KR101904705B1 - 에틸렌 중합체, 연신 성형체, 미다공막 및 섬유 - Google Patents

에틸렌 중합체, 연신 성형체, 미다공막 및 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 점도 평균 분자량이 100×104 이상 1,000×104 이하이고, 특정한 등온 결정화 시간 측정 조건에 의해 구해지는, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가, 3.5 이상 10.0 이하이고, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 결정화도가 40％ 이상 75％ 이하인, 에틸렌 중합체를 제공한다.

Description

에틸렌 중합체, 연신 성형체, 미다공막 및 섬유
본 발명은 에틸렌 중합체, 그리고 이것을 포함하는 연신 성형체, 미다공막 및 섬유에 관한 것이다.
에틸렌 중합체는 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체, 파이프 등 다종다양한 용도에 사용되고 있다. 에틸렌 중합체가 사용되고 있는 이유로서는, 용융 가공이 용이하고, 얻어진 성형체는 기계 강도가 높고, 내약품성, 강성 등도 우수하기 때문이다. 그 중에서도 초고분자량 에틸렌 중합체는, 분자량이 크기 때문에, 보다 기계 강도가 높고, 접동성이나 내마모성이 우수하고, 화학적 안정성이나 장기 신뢰성도 우수하다.
그러나, 초고분자량 에틸렌 중합체는, 융점 이상의 온도에서 결정을 용융시켜도 유동성이 낮고, 용이하게 용융 성형할 수 없다. 그로 인해, 금형에 초고분자량 에틸렌 중합체 파우더를 충전시킨 후, 고압으로 압축함으로써 성형체 블록을 제작하고, 그 블록을 절삭함으로써 필름이나 시트상으로 가공하는 방법이 일반적으로 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 기타의 가공 방법으로서는, 초고분자량 에틸렌 중합체를 용제에 용해한 상태에서 가공하고, 그 후, 용매를 제거하는 방법이 선택된다. 예를 들어, 미다공막이나 고강도 섬유 등에서는, 유동 파라핀이나 데칼린 등의 용제와 함께 압출기에서 가열 혼련되어, 냉각하면서 막이나 실 형상으로 가공된다. 그 후, 용제를 추출 등으로 제거하고, 계속하여 융점 근방까지 재가열하여, 연신이나 열 고정하는 방법이 취해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
이와 같이, 초고분자량 에틸렌 중합체는, 온도 제어를 고정밀도로 행하고, 용융과 고화를 반복하면서 치밀한 가공을 행함으로써 성형체의 물성을 제어하고 있다. 성형체의 물성은, 반결정성 수지인 에틸렌 중합체의 경우, 결정화도, 결정 사이즈나 분자 배향 등에 의해 큰 영향을 받고, 에틸렌 중합체가 온도 변화에 추종하여 결정화할 때의 속도가, 극히 중요해진다.
결정화 속도를 제어한 공지 문헌으로서는, 예를 들어 특허문헌 3에, 미다공막에 있어서, 폴리올레핀 수지의 융점보다 25℃ 낮은 온도에 있어서의 등온 결정화 시간이 200초 이하이면, 원료의 결정성과, 저드래프트비에서의 제막성의 밸런스가 양호하고, 원단 제막이 용이해지는 것이 개시되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 4에는, 미다공막에 있어서, 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물에 결정 조핵제를 첨가함으로써, 결정화 시간이 짧아지고, 미다공막의 세공 구조가 보다 균일하고, 보다 치밀해지고, 그의 기계적 강도와 내전압 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 제2566112호 일본 특허 공개 평2-21559호 일본 특허 공개 제2013-32490호 국제 공개 2016/104791호 팸플릿
그러나, 특허문헌 3에서는, 결정화 속도가 비교적 빠른 초고분자량 에틸렌 중합체에 관한 기술만이고, 온도가 변화했을 때에 있어서의 결정화 속도의 변화가, 물성에 미치는 영향에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 물성의 균형을 잡기 위하여 열 고정 시간이 길어지는 경향이 있어, 생산성에 문제가 있다.
특허문헌 4에 있어서도, 결정화 속도를 빠르게 하는 것만 언급하고 있고, 또한 결정화 속도를 빠르게 하기 위하여 결정 핵제를 도입하기 위해서, 결정 핵제가 잔존하여 막에 볼록부가 형성되어 도공을 할 수 없는 것이나, 결정 핵제에 의해 세공이 찌부러지는 것이나, 또는 결정 핵제 근방만 결정화 속도가 빠르기 때문에 막의 균일성이 떨어진 것 등의 문제가 발생한다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 결정화 속도의 온도 응답이 빠르고, 가공성 및 생산 안정성이 우수한 에틸렌 중합체, 그리고 이러한 에틸렌 중합체를 포함하는, 강도 및 치수 정밀도가 우수한, 연신 성형체, 미다공막 및 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 소정의 점도 평균 분자량, 소정의 결정화도, 및 소정의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비를 갖는 에틸렌 중합체가, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
점도 평균 분자량이, 100×104 이상 1,000×104 이하이고,
이하의 등온 결정화 시간 측정 조건에 의해 구해지는, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가, 3.5 이상 10.0 이하이고,
시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 결정화도가, 40.0％ 이상 75.0％ 이하인,
에틸렌 중합체.
(등온 결정화 시간 측정 조건)
1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
2) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 122℃까지 냉각
3) 122℃에서 5분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
4) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 123℃까지 냉각
5) 123℃에서 10분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
(123℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 123℃의 등온 결정화 시간을 측정)
6) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 124℃까지 냉각
7) 124℃에서 15분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
8) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 냉각
9) 125℃에서 30분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 125℃의 등온 결정화 시간을 측정)
[2]
시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 제1 융해 피크의 융점(Tm1)과 제2 융해 피크의 융점(Tm2)의 차가, 0℃ 이상 10.0℃ 미만인, [1]에 기재된 에틸렌 중합체.
[3]
시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 제1 융해 피크의 융해 개시 온도와 제2 융해 피크의 융해 개시 온도의 차가, 5.0℃ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 에틸렌 중합체.
[4]
Ti와 Al의 총 함유량이 1.0ppm 이상 30.0ppm 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체.
[5]
염소 함유량이 30ppm 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체.
[6]
헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량이 200ppm 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체를 포함하는, 연신 성형체.
[8]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체를 포함하는, 미다공막.
[9]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체를 포함하는, 섬유.
본 발명에 따르면, 결정화 속도의 온도 응답이 빠르고, 가공성 및 생산 안정성이 우수한 에틸렌 중합체, 그리고 이것을 포함하는 강도 및 치수 정밀도가 우수한, 연신 성형체, 미다공막 및 섬유를 실현할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간 측정 차트
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형되어 실시할 수 있다.
[에틸렌 중합체]
본 실시 형태의 에틸렌 중합체는, 점도 평균 분자량이 100×104 이상 1,000×104 이하이고, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가 3.5 이상 10.0 이하이고, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 결정화도가 40.0％ 이상 75.0％ 이하이다. 이하, 상기 요건에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과, 다른 공단량체와의 공중합체 등을 적합하게 들 수 있다. 다른 공단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 다른 공단량체로서, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용할 수도 있다.
상기 공중합체는 3원 랜덤 중합체여도 된다. 다른 공단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다른 공단량체의 양은, 에틸렌 중합체에 대하여, 바람직하게는 0.20mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10mol％ 이하이다. 다른 공단량체의 양이 0.20mol％ 이하임으로써, 결정화도를 높게 하는 것이 가능하고, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비를, 3.5 이상 10.0 이하의 범위로 조정하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 에틸렌 중합체의 공단량체량은, 적외 분석법, NMR법 등으로 확인할 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 910kg/㎤ 이상 980kg/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 915kg/㎥ 이상 970kg/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 920kg/㎥ 이상 965kg/㎤ 이하이다. 에틸렌 중합체의 밀도가 910kg/㎤ 이상 980kg/㎤ 이하임으로써, 에틸렌 중합체의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가 3.5 이상 10.0 이하가 되는 경향이 있고, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체를 포함하는 연신 성형체, 미다공막 및 섬유도, 우수한 강도를 갖는 것이 된다. 또한, 에틸렌 중합체의 밀도는, 에틸렌 중합체 파우더의 프레스 시트로부터 잘라낸 절편을 120℃에서 1시간 어닐링하고, 그 후 25℃에서 1시간 냉각한 것을 밀도 측정용 샘플로서 사용하고, JIS K 7112에 준하여 측정함으로써 구할 수 있다. 에틸렌 중합체 파우더의 프레스 시트는, 세로 60mm, 가로 60mm, 두께 2mm의 금형을 사용하고, ASTM D 1928 Procedure C에 준하여 제작할 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌 중합체의 밀도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(점도 평균 분자량(Mv))
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은 100×104 이상 1,000×104 이하이고, 바람직하게는 120×104 이상 900×104 이하이고, 보다 바람직하게는 140×104 이상 800×104 이하이다. 점도 평균 분자량(Mv)이 100×104 이상임으로써, 후술하는 에틸렌 중합체의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가 커지는 경향이 있고, 제1 융해 피크의 융해 개시 온도와 제2 융해 피크의 융해 개시 온도의 차도 커지는 경향이 있다. 또한, 에틸렌 중합체 중에 함유되는 저분자량 성분의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체를 포함하는, 연신 성형체, 미다공막 및 섬유는, 우수한 강도를 갖는 것이 된다. 한편으로, 점도 평균 분자량(Mv)이 1,000×104 이하임으로써, 용융 유동성, 용매에 대한 용해성이나 연신성 등이 향상되고, 가공이 용이해진다.
에틸렌 중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은 후술하는 촉매를 사용하여, 중합 조건 등을 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다. 중합 조건으로서는, 구체적으로는 중합계에 수소를 존재시키는 것, 및/또는 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 점도 평균 분자량을 조절할 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은, 데칼린 중에 에틸렌 중합체를 다른 농도로 용해한 용액을 준비하고, 해당 용액의 135℃에서의 용액 점도를 측정한다. 이와 같이 하여 측정된 용액 점도로부터 계산되는 환원 점도를 농도 0에 외삽하여, 극한 점도를 구하고, 구한 극한 점도[η](dL/g)로부터, 이하의 수식 A에 의해 산출할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
Mv=(5.34×104)×[η]1. 49 …수식 A
(125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비)
등온 결정화 시간이란, 융점을 초과하는 온도에서 중합체를 한번 용융한 후, 온도를 낮추고, 어떤 온도로 고정했을 때의 고화 시간(결정화 속도)을 측정한 값을 말한다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 에틸렌 중합체를 넣은 알루미늄 팬을 가열로에 넣고, 질소 분위기 하에서 50℃, 1분간 유지한 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온하고, 180℃에서 5분간 유지함으로써 에틸렌 중합체를 용융시킨다. 이어서, 80℃/min의 강온 속도로 122℃까지 강온하고, 122℃에서 유지한다. 122℃에 도달한 시간을 기점(0분)으로서, 결정화에 기인하는 발열 피크의 피크 톱이 얻어진 시간을 122℃에서의 등온 결정화 시간으로서 측정할 수 있다. 계속해서, 동일하게 승온, 강온을 반복하여 123℃, 124℃, 125℃의 등온 결정화 시간을 측정한다.
본 실시 형태에 있어서의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비는, 1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온하고; 2) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 122℃까지 냉각하고; 3) 122℃에서 5분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온하고; 4) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 123℃까지 냉각하고; 5) 123℃에서 10분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온하고, 여기서, 123℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 123℃의 등온 결정화 시간을 측정하고; 6) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 124℃까지 냉각하고; 7) 124℃에서 15분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온하고; 8) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 냉각하고; 9) 125℃에서 30분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온하고, 여기서, 125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 125℃의 등온 결정화 시간을 측정함으로써, 측정된다.
즉, 본 실시 형태에 있어서의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비는, 이하의 등온 결정화 시간 측정 조건에 의해 구해진다.
(등온 결정화 시간 측정 조건)
1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
2) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 122℃까지 냉각
3) 122℃에서 5분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
4) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 123℃까지 냉각
5) 123℃에서 10분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
(123℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 123℃의 등온 결정화 시간을 측정)
6) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 124℃까지 냉각
7) 124℃에서 15분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
8) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 냉각
9) 125℃에서 30분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 125℃의 등온 결정화 시간을 측정)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비는, 125℃의 등온 결정화 시간을 123℃의 등온 결정화 시간으로 나눈 값이고, 에틸렌 중합체의 융점 근방의 온도 차에 있어서의 등온 결정화 시간의 비는, 각종 성형 가공에 있어서, 그 성형품의 물성을 정하는 중요한 값이다. 이 비가 큰 것은, 근소한 온도 차에 의해 결정화하는 속도, 또는 용융하는 속도가 크게 변화하는 것을 의미하고, 「결정화 속도의 온도 응답이 빠르다」, 또는 「결정화 속도의 온도 응답성이 우수하다」라고 할 수도 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비는, 3.5 이상 10.0 이하이고, 바람직하게 3.7 이상 9.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.9 이상 8.0 이하이다. 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가 3.5 이상임으로써, 용융 방사했을 때의 가공성이 우수하고, 에틸렌 중합체를 포함하는 겔이 노즐로부터 나와서 냉각되는 과정에서, 빠르게 결정화가 진행되고, 겔이 고점도화하기 때문에 고속으로 권취할 수 있고, 실 직경도 안정되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 제조에 있어서도, 에틸렌 중합체를 포함하는 겔이 T 다이로부터 나와서 공랭되는 과정에서, 겔이 빠르게 고화하기 때문에, 냉각 롤로의 첨가제 등의 부착이 적어질 뿐만 아니라, 용제의 드리핑도 억제할 수 있다. 또한, 열 고정 시에 있어서도, 단시간에 배향 완화하는 것이 가능해서, 생산 속도를 올릴 수 있을 뿐만 아니라, 열 수축도 억제할 수 있고, 내열성도 높아지는 경향이 있다. 또한, 압축 성형에 있어서도 단시간에 배향 완화할 수 있고, 온도를 조금 내리는 것만으로 고화가 급속하게 진행하기 때문에 냉각 시간을 단축할 수 있고, 고속 성형이 가능하게 된다. 한편, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가 10.0 이하임으로써, 온도 변화에 대하여 결정화 속도의 변화가 너무 크지 않고, 제막의 안정성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 125℃의 등온 결정화 시간은, 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20분 이내이고, 보다 바람직하게는 15분 이내이고, 더욱 바람직하게는 10분 이내이다. 에틸렌 중합체의 125℃의 등온 결정화 시간이 20분 이내임으로써, 성형 시간을 단축할 수 있고, 경제적으로도 바람직하다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비를 3.5 이상 10.0 이하로 조정하는 방법으로서는, 에틸렌 중합체의 제조에 있어서, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 에틸렌 중합체와 함께, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 배출하는 연속식 중합을 행하는 것; 교반을, 맥스 블렌드 날개를 사용하여 회전 속도 50rpm 이하로 행하는 것; 에틸렌과 수소를 기상으로부터 공급하는 것; 촉매를 10℃±3℃로 냉각하여 도입하는 것; 원심 분리법에 의해 에틸렌 중합체와 용매를 분리하고, 건조 전의 에틸렌 중합체에 포함되는 용매량을 에틸렌 중합체의 중량에 대하여 70질량％ 이하로 하는 것; 촉매의 실활을, 원심 분리법에 의해 용매를 가능한 한 분리한 후에 실시하는 것; 공단량체량을 0.2mol％ 이하로 하는 것; 등을 들 수 있다.
(결정화도)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 결정화도는, 40.0％ 이상 75.0％ 이하이고, 바람직하게는 42.0％ 이상 65.0％ 이하이고, 보다 바람직하게는 44.0％ 이상 60.0％ 이하이다. 결정화도가 40.0％ 이상임으로써, 미다공막의 경우, 찌르기 강도나 인장 파단 강도 등의 기계 강도가 높아지고, 내열성도 높아지는 경향이 있다. 또한, 섬유에서는 탄성률이 높고, 파단 강도가 높은 실이 얻어진다. 한편, 결정화도가 75.0％ 이하임으로써, 유연성이나 내충격성이 우수한 성형체가 되는 경향이 있다.
결정화도를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 에틸렌 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 것; 중합 조건에 의해 분자쇄의 얽힘을 제어하는 것; 에틸렌 중합체를 에틸렌과, 다른 공단량체와의 공중합체로 하는 것; 등을 들 수 있다.
또한, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 에틸렌 중합체의 결정화도는, 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 승온, 다음으로 190℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온, 다음으로 50℃에서 5분간 유지 후 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 승온하는 조건에서 측정한 피크 면적으로부터 구해지는 흡열량 ΔHm(J/g)으로부터, 다음 식에 의해 결정화도를 구할 수 있다.
결정화도(％)=ΔHm/ΔH×100
여기서, ΔH는 완전 결정에서의 융해 열량이고, 폴리에틸렌의 경우 ΔH=293J/g로서 계산할 수 있다.
(융점차 Tm1-Tm2)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 제1 융해 피크의 융점(Tm1)과 제2 융해 피크의 융점(Tm2)의 차(Tm1-Tm2)는, 바람직하게는 0℃ 이상 10.0℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 1.0℃ 이상 9.5℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 2.0℃ 이상 9.0℃ 미만이다. 제1 융해 피크의 융점(Tm1)이란, 예를 들어 에틸렌 중합체가 파우더의 상태로부터 용융할 때의 융점이고, 제2 융해 피크의 융점(Tm2)이란, 한번 용융시켜서 재결정화한 에틸렌 중합체가 재용융했을 때의 융점이다.
Tm1과 Tm2의 차가 0℃ 이상임으로써, 고강도로, 내약품성, 내마모성이 우수한 성형체가 얻어지는 경향이 있다. 한편, Tm1과 Tm2의 차가 10.0℃ 미만임으로써, 용매에 용해되기 쉽고, 가공성이 우수하고, 내크리프성이 우수한 성형체가 얻어지는 경향이 있다.
또한, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 에틸렌 중합체의 융해 피크의 융점은, 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 승온했을 때, 제1 융해 피크의 융점(Tm1)을 측정하고, 다음으로 190℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온, 다음으로 50℃에서 5분간 유지 후 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 승온했을 때, 제2 융해 피크의 융점(Tm2)을 측정하는 조건에 의해, 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 Tm1과 Tm2의 차를 0℃ 이상 10.0℃ 미만으로 하는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌 및 수소를 기상으로부터 공급하는 것; 촉매를 10℃±3℃로 냉각하여 도입하는 것; 원심 분리법에 의해 에틸렌 중합체와 용매를 분리하고, 건조 전의 에틸렌 중합체에 포함되는 용매량을 에틸렌 중합체의 중량에 대하여 70질량％ 이하로 하는 것; 공단량체량을 0.2mol％ 이하로 하는 것; 등을 들 수 있다.
(융해 개시 온도 차)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 제1 융해 피크의 융해 개시 온도와 제2 융해 피크의 융해 개시 온도의 차는, 바람직하게는 5.0℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 6.0℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 7.0℃ 이상이다. 제1 융해 피크의 융해 개시 온도는, Tm1 온 세트라고도 하고, 예를 들어 에틸렌 중합체가 파우더의 상태로부터 용융을 개시할 때의 온도이다. 제2 융해 피크의 융해 개시 온도는, Tm2 온 세트라고도 하고, 한번 용융시켜서 재결정화한 에틸렌 중합체가 재용융을 개시할 때의 온도이다.
일반적으로 제1 융해 피크의 융해 개시 온도 쪽이, 제2 융해 피크의 융해 개시 온도보다도 높아지는 경향이 있고, 그 차는 5.0℃ 미만이다. 이 차가 커진다는 것은, 파우더 상태일 때보다도, 한번 용융시켜서 재결정화함으로써 분자쇄의 얽힘이 보다 많은, 또는 분자쇄의 얽힘이 풀리기 어렵다고 할 수 있다. 그로 인해, 제1 융해 피크의 융해 개시 온도와 제2 융해 피크의 융해 개시 온도의 차가 5.0℃ 이상인 에틸렌 중합체는, 분자쇄의 얽힘이 많고, 당해 에틸렌 중합체를 포함하는 미다공막은, 찌르기 강도나 인장 파단 강도 등의 기계 강도가 높아지고, 내열성도 높아지는 경향이 있다. 또한, 에틸렌 중합체 파우더의 용해성도 좋아지는 경향이 있다.
또한, 상기 제1 융해 피크의 융해 개시 온도와 제2 융해 피크의 융해 개시 온도의 차는, 가공성의 관점에서, 바람직하게는 20.0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 15.0℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 12.0℃ 이하이다.
또한, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 에틸렌 중합체의 제1 융해 피크의 융해 개시 온도 및 제2 융해 피크의 융해 개시 온도는, 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 승온했을 때 제1 융해 피크를 측정하고, 다음으로 190℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온, 다음으로 50℃에서 5분간 유지 후 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 승온했을 때 제2 융해 피크를 측정하는 조건에 의해 측정할 수 있다.
(Ti와 Al의 총 함유량)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 티타늄(Ti)과 알루미늄(Al)의 총 함유량은, 바람직하게는 1.0ppm 이상 30.0ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1ppm 이상 20.0ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2ppm 이상 10.0ppm 이하이다. Ti와 Al의 총 함유량이란, 주로 촉매 잔사의 양을 말한다.
Ti와 Al의 총 함유량이 1.0ppm 이상임으로써, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가 커진다. 일반적으로, 에틸렌 중합체는, 결정 핵제에 의해 결정 속도를 제어하는 것이 곤란하고, 촉매 실활에 의해 생성되는 미량의 Ti 변성물과 Al 변성물이 존재함으로써, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가 커지는 경향이 있다.
한편, Ti와 Al의 총 함유량이 30.0ppm 이하임으로써, 착색이 적은 에틸렌 중합체가 되고, 성형한 경우에는, 에틸렌 중합체의 열화가 억제되어, 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워져, 장기 안정성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 Ti와 Al의 총 함유량은, 단위 촉매당의 에틸렌 중합체의 생산성에 의해 제어하는 것이 가능하다. 에틸렌 중합체의 생산성은, 제조할 때의 반응기 중합 온도, 중합 압력, 슬러리 농도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 생산성을 높게 하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 온도를 높게 하는 것; 중합 압력을 높게 하는 것; 및 슬러리 농도를 높게 하는 것; 등을 들 수 있다. 사용하는 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용할 수 있지만, 후술하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 원심 분리법에 의해 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리하고, 건조 전의 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매량을 폴리에틸렌 파우더의 중량에 대하여 70질량％ 이하로 하는 것; 촉매의 실활을 원심 분리법에 의해 용매를 가능한 한 분리한 후에 실시하는 것; 에틸렌 중합체 파우더를 물, 또는 약 산성 수용액으로 세정하는 것; 등의 방법에 의해, Ti와 Al을 에틸렌 중합체 파우더로부터 제거할 수도 있다.
또한, Ti와 Al의 총 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(염소 함유량)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 염소 함유량은, 에틸렌 중합체 전량에 대하여, 바람직하게는 30ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다.
또한, 염소 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 0ppm이다.
염소 함유량이 30ppm 이하이면, 에틸렌 중합체의 열화가 억제되어서 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워지고, 에틸렌 중합체는 장기 안정성이 보다 우수하다. 또한, 염소 함유량이 30ppm 이하인 것은, 성형 가공 시의 롤이나 금형 등의 부식 일어나기 어렵게 하고, 부식 성분이 피접촉물을 오염시키는 것도 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 염소 함유량은, 단위 촉매당의 폴리올레핀의 생산성을 조정함으로써 제어할 수 있다.
에틸렌 중합체의 생산성은, 제조할 때의 반응기의 중합 온도나 중합 압력이나 슬러리 농도에 의해 제어할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에서 사용하는 에틸렌 중합체의 생산성을 높게 하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 온도를 높게 하는 것; 중합 압력을 높게 하는 것; 및 슬러리 농도를 높게 하는 것; 등을 들 수 있다. 또한, 염소를 포함하는 성분의 양이 적은 촉매를 사용함으로써, 에틸렌 중합체의 염소 함유량을 저감할 수도 있다.
사용하는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용할 수 있지만, 염소 함유량을 저감하는 관점에서, 후술하는 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 염소 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체에 포함되는, 헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량은, 바람직하게는 200ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 160ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 120ppm 이하이다. 헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량이 200ppm 이하임으로써, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가 작아지는 경향이 있다. 또한, 에틸렌 중합체는, 가소화되기 어렵고, 분자쇄의 운동이 구속되기 때문에, 강도나 내열성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 0ppm이다.
헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량이 200ppm 이하의 에틸렌 중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌 중합체의 제조에 있어서, 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분이 생성되기 어려운 촉매를 사용하는 것; 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 에틸렌 중합체와 함께 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것; 교반을, 맥스 블렌드 날개를 사용하여 회전 속도 50rpm 이하로 행하는 것; 중합 용매로서 탄소수가 6 이상 10 이하의 탄화수소 매체를 사용하는 것; 에틸렌과 수소를 기상으로부터 공급하는 것; 촉매를 10℃±3℃로 냉각하여 도입하는 것; 원심 분리법에 의해 에틸렌 중합체와 용매를 분리하고, 건조 전의 에틸렌 중합체에 포함되는 용매량을 에틸렌 중합체의 중량에 대하여 70질량％ 이하로 하는 것; 촉매의 실활을, 원심 분리법에 의해 용매를 가능한 한 분리한 후에 실시하는 것; 등을 들 수 있다.
또한, 헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량은, 에틸렌 중합체로부터 추출된 성분을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준 물질의 탄소수 16과 탄소수 18에 겹치는 피크로부터 구할 수 있다.
[에틸렌 중합체의 제조 방법]
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 슬러리 중합법, 기상 중합법, 용액 중합법 등에 의해, 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 이 그 중에서도, 중합 열을 효율적으로 제열할 수 있는 슬러리 중합법이 바람직하다. 슬러리 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자신을 매체로서 사용할 수도 있다.
상기 불활성 탄화수소 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로르벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 탄소수가 6 이상 또한 10 이하의 불활성 탄화수소 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이상이면, 에틸렌 중합 시의 부반응이나, 에틸렌 중합체의 열화에 의해 발생하는 저분자량 성분이, 비교적 용해하기 쉽고, 에틸렌 중합체와 중합 매체를 분리하는 공정에서 제거를 용이하게 할 수 있다. 에틸렌 중합체 중의 저분자량 성분을 저감함으로써, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비를, 3.5 이상 10.0 이하로 조정하는 것이 가능하게 된다. 한편, 탄소수가 10 이하이면, 반응조로의 에틸렌 중합체의 부착 등이 억제되어, 공업적으로 안정적인 운전을 행할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상 30℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 30℃ 이상이면, 공업적으로 효율적인 제조를 행할 수 있는 경향이 있다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하이면, 연속적으로 안정적인 운전을 행할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 에틸렌 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 압력은 통상, 상압 이상 2.0MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상 1.5MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 이상 1.0MPa 이하이다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에서도 행할 수 있고, 그 중에서도, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 에틸렌 중합체 파우더와 함께 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능하게 되고, 중합계 내가 보다 안정화하는 경향이 있다. 계 내가 균일한 상태에서 에틸렌이 중합하면, 에틸렌 중합체의 등온 결정화 시간도 균일화되므로, 결정화 속도의 온도 응답도 빨라지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 행하는 것이 바람직하다.
중합 반응기의 교반 날개는, 여러 가지 교반 날개로부터 선택할 수 있지만, 맥스 블렌드 날개를 사용하는 것이 바람직하다. 맥스 블렌드 날개를 사용함으로써, 중합계 내가 보다 균일화되는 경향이 있다. 교반 날개의 회전 속도는, 바람직하게는 50rpm 이하이고, 보다 바람직하게는 48rpm 이하이고, 더욱 바람직하게는 46rpm 이하이다. 교반 효율이 높은 맥스 블렌드 날개를 사용하여 50rpm 이하로 교반함으로써, 중합계 내가 보다 균일화된다. 또한, 에틸렌 중합체 파우더가 분쇄되는 일 없이 중합할 수 있고, 파우더마다 특성이 변화하지 않고 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 제조에 사용되는 촉매 성분으로서는, 예를 들어 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매, 필립스 촉매 등을 적합하게 들 수 있다. 지글러·나타 촉매로서는, 일본 특허 제5767202호 명세서에 기재된 것을 적합하게 사용할 수 있고, 메탈로센 촉매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-273977호 공보 및 특허 4868853호에 기재된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 제조에 사용되는 촉매 성분에는, 트리이소부틸알루미늄, Tebbe 시약 등의 조촉매가 포함되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 촉매의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 16㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 12㎛ 이하이다. 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 얻어지는 에틸렌 중합체 입자의 비산이나 부착과 같은 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 10㎛ 이하이면, 에틸렌 중합체 입자가 너무 커져서, 중합계 내에서 침강하는 것 및 에틸렌 중합체의 후처리 공정에서의 라인의 폐색 등의 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다. 촉매의 입경 분포는 가능한 한 좁은 쪽이 바람직하고, 체나 원심 분리, 사이클론에 의해, 미분 입자와 조분 입자를 제거할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 촉매의 도입 온도는, 10℃±3℃로 냉각하여 도입하는 것이 바람직하다. 촉매의 도입 온도를 10℃±3℃로 함으로써, 촉매의 활성이 가장 높아지는 도입 초기의 급격한 반응을 억제할 수 있고, 중합계 내가 보다 안정화되는 경향이 있다.
에틸렌 중합체를 합성하기 위하여 사용한 촉매의 실활 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 중합체 파우더와 용매를 분리한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 용매와 분리한 후에 촉매를 실활시키기 위한 약제를 투입함으로써, 용매 중에 용해하고 있는 촉매 성분 등의 석출을 억제할 수 있고, 촉매 성분 유래의 Ti, Al, 염소 등을 저감할 수 있다. 촉매계를 실활시키는 약제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 에틸렌 가스는 중합 반응기의 상부에 있는 기상에 도입하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 에틸렌 가스는 중합 반응기의 저부 액상에 도입되지만, 에틸렌 도입 라인 출구 부근의 에틸렌 농도가 높아짐으로써, 급격한 에틸렌의 반응이 일어나고, 분자량이나 등온 결정 시간이 다른 에틸렌 중합체가 생성되기 쉽고, 결정화 속도의 온도 응답이 느려진다. 그로 인해, 에틸렌 가스는 기상에 도입하는 것이 바람직하다.
에틸렌 중합체의 분자량 조정은, 예를 들어 서독 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 중합계에 수소를 존재시키는 것이나, 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 조절할 수 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 분자량을 적절한 범위로 제어하기 쉬워진다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은, 바람직하게는 0mol％ 이상 30mol％ 이하, 보다 바람직하게는 0mol％ 이상 25mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 0mol％ 이상 20mol％ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 점도 평균 분자량(Mv)이나 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비를 조절하는 관점에서, 에틸렌과 수소를 기상으로부터 공급하는 것이 바람직하다. 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도는, 바람직하게는 1 내지 10,000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 7,000ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 6,000ppm이다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 제조 방법에 있어서의 용매 분리 방법은, 예를 들어 데칸테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등에 의해 행할 수 있고, 에틸렌 중합체와 용매의 분리 효율이 좋은 관점에서, 원심 분리법이 바람직하다. 용매 분리 후에 에틸렌 중합체에 포함되는 용매의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 중합체의 질량에 대하여, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 에틸렌 중합체에 포함되는 용매가, 소량의 상태에서 용매를 건조 제거함으로써, 용매 중에 포함되는 Al, Ti, 염소 등의 촉매 잔사가 에틸렌 중합체 중에 잔존하기 어려운 경향이 있고, 또한 저분자량 성분도 저감할 수 있다. 이들 성분이 잔존하지 않음으로써, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비를 3.5 이상 10.0 이하로 조정하는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 제조 방법에 있어서의 건조 온도는, 통상 바람직하게는 50℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 140℃ 이하가, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 130℃ 이하이다. 건조 온도가 50℃ 이상이면, 효율적인 건조가 가능하다. 한편, 건조 온도가 150℃ 이하이면, 에틸렌 중합체의 응집이나 열 열화를 억제한 상태에서 건조하는 것이 가능하다.
[첨가제]
본 실시 형태의 에틸렌 중합체는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 에틸렌 중합체는, 예를 들어 추가로, 중화제, 산화 방지제 및 내광 안정제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
중화제는, 에틸렌 중합체 중에 포함되는 염소의 캐처, 또는 성형 가공 보조제 등으로서 사용된다. 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토금속의 스테아르산염을 들 수 있다. 중화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 중합체 전량에 대하여, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이다. 본 실시 형태의 에틸렌 중합체가 메탈로센 촉매를 사용하여 슬러리 중합법에 의해 얻어지는 에틸렌 중합체인 경우, 촉매 구성 성분 중으로부터 할로겐 성분을 제외하는 것도 가능하고, 중화제는 사용하지 않아도 된다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이다.
내광 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 내광 안정제; 등을 들 수 있다. 내광 안정제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 중에 포함되는 첨가제의 함유량은, 에틸렌 중합체 중의 첨가제를, 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 속슬렛 추출에 의해 6시간 추출하고, 추출액을 액체 크로마토그래피에 의해 분리, 정량함으로써 구할 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체에는, 점도 평균 분자량이나 분자량 분포 등이 다른 에틸렌 중합체를 블렌드할 수도 있고, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 다른 수지를 블렌드할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체는, 파우더상 또는 펠릿상이어도 적합하게 사용할 수 있다.
[용도]
상기에 의해 얻어지는 결정화 속도의 온도 응답성이 우수한 에틸렌 중합체는, 여러 가지 가공 방법에 의해, 다양한 용도에 응용될 수 있다. 본 실시 형태의 에틸렌 중합체를 포함하는 성형체는, 강도나 치수 정밀도가 우수하고, 나아가 내열성도 우수한 점에서, 미다공막, 또는 섬유로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 성형체로서는, 예를 들어 이차 전지용 세퍼레이터, 특히는 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터, 납 축전지 세퍼레이터, 고강도 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 고분자량의 에틸렌 중합체의 특성인 내마모성, 고접동성, 고강도, 고충격성이 우수한 특징을 살리고, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체는, 압출 성형이나 프레스 성형이나 절삭 가공 등의, 솔리드에서의 성형에 의해, 기어나 롤, 커튼 레일, 파칭코 구의 레일, 곡물 등의 저장 사일로의 라이닝 시트, 고무 제품 등의 접동 부여 코팅, 스키 판재 및 스키 밑창, 트럭이나 셔블카 등의 중기의 라이닝재에 사용하는 것을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체는, 에틸렌 중합체를 소결하여 얻어지는 성형체, 필터나 분진 트랩재 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
〔각종 특성 및 물성의 측정 방법〕
(1) 점도 평균 분자량(Mv)
먼저, 20mL의 데칼린(데카히드로나프탈렌) 중에 에틸렌 중합체 20mg을 추가하고, 150℃에서 2시간 교반하여 중합체를 용해시켰다. 그 용액을 135℃의 항온조에서, 우베로데 타입의 점도계를 사용하여, 표선 사이의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 마찬가지로, 에틸렌 중합체의 중량을 바꾼 3점의 용액을 제작하고, 낙하 시간을 측정하였다. 블랭크로서 에틸렌 중합체를 넣지 않은, 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 이하의 수식 A를 따라서 구한 중합체의 환원 점도(ηsp/C)를 각각 플롯하여 농도(C)(단위: g/dL)와 중합체의 환원 점도(ηsp/C)의 직선 식을 유도하고, 농도 0에 외삽한 극한 점도([η])를 구하였다.
ηsp/C=(ts/tb-1)/C (단위: dL/g)
다음으로 하기 식 A를 사용하고, 상기 극한 점도([η])의 값을 사용하여, 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 …수식 A
(2) 밀도
에틸렌 중합체의 밀도는, 에틸렌 중합체 파우더의 프레스 시트로부터 잘라낸 절편을 120℃에서 1시간 어닐링하고, 그 후 25℃에서 1시간 냉각한 것을 밀도 측정용 샘플로서 사용하고, JIS K 7112에 준하여 측정함으로써 구하였다. 에틸렌 중합체 파우더의 프레스 시트는, 세로 60mm, 가로 60mm, 두께 2mm의 금형을 사용하고, ASTM D 1928 Procedure C에 준하여 제작하였다.
(3) 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비
등온 결정화 시간의 측정은, 질소 하에서 DSC(퍼킨엘머사제, 상품명: DSC8000)를 사용하여 행하였다. 8 내지 10mg의 에틸렌 중합체를 알루미늄 팬에 삽전하고, DSC에 설치하였다. 그 후, 이하의 측정 조건에 의해 123℃와 125℃에서 결정화에 기인하는 발열 피크 톱이 얻어진 시간을 측정하고, 그 시간을 등온 결정화 시간으로 하였다. 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비는, 125℃의 등온 결정화 시간을 123℃의 등온 결정화 시간으로 나누어 구하였다.
1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
2) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 122℃까지 냉각
3) 122℃에서 5분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
4) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 123℃까지 냉각
5) 123℃에서 10분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
(123℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 123℃의 등온 결정화 시간을 측정)
6) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 124℃까지 냉각
7) 124℃에서 15분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
8) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 냉각
9) 125℃에서 30분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 125℃의 등온 결정화 시간을 측정)
(4) 결정화도
결정화도의 측정은, 질소 하에서 DSC(퍼킨엘머사제, 상품명: DSC8000)를 사용하여 행하였다. 8 내지 10mg의 에틸렌 중합체를 알루미늄 팬에 삽전하고, DSC에 설치하였다. 그 후, 이하의 측정 조건에 의해, 스텝 3의 승온 과정에 있어서의 피크 면적으로부터 구해지는 흡열량 ΔHm(J/g)으로부터 하기 수식 B에 의해 결정화도를 구하였다.
결정화도(％)=100×ΔHm/ΔH …수식 B
여기서 ΔH는 완전 결정에서의 융해 열량이고, ΔH=293J/g로서 계산하였다.
스텝 1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 승온
스텝 2: 190℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온
스텝 3: 50℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 승온
융점 차 Tm1-Tm2 및 융해 개시 온도 차도, 상술한 결정화도에 있어서의 측정 조건에 준하여 측정하였다.
(5) Ti와 Al의 총 함유량
에틸렌 중합체를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로, ICPMS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)에서, 폴리에틸렌 파우더 중의 금속으로서 Ti와 Al의 원소 농도를 측정하였다. Ti와 Al의 총 함유량은, Ti와 Al의 원소 농도를 더한 값이다.
(6) 염소 함유량
에틸렌 중합체를 자동 시료 연소 장치(미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제 AQF-100)로 연소 후, 흡수액(Na2CO3와 NaHCO3의 혼합 용액)에 흡수시켜, 그 흡수액을 이온 크로마토그래프 장치(다이오넥스사제, ICS1500, 칼럼(분리 칼럼: AS12A, 가드 칼럼: AG12A) 서프레서 ASRS300)에 주입시켜 염소 함유량을 측정하였다.
(7) 헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량
에틸렌 중합체의 헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량은, 에틸렌 중합체로부터 추출된 성분을 가스 크로마토그래피에 의해 이하와 같이 측정하고, 표준 물질의 탄소수 16과 18에 겹치는 피크로부터 구하였다.
에틸렌 중합체 5g, 와코 준야쿠사제 PCB 시험용 헥산 20mL를 100mL 용적의 SUS제 용기 중에 넣어서 밀폐하였다. 이 SUS제 용기 전체를 60℃의 탕욕에 침지하고, 50min-1 속도로 진탕하면서 5시간 추출한 후, 20℃의 물에 침지하여 급냉하였다.
상청액을, 0.2㎛ 필터(PTFE제)를 설치한 유리 시린지로 여과하고, 샘플로 하였다. 탄소수 16과 18의 표준 물질은, 시그마 알드리치사제 ASTM D5442 C16-C44 Qualitative Retention Time Mix를 와코 준야쿠사제 PCB 시험용 헥산에 용해하여 표준 물질로서 사용하였다.
장치: 시마즈 GC2014
온도: INJ 300℃; OVEN 280℃(인젝션량: 2μL)
칼럼: Silicone OV-1, 1.1m
캐리어 가스: 질소
검출기: FID
(8) 인취 속도와 블로킹 평가
에틸렌 중합체 파우더 100질량부에, 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트를 0.2질량부 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 에틸렌 중합체 혼합물을 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 데칼린(히로시마 와코사제) 95부(에틸렌 중합체 혼합물 5부)를 도입하여 슬러리상 액체를 제조하였다. 이 슬러리상 액체를, 온도 280℃, 용융 체류 시간 15분에 설정한 압출기에 투입하여 균일 용액을 형성시켰다. 이 용액을 180℃로 설정한 구멍 직경 0.7mm의 방사 구금을 사용하여, 단공 토출량 1.1g/분으로 방사하였다. 압출한 용해물(실)은, 공기류에서 약 1.0m의 폭으로 냉각시키면서 인취하고, 방사 구금이 1.5m의 장소에 설치한 롤에 권취하였다. 그때의 인취 속도와 롤에 권취한 실의 블로킹, 즉 실끼리의 달라붙기의 유무를 관찰하였다.
최대 인취 속도가 60m/min 이상이며, 실의 블로킹이 없는 것을 ◎로 하였다.
최대 인취 속도가 50m/min 이상 60m/min 미만이며, 실의 블로킹이 없는 것을 ○로 하였다.
최대 인취 속도가 50m/min 미만이며, 실의 블로킹이 조금 있는 것을 △로 하였다.
최대 인취 속도가 50m/min 미만이며, 실이 블로킹하는 것을 ×로 하였다.
(9) 롤 부착물 및 드리핑 평가
에틸렌 중합체 파우더 100질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.2질량부 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 에틸렌 중합체 혼합물을 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 유동 파라핀(마츠무라 세끼유(주)제 P-350(상표)) 65부(에틸렌 중합체 혼합물 35부)를 도입하여 슬러리상 액체를 제조하였다. 이 슬러리상 액체를 80℃에서 3시간 교반한 후, 온도 220℃, 용융 체류 시간 15분에 설정한 압출기에 투입하여 균일 용액을 형성시켰다. 이 용액을 210℃로 설정한 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출한 후, 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1,000㎛의 겔상 시트를 성형하였다. 그 때의 캐스트 롤로의 부착 상태와, 캐스트 롤로부터의 드리핑 상태를 관찰하였다.
캐스트 롤로의 부착물이 적고, 드리핑이 없는 것을 ○로 하였다.
캐스트 롤로의 부착물이 있고, 드리핑한 것을 ×로 하였다.
(10) 열 수축률
(9)에서 얻어진 겔상 시트를 125℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 8×8배로 연신한 후, 금속 프레임으로 시트를 고정하였다. 이 연신 시트를 메틸에틸케톤에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거 후, 50℃에서 건조하였다. 계속하여 125℃에서 가온한 항온조에, 이 연신 시트를 2분간 투입하여 열 고정하고, 미다공막을 얻었다. 이 미다공막을 100mm×100mm 폭으로 커트하고, 커트한 것을 123℃ 열풍 오븐에 넣어서 30분간 가열하였다. 원래의 면적에 대한 수축한 면적의 비율로 열 수축률(％)을 구하였다. 또한, 수축 후의 막의 상태를 관찰하였다.
수축률이 1％ 미만이고, 막 상태가 양호한 것을 ◎로 하였다.
수축률이 1％ 이상 2％ 미만이고, 막 상태가 양호한 것을 ○로 하였다.
수축률이 2％ 이상이고, 막이 조금 굴곡하는 것을 △로 하였다.
막이 굴곡하는 것을 ×로 하였다.
(11) 녹 시험
에틸렌 중합체를, JIS K7139에 준거하여 프레스 성형하고, 100mm×100mm 폭, 두께 1mm의 에틸렌 중합체 시트를 제작하였다. 그 에틸렌 중합체 시트를 탈지 처리한 철판(SUS316)에 겹쳐, 200℃에서 5분간 예열한 후에 10MPa로 10분간, 가열 프레스하였다. 이어서, 이 샘플을 온도 60℃, 습도 90％의 항온 항습조에 24시간 정치한 후, 에틸렌 중합체 시트를 박리하여 철판 상의 녹의 평가를 행하였다.
녹이 완전히 관찰되지 않은 것을 ◎로 하였다.
녹의 발생은 극히 근소하고, 지극히 일부에 관찰된 것을 ○로 하였다.
전체 면에 녹슨 것을 ×로 하였다.
[참고예] 촉매 합성예
〔담지형 메탈로센 촉매 성분 [A]의 제조〕
평균 입자 직경이 8㎛, 표면적이 700㎡/g, 입자 내 세공 용적이 2.1mL/g의 구상 실리카를, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 5시간 소성하고, 탈수하였다. 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은, SiO2 1g당 1.85mmol/g이었다. 질소 분위기 하에서, 용량 1.8L의 오토클레이브 내에서, 이 탈수 실리카 40g을 헥산 800mL 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 교반 하 50℃로 유지하면서 트리에틸알루미늄의 헥산 용액(농도 1mol/L)을 80mL 첨가하고, 그 후 2시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시켜, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하고, 해당 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 표면 수산기가 트리에틸알루미늄에 의해 캐핑되어 있는 성분 [a]를 얻었다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 중의 미반응된 트리에틸알루미늄을 제거하였다. 그 후, 헥산을 적량 첨가하여, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리 880mL를 얻었다.
한편, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔(이하, 「티타늄 착체」라고 기재함) 200mmol을 아이소파 E[엑손 케미컬사(미국)제의 탄화수소 혼합물의 상품명] 1,000mL에 용해하고, 미리 트리에틸알루미늄과 디부틸마그네슘으로부터 합성한 식 AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12의 1mol/L 헥산 용액을 20mL 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 티타늄 착체 농도를 0.1mol/L에 조정하고, 성분 [b]를 얻었다.
또한, 비스(수소화 탈로우알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트(이하, 「보레이트」라고 기재함) 5.7g을 톨루엔 50mL에 첨가하여 용해하고, 보레이트에 100mmol/L 톨루엔 용액을 얻었다. 이 보레이트의 톨루엔 용액에 에톡시디에틸알루미늄의 1mol/L 헥산 용액 5mL를 실온에서 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 용액 중의 보레이트 농도가 70mmol/L가 되도록 하였다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 보레이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
보레이트를 포함하는 이 반응 혼합물 46mL를, 상기에서 얻어진 성분 [a]의 슬러리 800mL에 15 내지 20℃에서 교반하면서 첨가하고, 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이렇게 해서, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다. 또한 상기에서 얻어진 성분 [b] 중 32mL를 첨가하고, 3시간 교반하여, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 하여 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 해당 실리카 상에 형성되어 있는 담지형 메탈로센 촉매 [A](이하, 고체 촉매 성분 [A]라고도 함)를 얻었다.
그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 중의 미반응된 트리에틸알루미늄을 제거하였다.
〔고체 촉매 성분 [B]의 제조〕
(1) (B-1) 담체의 합성
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 교반하면서 조성식 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,550mL(마그네슘 2.68mol 상당)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하였다. 이 고체((B-1) 담체)를 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘이 8.31mmol이었다.
(2) 고체 촉매 성분 [B]의 제조
상기 (B-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 110mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110mL를 동시에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1100mL 제거하고, 헥산 1,100mL로 2회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [B]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분 [B] 1g 중에 포함되는 티타늄량은 0.75mmol이었다.
[실시예 1] (에틸렌 중합체의 중합)
헥산, 에틸렌, 수소, 촉매를, 맥스 블렌드 교반 날개가 붙은 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 압력은 0.8MPa였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 75℃로 유지하였다. 헥산은 20℃로 조정하여 32L/hr로 중합기의 저부로부터 공급하였다. 고체 촉매 성분 [A]는, 상기 용매 헥산을 이송액으로 하고, 10℃로 조정하여 0.2g/hr의 속도로 중합기의 저부로부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 20℃로 조정하여 5mmol/hr의 속도로 중합기의 중간으로부터 첨가하고, Tebbe 시약은 25℃로 조정하여 0.3㎛ol/hr의 속도로 중합기의 저부로부터 첨가하였다. 에틸렌과 수소는 기상에 도입하고, 수소를, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 130ppm이 되도록 펌프로 연속적으로 공급하였다. 교반 장치 내의 교반 날개의 회전수는 40rpm으로 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 속도는 10kg/hr이고, 촉매 활성은 11,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [A]였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05Mpa, 온도 60℃의 플래시 드럼으로 빼내어, 미반응된 에틸렌 및 수소를 분리하였다.
이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 중합체와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그때의 중합체에 대한 용매의 함유량은 45％였다.
분리된 에틸렌 중합체 파우더는, 95℃에서 질소 블로우하면서 건조하였다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하고, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 에틸렌 중합체 파우더에 대하여, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 1,000ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 균일 혼합하였다. 얻어진 에틸렌 중합체 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거함으로써, 점도 평균 분자량 151×104g/mol의 에틸렌 중합체 파우더를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 에틸렌 중합체의 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간 측정 차트를 도 1에 도시한다.
[실시예 2]
중합 공정에 있어서, 중합 온도 75℃, 중합 압력 0.35MPa로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신 고체 촉매 성분 [B]를 사용하고, Tebbe 시약은 사용하지 않고, 트리이소부틸알루미늄을 3mmol/hr로 하고, 수소 농도를 4,200ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 200×104g/mol의 실시예 2의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
중합 공정에 있어서, 중합 온도 69℃, 중합 압력 0.40MPa로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신 고체 촉매 성분 [B]를 사용하고, Tebbe 시약은 사용하지 않고, 트리이소부틸알루미늄을 3mmol/hr로 하고, 수소를 600ppm으로 하고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 0.11mol％ 기상으로부터 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 300×104g/mol, 에틸렌 중합체 중의 1-부텐 함유량이 0.03mol％의 실시예 3의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
중합 공정에 있어서, 중합 온도 66℃, 중합 압력 0.35MPa로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신 고체 촉매 성분 [B]를 사용하고, Tebbe 시약은 사용하지 않고, 트리이소부틸알루미늄을 3mmol/hr로 하고, 수소를 100ppm으로 하고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 0.10mol％ 기상으로부터 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 600×104g/mol, 에틸렌 중합체 중의 1-부텐 함유량이 0.03mol％ 실시예 4의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
중합 공정에 있어서, Tebbe 시약을 5.0㎛ol/hr로 하고, 수소 농도를 75ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 750×104g/mol의 실시예 5의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
중합 공정에 있어서, Tebbe 시약을 3.5㎛ol/hr로 하고, 수소 농도를 80ppm으로 하고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 0.06mol％ 기상으로부터 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 750×104g/mol, 에틸렌 중합체 중에 1-부텐 함유량이 0.06mol％의 실시예 6의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
중합 공정에 있어서, 중합 온도 83℃, 중합 압력 0.5MPa로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신 고체 촉매 성분 [B]를 사용하고, Tebbe 시약은 사용하지 않고, 수소 농도를 190ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 60×104g/mol의 비교예 1의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
중합 공정에 있어서, 중합 온도 65℃, 중합 압력 0.2MPa로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신 고체 촉매 성분 [B]를 사용하고, Tebbe 시약과 수소는 사용하지 않고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 6.5mol％ 기상으로부터 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 380×104g/mol, 에틸렌 중합체 중에 1-부텐 함유량이 0.4mol％의 비교예 2의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다. 비교예 2의 에틸렌 중합체는, 125℃에서는 30분 이내에 결정화에 기인하는 발열 피크의 피크 톱이 나타나지 않았다.
[비교예 3]
중합 공정에 있어서, Tebbe 시약을 3.5㎛ol/hr로 하고, 수소 농도를 80ppm으로 하고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 0.16mol％ 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 550×104g/mol, 에틸렌 중합체 중에 1-부텐 함유량이 0.14mol％의 비교예 3의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
중합 공정에 있어서, 중합 온도 55℃, 중합 압력 0.3MPa로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신 고체 촉매 성분 [B]를 사용하고, Tebbe 시약과 수소를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 1,050×104g/mol의 비교예 4의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다. 비교예 4의 에틸렌 중합체는, 125℃에서는 30분 이내에 결정화에 기인하는 발열 피크의 피크 톱이 나타나지 않았다.
[비교예 5]
헥산, 에틸렌, 수소, 촉매를, 닻형 교반 날개가 붙은 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 압력은 0.4MPa였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 69℃로 유지하였다. 헥산은 20℃로 조정하여 32L/hr로 중합기의 저부로부터 공급하였다. 담지형 메탈로센 촉매 성분 [A]는, 상기 용매 헥산을 이송액으로 하고, 20℃로 조정하여 0.2g/hr의 속도로 중합기의 저부로부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 20℃로 조정하여 3mmol/hr의 속도로 중합기의 저부로부터 첨가하고, Tebbe 시약은 20℃로 조정하여 0.3㎛ol/hr의 속도로 중합기의 저부로부터 첨가하였다. 에틸렌과 수소는 액상의 중합기의 저부로부터 도입하고, 수소를, 에틸렌에 대한 수소 농도가 600ppm, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 0.11mol％ 기상으로부터 펌프로 연속적으로 공급하였다. 교반 장치 내의 교반 날개 회전수는 100rpm으로 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 속도는 10kg/hr이고, 촉매 활성은 11,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [A]였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05Mpa, 온도 60℃의 플래시 드럼으로 빼내어, 미반응된 에틸렌 및 수소를 분리하였다.
이어서, 얻어진 중합 슬러리에 소량의 메탄올을 첨가하여 촉매를 실활시킨 후, 여과함으로써 용제를 제거하였다. 여과 후의 중합체에 대한 용매 등의 함유량은 195％였다.
분리 여과된 에틸렌 중합체 파우더는, 95℃에서 질소 블로우하면서 건조하였다. 그 후는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 점도 평균 분자량 300×104g/mol, 에틸렌 중합체 중에 1-부텐 함유량이 0.03mol％의 비교예 5의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112018041510341-pct00001
본 발명의 에틸렌 중합체는, 결정화 속도의 온도 응답이 빠르기 때문에, 수지 점도가 빠르게 상승함으로써, 빠르게 인장해도 실 직경이 너무 작아지지 않거나, 실이 끊어지지 않거나 하므로, 인취 속도를 올리는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 에틸렌 중합체는, 결정화 속도의 온도 응답이 빠르기 때문에, 수지 고화 속도가 빠르고, 단시간에 점착성이 내려가고, 실끼리의 달라붙기(블로킹)가 방지된다.
또한, 본 발명의 에틸렌 중합체는, 결정화 속도의 온도 응답이 빠르기 때문에, T 다이로부터 수지가 압출된 후 바로 수지 점도가 상승하고, 용매가 유지되기 쉽고, 냉각 롤에서 압력이 가해져도 용매가 배어 나오는 비율이 적고, 롤 부착물이나 드리핑이 억제된다.
이상과 같이, 본 발명의 에틸렌 중합체는 효율적이고, 또한 문제없이 생산 및 가공할 수 있고, 가공성 및 생산 안정성이 우수하다.
본 출원은, 2017년 2월 3일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2017-018676호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 에틸렌 중합체는, 결정화 속도의 온도 응답이 빠르고, 가공성이 우수하고, 생산성 및 생산 안정성도 우수하다. 또한, 에틸렌 중합체를 포함하는 연신 성형체, 미다공막, 섬유 등은 강도나 치수 정밀도가 우수한 것이 되기 때문에, 높은 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 점도 평균 분자량이, 100×104 이상 1,000×104 이하이고,
    이하의 등온 결정화 시간 측정 조건에 의해 구해지는, 125℃와 123℃의 등온 결정화 시간의 비가, 3.5 이상 10.0 이하이고,
    시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 결정화도가, 40.0％ 이상 75.0％ 이하인,
    에틸렌 중합체.
    (등온 결정화 시간 측정 조건)
    1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
    2) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 122℃까지 냉각
    3) 122℃에서 5분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
    4) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 123℃까지 냉각
    5) 123℃에서 10분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
    (123℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 123℃의 등온 결정화 시간을 측정)
    6) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 124℃까지 냉각
    7) 124℃에서 15분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
    8) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 냉각
    9) 125℃에서 30분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
    (125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로서 125℃의 등온 결정화 시간을 측정)
  2. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 제1 융해 피크의 융점(Tm1)과 제2 융해 피크의 융점(Tm2)의 차가, 0℃ 이상 10℃ 미만인, 에틸렌 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 제1 융해 피크의 융해 개시 온도와 제2 융해 피크의 융해 개시 온도의 차가, 5.0℃ 이상인, 에틸렌 중합체.
  4. 제1항에 있어서, Ti와 Al의 총 함유량이 1.0ppm 이상 30.0ppm 이하인, 에틸렌 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 염소 함유량이 30ppm 이하인, 에틸렌 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 헥산에서 추출되는 탄소수 16과 탄소수 18의 탄화수소 성분의 합계 함유량이 200ppm 이하인, 에틸렌 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체를 포함하는, 연신 성형체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체를 포함하는, 미다공막.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체를 포함하는, 섬유.
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