から求めた。
2.コモノマーがヘキセンとブテンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数が2の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が4の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。本測定条件において、39.60〜39.85ppmの面積と、38.00〜38.21ppmのピークの面積と、35.85〜36.00ppmのピークの面積の合計値から求めた。
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が150℃の条件で、9.55mmφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度5.5mm/分で、径が2.09mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が50mmφの巻き取りロールを用い、40rpm/分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
前記式(I)によって収縮因子g*を求めた。
なお、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度(ηrel)を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を5重量%含むテトラリン100mlに、エチレン−α−オレフィン共重合体100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式(I−I)によって求め、[η]GPCは、(6)のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式(I−II)によって求め、gSCB*は、(2)のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式(I−III)によって求めた。
(1)シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン500mlと、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)50.1gとを入れて撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン28.5mlとトルエン38.3mlとの混合溶液を、反応器内の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、95℃で3時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン500mlで6回、ヘキサン500mlで2回、洗浄を行った。その後、固体成分を、23℃、減圧下、1時間乾燥することにより、表面処理されたシリカゲル52.2gを得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した300mlの4つ口フラスコに、上記実施例1(1)で得られた表面処理されたシリカゲル16.2gと、トルエン112.5mlとを投入した。次に、ジエチル亜鉛濃度が2mmol/mlであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液40.5mlを投入し、攪拌した。その後、5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール濃度が2.42mmol/mlである3,4,5−トリフルオロフェノールのトルエン溶液16.7mlを、反応器内の温度を5℃に保ちながら180分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、40℃で1時間攪拌した。その後、水1.08mlを反応器内の温度を5℃に保ちながら4.5時間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間、40℃で2時間、更に、80℃で2時間攪拌した。攪拌停止後静置し、上澄み液90mlを抜き出し、トルエン90mlを投入し、95℃に昇温し、4時間攪拌し、攪拌後、上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分をトルエン90mlで4回、ヘキサン90mlで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体成分(以下、助触媒担体(A1)と称する。)を得た。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.029MPaになるように加え、1−ヘキセン230mL、ブタンを1046g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.50mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を1.0mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)9.0mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.16mol%)を連続的に供給しながら、70℃で120分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体153.7gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.026MPaになるように加え、1−ヘキセン230mL、ブタンを1046g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.34mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を1.0mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)10.5mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.14mol%)を連続的に供給しながら、70℃で170分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体237.0gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.026MPaになるように加え、1−ヘキセン230mL、ブタンを1046g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.33mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を1.0mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)6.4mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.14mol%)を連続的に供給しながら、70℃で225分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体214.9gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.026MPaになるように加え、1−ヘキセン230mL、ブタンを1046g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.30mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を1.0mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)8.4mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.15mol%)を連続的に供給しながら、70℃で153分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体228.1gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.024MPaになるように加え、1−ヘキセン250mL、ブタンを1032g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.23mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を0.75mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)6.7mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.16mol%)を連続的に供給しながら、70℃で180分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体195.0gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.021MPaになるように加え、1−ヘキセン230mL、ブタンを1046g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.07mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を1.0mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)9.0mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.11mol%)を連続的に供給しながら、70℃で140分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体241.0gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.017MPaになるように加え、1−ヘキセン250mL、ブタンを1032g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=0.84mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を0.5mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)4.8mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.25mol%)を連続的に供給しながら、70℃で210分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体48.1gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
(1)予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン837gを投入した後、ラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド0.96gを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を1.25時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを2.0g仕込み、実施例1の(2)で得た助触媒担体(A1)10.72を投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム6mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.17g/minで連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレン/水素混合ガス(水素=0.30mol%)を連続供給することによって合計200分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(A1)1g当り15.5gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分(B1)を得た。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.024MPaになるように加え、1−ヘキセン230mL、ブタンを1046g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.26mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にトリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例9(1)で調製した予備重合触媒成分(B1)157.6mgを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.197mol%)を連続的に供給しながら、70℃で180分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体120.3gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.019MPaになるように加え、1−ヘキセン230mL、ブタンを1046g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.01mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にトリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例8(1)で調製した予備重合触媒成分(B1)154.6mgを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.154mol%)を連続的に供給しながら、70℃で180分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体153.6gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.024MPaになるように加え、1−ヘキセン180mL、ブタンを1080g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.25mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にトリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例8(1)で調製した予備重合触媒成分(B1)182.4mgを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.205mol%)を連続的に供給しながら、70℃で180分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体86.2gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.024MPaになるように加え、1−ヘキセン280mL、ブタンを1012g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.28mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にトリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例8(1)で調製した予備重合触媒成分(B1)150.3mgを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.170mol%)を連続的に供給しながら、70℃で180分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体173.8gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.017MPaになるように加え、1−ブテンを71g、ブタンを679g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.10mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を0.9mL投入した。次にエチレンビス(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が2μmol/mLであるエチレンビス(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を0.25mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を0.9mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)6.3mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.26mol%)を連続的に供給しながら、70℃で180分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体164.3gを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表2に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.046MPaになるように加え、1−ヘキセン280mL、ブタンを1012g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=2.41mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を1.25mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)9.8mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.24mol%)を連続的に供給しながら、70℃で100分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体215.3gを得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体の物性を表2に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.046MPaになるように加え、1−ヘキセン280mL、ブタンを1012g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=2.40mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を1.25mL投入し、トリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)11.7mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.25mol%)を連続的に供給しながら、70℃で120分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体204.6gを得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体の物性を表2に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.019MPaになるように加え、1−ヘキセン265mL、ブタンを1021g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.16mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を2.0mL投入した。次にラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が1μmol/mLであるラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を0.5mL投入し、続いて、上記実施例1(2)で調製した助触媒担体(A1)40.0mgを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.18mol%)を連続的に供給しながら、70℃で180分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体146.7gを得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体の物性を表2に示した。
(1)予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン835.3gを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド0.75gを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を1.25時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを2.0g仕込み、実施例1(2)で得た助触媒担体(A1)10.56を投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム5.6mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.17g/minで連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレン/水素混合ガス(水素=0.30mol%)を連続供給することによって合計200分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(A1)1g当り17.0gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分(B2)を得た。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.037MPaになるように加え、1−ヘキセン230mL、ブタンを1046g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=2.05mol%であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を1.5mL投入した。次にトリエチルアミンの濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液を1.5mL投入した。続いて、上記比較例4(1)で調製した予備重合触媒成分(B2)176mgを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.289mol%)を連続的に供給しながら、70℃で180分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体126.9gを得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体の物性を表2に示した。
実施例4で得られた第一のエチレン−1−ヘキセン共重合体に、酸化防止剤(住友化学(株)製 スミライザーGP)2000ppmおよびステアリン酸カルシウム2000ppmを配合し、次に、15mmφ押出機を使用して加工温度150℃、押出量1.0Kg/hrの加工条件でエチレン−1−ヘキセン共重合体をペレットにした。FS250(住友化学株式会社製LLDPE、MFR=2.0g/10分、密度=922Kg/m3)80重量部に対し、上記ペレットを20重量部混ぜることでペレットブレンドを得た。該ペレットブレンドをインフレーションフィルム成形機(ランドキャッスル社製、単軸押出機(径0.5インチφ)、ダイス(ダイ径0.625インチφ、リップギャップ0.03インチ))により、加工温度200℃、押出量200g/hr、フロストライン高さ20mm、ブロー比2.0、フィルム引取速度2.0m/minの加工条件で厚み20μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性の評価結果を表3に示した。
比較例2で得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体に、酸化防止剤(住友化学(株)製 スミライザーGP)2000ppmおよびステアリン酸カルシウム2000ppmを配合し、次に、15mmφ押出機を使用して加工温度150℃、押出量1.0Kg/hrの加工条件でエチレン−1−ヘキセン共重合体をペレットにした。FS250(住友化学株式会社製LLDPE、MFR=2.0g/10分、密度=922Kg/m3)80重量部に対し、上記ペレットを20重量部混ぜることでペレットブレンドを得た。該ペレットブレンドをインフレーションフィルム成形機(ランドキャッスル社製、単軸押出機(径0.5インチφ)、ダイス(ダイ径0.625インチφ、リップギャップ0.03インチ))により、加工温度200℃、押出量200g/hr、フロストライン高さ20mm、ブロー比2.0、フィルム引取速度2.0m/minの加工条件で厚み20μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性の評価結果を表3に示した。
(1)固体成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ-エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド101mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、上記助触媒担体(A2)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/Hrで連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/Hrと5.5リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a)1g当り23gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(B3)を得た。
上記で得た予備重合触媒成分(B3)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.52%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比をそれぞれ1.30%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(B3)とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表4に示した。
(3)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分(B3)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.71%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比をそれぞれ1.31%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(B3)とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表4に示した。
(3)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分(B3)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.98%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比をそれぞれ1.34%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(B3)とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表4に示した。
(3)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分(B3)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.14%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比をそれぞれ1.34%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(B3)とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表4に示した。
(3)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分(B3)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.31%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比をそれぞれ1.32%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(B3)とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表4に示した。
(2)予備重合触媒成分(B4)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド101mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、上記助触媒担体(A2)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/Hrで連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/Hrと5.5リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a)1g当り20gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(B4)を得た。
上記で得た予備重合触媒成分(B4)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.53%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比をそれぞれ1.36%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(B4)とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表4に示した。
(3)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分(B4)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテン、1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を84℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.82%、エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ブテンモル比を2.46%、1−ヘキセンモル比をそれぞれ0.78%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン−1−ブテン共重合体(以下PE(1))を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表4に示した。
実施例15〜16、または比較例6〜7のエチレン−α−オレフィン共重合体20重量部と、市販のエチレン−1−ブテン共重合体(住友化学株式会社製 スミカセンL FS150;チーグラー・ナッタ重合触媒により製造)80重量部とをドライブレンとしたものを用いて、インフレーションフィルム成形機(プラコー社製、単軸押出機(径50mmφ、L/D=28)、ダイス(ダイ径125mmφ、リップギャップ2.0mm)、シングルスリットでアイリス付エアリング)により、加工温度200℃、押出量約25kg/hr、フロストライン高さ(FLD)250mm、ブロー比1.8、フィルム引取速度20m/minの加工条件で厚み30μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのヘイズ(単位:%)を、ASTM D1003に従って測定した。ヘイズが小さいほど、フィルムの光学特性が優れる。得られたフィルムの物性の評価結果を表5に示した。
Claims (3)
- エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10分であり、密度が860〜940kg/m3であり、分子量分布(Mw/Mn)が4.5〜13であり、活性化エネルギー(Ea)が40〜100kJ/molであり、NMRにより測定される長鎖分岐量が1000炭素数あたり0.10〜0.24個であり、特性緩和時間(τ)が式(1)の関係を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
τ<2.95×MFR−0.6675 式(1) - 請求項1に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物。
- 請求項2に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
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