JP6360733B2 - エチレン系重合体フィルムの製造方法 - Google Patents
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(i)平均粒子径が10〜2000μmの範囲にあり、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が10〜50dL/gの範囲にあり、結晶化度が80%以上であるエチレン系重合体を、回転軸が並行で互いに逆向きに回転する一対のロールにより圧延して圧延シートを作製する工程、および
(ii)前記圧延シートを二軸延伸する工程
を含むことを特徴とする。
(A)平均粒子径が1nm以上300nm以下の微粒子、および
(B)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数3〜20の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとの共重合によって得られ、
前記微粒子(A)は、少なくとも、
(1)金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、および
(2)前記工程(1)で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
を経由して得られることが好ましい。
mは1〜4の整数を示し、
R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
R6は、水素原子、1級もしくは2級炭素のみからなる炭素数1〜3の炭化水素基、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性もしくは二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を示し、
nは、Mの価数を満たす整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
本発明のエチレン系重合体フィルムの製造方法は、
(i)平均粒子径が10〜2000μmの範囲にあり、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が10〜50dL/gの範囲にあり、結晶化度が80%以上であるエチレン系重合体を、回転軸が並行で互いに逆向きに回転する一対のロールにより圧延して圧延シートを作製する工程、および
(ii)前記圧延シートを二軸延伸する工程
を含むことを特徴とする。
本発明において、エチレン系重合体は、エチレンを主成分とする重合体を意味し、エチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体を包含する。α−オレフィンとしては、炭素数3〜20のα−オレフィンが好ましく、例えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。エチレン系重合体としては、結晶化度を高める観点および後述する圧延成形や延伸成形における延伸性の観点から、エチレンの単独重合体であることが好ましい。一方、成形品に耐クリープ性などが必要とされる場合には、プロピレン、1−ブテンなどが共重合された結晶性のエチレン系共重合体が好ましい。
本発明で用いられるエチレン系重合体の平均粒子径は10〜2000μm、好ましくは50〜1750μm、より好ましくは100〜1500μmの範囲である。前記平均粒子径は重量平均粒子径(D50)のことであり、乾式篩法による測定値である。平均粒子径が前記範囲にあると、工業的生産において有利である上、後述する工程(i)(圧延工程)において圧延ロールを用いてシート状に成形加工することが可能となる。圧延ロールを用いることで、従来の成形方法に比べて大幅に生産性が向上し、工業的に有利である。平均粒子径は、後述するオレフィン系重合触媒の種類によって調整することができる。また必要に応じて、ジェットミルあるいは凍結粉砕法により調整してもよい。
本発明で用いられるエチレン系重合体の極限粘度[η](135℃、デカリン溶液中)は10〜50dL/g、好ましくは12〜50dL/g、より好ましくは15〜50dL/gの範囲である。極限粘度[η]が前記範囲にあると、高強度のフィルムを製造することができる。極限粘度[η]は、重合反応中に反応器内に水素を併存させることにより調整することができる。
本発明で用いられるエチレン系重合体の結晶化度は80%以上、好ましくは80%〜90%の範囲、より好ましい範囲は80〜88%の範囲である。前記結晶化度は株式会社リガク製RINT2500型装置を用いてX線結晶解析によって測定される数値である。結晶化度が前記範囲にあると、後述する圧延シート製造工程および延伸工程の成形性が良好になり、工業的に有利である。結晶化度は、後述するオレフィン系重合触媒の種類、または、共重合するα−オレフィンの種類および導入量によって調整することができる。
上記エチレン系重合体は微小粒子の集合体で形成されており、微小粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することで決定される。エチレン系重合体粒子の微小粒子の平均粒子径は10nm以上3000nm未満、好ましくは10nm以上2000nm未満、より好ましくは10nm以上1000nm未満である。
上記エチレン系重合体は、
(A)平均粒子径が1nm以上300nm以下の微粒子、および
(B)一般式(I)で表される遷移金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数3〜20の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとの共重合によって製造することができる。
本発明で用いられる微粒子(A)は、少なくとも、
(1)金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、および
(2)前記工程(1)で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
を経由して得られる。
以下、各工程の内容および各工程において用いられる化合物について説明する。
工程(1)は、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させることにより、金属ハロゲン化物のアルコール錯体を形成させ、液体状態とする工程である。
本発明で用いられる金属ハロゲン化物の好ましい例としては、CdCl2型またはCdI2型の層状結晶構造を有するイオン結合性化合物が挙げられる。CdCl2型結晶構造を有する化合物としては、例えばCdCl2、MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiI2、NiCl2、MgCl2、ZnBr2、CrCl3などが挙げられる。CdI2型結晶構造を有する化合物としては、例えばCdBr2、FeBr2、CoBr2、NiBr2、CdI2、MgI2、CaI2、ZnI2、PbI2、MnI2、FeI2、CoI2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Cd(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2、ZrS4、SnS4、TiS4、PtS4などが挙げられる。
上記式中、nは0≦n<2であり、Xはハロゲンであり、Rは水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜21のアリール基または炭素原子数5〜20のシクロアルキル基であり、nが0である場合、2個のRは同一でも異なっていてもよい。
本発明で用いられるアルコールとしては、炭素原子数1〜25のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、2−ブチルオクタノール、2−ヘキシルデカノール、2−ヘキシルドデカノール、2−オクチルデカノール、2−オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数1〜25のアルコール類;トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数1〜25のハロゲン含有アルコール類;フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数6〜25のフェノール類などが挙げられる。
(ii)脂肪族、脂環族、芳香族の違い
(iii)炭素原子数の違い
(iv)上記(i)〜(iii)の組み合わせ
これらのうち、例えば、(iii)炭素原子数の違い、具体的には、R−OHで表されるアルコールのRの炭素原子数を指標とした場合、炭素原子数が相対的に少ないアルコールと、炭素原子数が相対的に多いアルコールとに区分けすることができる。この際、炭素原子数が相対的に少ないアルコールは、一般的に有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が高く、一方、炭素原子数が相対的に多いアルコールは、有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が低いものに該当する。
本発明で用いられる炭化水素溶媒には、特に制限がないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうち、溶解性と反応温度の観点からデカン、ドデカン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましく用いられる。
工程(2)は、工程(1)で得られた液体状態の金属ハロゲン化物のアルコール錯体に有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物を接触させることにより、溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子を製造する工程である。
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、下記式(A1−1)、(A1−2)または(A1−3)で表される化合物が挙げられる。
式(A1−1)中、Raは炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。
式(A1−2)中、Raは上記式(A1−1)と同様であり、Yは−ORb基、−OSiRc 3基、−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または−N(Rg)AlRh 2基であり、nは1〜2であり、Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エチル基などである。
式(A1−2)で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム−2−エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。
Et2Al(OSiMe3)、(iso−Bu)2Al(OSiMe3)、(iso−Bu)2Al(OSiEt3)など。
Et2AlOAlEt2、(iso−Bu)2AlOAl(iso−Bu)2など。
(iv)Ra nAl(NRe 2)3-nで表される化合物、例えば
Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso−Bu)2AlN(Me3Si)2など、
(v)Ra nAl(SiRf 3)3-n で表される化合物、例えば、
(iso−Bu)2AlSiMe3など。
Et2AlN(Me)−AlEt2、(iso−Bu)2AlN(Et)Al(iso−Bu)2など。
式(A1−3)中、M1はLi、Na、Kであり、Rjは炭素原子数1〜15の炭化水素基である。
上述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
式(IV)中、R22は前記式(III)におけるR22と同じ基を示す。
前記式(IV)で表されるアルキルボロン酸の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−プロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子(A)を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の量は、金属ハロゲン化物1モル当たり、好ましくは0.1〜50モル、より好ましくは0.2〜30モル、さらに好ましくは0.5〜20モル、特に好ましくは1.0〜10モルである。
本発明で用いられる遷移金属化合物(B)は、エチレン系重合体の極限粘度や結晶化度などを実現できる限り、公知のメタロセン化合物や、いわゆるポストメタロセンなどの特定の有機遷移金属錯体化合物を制限なく使用することができる。
上記一般式(I)において、mは1〜4の整数、好ましくは2〜4の整数、さらに好ましくは2を示す。
前記炭化水素基としては、炭素原子数1〜30の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜30の環状炭化水素基、または炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜10の直鎖状または分岐状のアルキニル基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜10の環状飽和炭化水素基;
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数5〜30の環状不飽和炭化水素基;
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10のアリール基;
トリル基、iso−プロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−t−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基
などが挙げられる。
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基;
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基;
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基;
ケイ素含有基;ゲルマニウム含有基;またはスズ含有基を有していてもよい。
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p−クロロベンゾイル基、p−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、N−メチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N−メチルスルホンアミド基、N−メチル−p−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基が好ましい。
上記一般式(I)においてXは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
上記遷移金属化合物(B)は、例えば特許文献3に記載の製造方法により、製造することができる。
本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる、成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物(C)としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。
また、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物としては、具体的には以下の化合物などが挙げられる。
三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物;
二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物;
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物;
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物;
四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物;
四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。
これらの成分(C)の具体例のうち、好ましくはトリアルキルアルミニム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、(iso−Bu)2Al(OSiMe3)、(iso−Bu)2Al(OSiEt3)、Et2AlOAlEt2、(iso−Bu)2AlOAl(iso−Bu)2、LiAl(C2H5)4、ハロゲン化シラン化合物およびハロゲン化チタン化合物であり、より好ましくはトリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドであり、さらに好ましくはトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドであり、特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。
本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物(D)としては、上述した微粒子(A)を製造する際の工程(2)で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物として説明したものと同様のものを用いることができる。
上記エチレン系重合体は、上記オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを単独重合させる、またはエチレンと炭素原子数3〜20の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
上記エチレン系重合体の製造方法は、重合反応の条件を変えて二段以上に分けて反応を行う、いわゆる多段重合方法であってもよい。
式中、[η](1)はa工程で生成した重合体の極限粘度、[η](2)はb工程で生成した重合体の極限粘度、[η](t)は最終生成物の極限粘度、w(1)はa工程の質量分率、w(2)はb工程の質量分率を示す。
本発明において用いられるオレフィン重合用触媒により、エチレンの単独重合反応やエチレンと他のオレフィンとの共重合反応を行う場合、その重合反応は触媒成分中の触媒活性点で起こる。生成した重合体は活性点から離れていくため、重合反応初期に生成する重合体は生成するエチレン系重合体粒子の表面部に、重合反応後期に生成する重合体は組成物粒子の内部に、それぞれ偏在すると推測される。すなわち、木の年輪と類似した構成を有すると考えられる。
本発明のエチレン系重合体フィルムの製造方法における工程(i)は、前記エチレン系重合体を、回転軸が並行で互いに逆向きに回転する一対のロールにより圧延して圧延シートを作製する工程である。
本発明のエチレン系重合体フィルムの製造方法における工程(ii)は、前記工程(i)で作製された圧延シートを直交する二軸方向に延伸する工程(以下「延伸工程」ともいう。)である。延伸工程において二軸方向のうち一軸は、前記圧延シートの機械流れ方向(以下「MD方向」ともいう。)と一致していることが好ましい。二軸方向への延伸は、逐次的であっても同時的であってもよい。
本発明では、上記延伸工程後に熱固定工程を設けてもよい。熱固定工程におけるエチレン系重合体フィルムの温度は、通常100〜150℃である。
本発明のエチレン系重合体フィルムの製造方法では、上記エチレン系重合体は、必要に応じて公知の各種安定剤と組み合わせて用いてもよい。このような安定剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート〕メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、2−(2−ヒドロキシ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾル等の耐候安定剤などが挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知のステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩も好適な安定剤として挙げることができる。
[エチレン系重合体の製造]
充分に窒素置換した撹拌機付き2Lガラス容器に、無水塩化マグネシウム76.2g(0.80mol)、脱水デカン332g、2−エチルヘキシルアルコール260.4g(2.0mol)、および2−オクチルドデシルアルコール119.4g(0.4mol)を装入し、155℃で4時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、この均一透明溶液を脱水デカンで希釈し、Mg原子換算で0.2mmol/mLの均一透明な成分(a−1)を得た。
エチレン系重合体の平均粒子径は乾式篩法によって測定した。より具体的には、測定サンプル約15gを株式会社飯田製作所製のJIS試験用篩(目開き:9.5mm、8.0mm、5.6mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mm、1.0mm、0.85mm、0.50mm、径20cm)に入れ、次いで、振とう器を用いて10分間分級し、各篩上のサンプル重量を測定することにより、重量平均粒子径(D50)を求めた。
極限粘度[η]は、エチレン系重合体をデカリンに溶解させ、温度135℃のデカリン中で測定した。より具体的には、測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式(Eq-1)に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) ・・・ (Eq-1)
以下の装置および条件で、広角X線回折透過法による結晶化度測定を行った。
X線結晶解析装置 : 株式会社リガク製RINT2500型装置
X線源 : CuKα
出力 : 50KV、300mA
検出器 : シンチレーションカウンター
サンプル : 得られた重合体粒子をそのまま用いた。
<圧延工程>
エチレン系重合体[1]を図1で示した圧延装置(ロール直径:300mmφ)のホッパー2に装入した。表1に示すロール温度およびロール線速の条件でエチレン系重合体[1]を圧延して圧延シートを作製した。得られた圧延シートの厚みはミツトヨ製シックネスゲージ(品名:547−401)を用いて測定した。
上述した圧延工程において製造された圧延シートを145℃の温度および表1に示す遠心倍率の条件で二軸延伸してエチレン系重合体フィルムを製造した。表1におけるX軸は、圧延工程におけるMD方向と一致する方向であり、Y軸はX軸方向と直交している。得られたエチレン系重合体フィルムの厚みはミツトヨ製シックネスゲージ(品名:547−401)を用いて測定した。
得られたエチレン系重合体フィルムの破断強度は、引張試験機(インストロン社製、製品名:万能試験機1123型)を用いて、温度23℃、チャック間30mmおよび引張速度30mm/minの条件で、短冊状に切削したフィルムのMD方向およびTD方向の引張強度を測定した。結果を表1に示す。
圧延工程および延伸工程を表1に示す条件で行ったこと以外は、実施例1と同様にしてエチレン系重合体フィルムを製造してフィルムの引張強度を測定した。結果を表1に示す。
エチレン系重合体[1]の代わりにエチレン系重合体[2]を用いて、圧延工程を表1に示す条件で行った。しかしながら、エチレン系重合体[2]は平均粒子径が大きく、またパウダーモルフォロジーが不良であるため、圧延装置のロール間へのパウダーの食い込み不良が発生し、圧延シートを製造することができなかった。
エチレン系重合体[1]および[2]を用いて、温度120℃、圧力10MPaで30分間、加圧することで、厚さ1mmのプレスシートを作製した。続いて、図1で示した圧延装置(ロール直径:300mmφ)で、表2に示す条件で、X軸方向に圧延した後、X軸に直交するY軸方向に二回目の圧延を行い、圧延シートを作製した。続いて、圧延シートを145℃および表2に示す延伸倍率で二軸延伸してフィルムを製造した。得られたフィルムの引張強度を実施例1と同様にして測定した。結果を表2に示す。
2:ホッパー
3:エチレン系重合体圧延シート
Claims (4)
- (i)平均粒子径が10〜2000μmの範囲にあり、135℃デカリン溶液中で測定される極限粘度[η]が10〜50dL/gの範囲にあり、結晶化度が80%以上であり、エチレンを主成分とするエチレン系重合体を、回転軸が並行で互いに逆向きに回転する一対のロールにより圧延して圧延シートを作製する工程、および
(ii)前記圧延シートを二軸延伸する工程
を含み、前記工程(i)におけるロール温度が80〜135℃の範囲であることを特徴とする、エチレン系重合体フィルムの製造方法。 - 前記エチレン系重合体が微小粒子の集合体で形成されており、かつ、該微小粒子の平均粒子径が10nm以上3000nm未満である、請求項1に記載のエチレン系重合体フィルムの製造方法。
- 前記エチレン系重合体が、
(A)平均粒子径が1nm以上300nm以下の微粒子、および
(B)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数3〜20の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとの共重合によって得られ、
前記微粒子(A)が、少なくとも、
(1)金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、および
(2)前記工程(1)で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
を経由して得られる、請求項1または2に記載のエチレン系重合体フィルムの製造方法:
mは1〜4の整数を示し、
R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
R6は、水素原子、1級もしくは2級炭素のみからなる炭素数1〜3の炭化水素基、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性もしくは二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を示し、
nは、Mの価数を満たす整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。]。 - 前記エチレン系重合体がエチレンの単独重合体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン系重合体フィルムの製造方法。
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