KR20220024727A - 폴리에틸렌 파우더, 성형체 - Google Patents

폴리에틸렌 파우더, 성형체 Download PDF

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KR20220024727A
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겐야 다나카
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

밀도가 910kg/㎥ 이상 935kg/㎥ 미만이고, 평균 입자경이 50㎛ 이상 140㎛ 미만인 폴리에틸렌 파우더이며, 상기 폴리에틸렌 파우더가, 입자경 60㎛의 입자 및 입자경 100㎛의 입자를 포함하고, 상기 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 2.0MPa 이상 5.0MPa 미만이고, 상기 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한, 상기 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 0.5배 이상 1.3배 미만인 폴리에틸렌 파우더.

Description

폴리에틸렌 파우더, 성형체
본 발명은 폴리에틸렌 파우더, 성형체에 관한 것이다.
폴리에틸렌을 원료로 하는 성형체로서는, 막, 섬유, 소결체 등 다양한 종류의 것이 존재한다. 그 중에서도 다공질 소결체에는 여러가지 양태의 것이 존재하고 있고, 필터, 에어컨 등의 가습 엘리먼트, 프린터의 잉크 흡수체, 흡음재, 촉매 및 촉매 담체, 경량 구조재 등의 용도에 사용되고 있다.
폴리에틸렌의 다공질 소결체는 무수한 세공이 연속적으로 연결된 구조를 갖고 있고, 기공률, 세공 직경, 두께 등을 제어함으로써, 여과 정밀도, 통기성, 흡수성 등의 성능을 제어할 수 있다.
근년, 일렉트로닉스 분야나 의료 관련 분야 등에 있어서도 다공질체가 사용되고 있고, 보다 정밀하게 제어된 폴리에틸렌 다공질 소결체가 요구되고 있다.
예를 들어 일렉트로닉스 분야에서는, 적층 세라믹 콘덴서용의 그린 시트 등 박막 형상의 것을 고정 또는 반송하기 위한 수단의 하나로, 감압 흡인에 의해 상기 박막 형상의 것 등을 흡착 스테이지 상에 흡착 고정 또는 흡착 반송하는 방법이 있다. 그 흡착 스테이지에는, 흡착면에 흡착 완충재로서 통기성을 갖는 시트 형상의 수지 다공질체가 장착되어 있고, 극히 높은 두께 정밀도나 표면 평활성 등이 요구된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 의료 관련 분야에서는, 채취한 검체를 여과하기에 적합한 치밀하게 제어된 구멍 직경을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 다공질체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
한편, 세공 직경, 표면 평활성 및 두께를 고도로 제어한 균일한 다공질 소결체를 제조하는 것은 곤란한 것이 알려져 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 몇 가지의 수지 파우더가 제안되어 있다. 예를 들어, 눈 크기 37㎛ 메쉬 체를 적어도 95중량％ 이상이 통과하고, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 직경(d50)이 3㎛≤d50≤25㎛, 원형도 계수가 0.85 이상인 에틸렌계 공중합체 미립자를 사용함으로써, 구멍 직경, 소위 포어 사이즈가 작고, 또한 균일한 구멍 직경을 갖는 다공질 소결체를 제조할 수 있는 것이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 예를 들어 멜트 인덱스(MI)가 0.02g/10분 미만인 초고분자량 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 다공질 시트가 개시되어 있고, 당해 다공질 시트는 기계적 강도 및 내열성이 우수하고, 또한 기공률의 변동이 적어진다고 되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 폴리에틸렌 파우더, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 범용의 폴리에틸렌에 비해, 내충격성, 내마모성, 접동성, 저온 특성, 내약품성 등의 여러가지의 특성이 우수하다. 그 때문에 폴리에틸렌 파우더, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 호퍼, 슈트 등의 라이닝재, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일 등의 성형체의 원료로서도 사용되고 있다.
이들 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 분자량이 높고, 용융 유동성이 낮기 때문에, 압축 성형(프레스 성형), 램 압출, 스크루 압출 등의 성형기로 가열 압축함으로써, 파우더끼리를 융착시킴으로써 성형체가 제작되고 있다. 초고분자량 폴리에틸렌 파우더로부터 얻어지는 성형체는 폴리에틸렌 이외의 수지나 범용의 폴리에틸렌과 비교하면, 극히 높은 내충격성을 갖고 있고, 여러가지의 내충격성이 요구되는 용도에 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 특허 공개 제2006-26981호 공보 일본 특허 공개 제2015-14618호 공보 국제 공개 제2006/054696호 공보 일본 특허 공개 평9-87412호 공보 일본 특허 공표 제2019-526688호 공보
다공질 소결체는 예를 들어 금형에 파우더를 충전한 후, 가열 소결시키고, 냉각하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 다공질 소결체를 제조할 때 먼저 금형에 파우더를 충전시키는데, 금형을 진동시키면서 파우더의 충전을 행하기 때문에 파우더 사이즈의 편재가 발생하고, 파우더의 충전 상태를 균일하게 하는 것은 극히 곤란하다. 그 결과, 가열 소결할 때의 파우더의 팽윤에 의한 압축률이 장소에 따라 다르기 때문에, 동일 성형품이어도 장소에 따라 기공률이나 세공 직경, 두께 등에 변동이 발생한다는 문제점을 갖고 있다.
다공질 소결체의 두께는 프레스 등의 압축 성형기로 가열 가압함으로써 조정된다. 그러나, 상술한 바와 같이 다공질 소결체의 장소에 따라 압축률에 차이가 발생하기 때문에, 부분적으로 세공이 극단적으로 찌부러지는 개소가 발생하고, 통기성, 흡수성 등을 균일하고 또한 정밀하게 제어하는 것은 곤란하다.
또한, 다공질 소결체를 흡인 반송에 사용하는 흡착 완충재로서 사용하는 경우에는 표면의 평활함이 요구된다. 그러나, 표면을 보다 평활하게 하기 위하여 프레스 등의 압축 성형기를 사용하여 강하게 가열 가압을 하면, 통기도의 저하를 초래한다는 문제점을 갖고 있다.
특허문헌 3에 개시되어 있는 에틸렌계 중합체 미립자는 입도 분포가 좁고, 진구도가 높기 때문에, 당해 에틸렌계 중합체 미립자를 사용한 다공질 소결체가 균일한 구멍 직경을 갖게 되는 것이 나타나 있지만, 다공질 소결체의 장소에 따라 통기성, 흡수성 등의 특성에 변동이 발생하는 것을 제어할 수 없다고 하는 문제점을 갖고 있다.
특허문헌 4에 개시되어 있는 다공질 시트는 그의 제조 공정에 있어서, 초고분자량 폴리프로필렌의 용융 점도가 낮은 점에서 소결 시에 있어서 유동이 적어지고, 그의 분체 입자 형상을 유지한 상태에서 소결되는 것이 개시되어 있는 것에 지나지 않는다. 따라서, 특허문헌 4에 개시되어 있는 다공질 시트는 다공질 시트의 장소에 따라 통기성, 흡수성 등의 특성의 변동이 발생하는 것을 제어할 수는 없다고 하는 문제점을 갖고 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 다공질 시트의 표면 평활성과 통기도의 관계도 개시되어 있지 않다.
파우더 사이즈의 편재는 금형 충전 시 이외에도, 압출기에 파우더를 도입하는 호퍼 등에 있어서도 발생할 우려가 있고, 이에 의해 제막이나 방사에 의해 얻은 성형체에 있어서도 장소에 따른 특성의 변동이 발생한다고 하는 문제가 된다.
파우더를 사용한 성형체는, 예를 들어 금형에 파우더를 충전한 후, 가열 압축시킨 후, 냉각하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 용융 유동성이 낮은 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 경우에는, 파우더끼리를 융착시키기 위해서 장시간 가열 압축할 필요가 있고, 단시간으로는 성형체에 충분한 내충격성을 부여하는 것이 곤란한 등의 문제가 있다.
특허문헌 5에는, 초고분자량 파우더의 압축 강도의 제어에 관한 기재는 이루어지고 있지 않고, 성형체의 내충격성도 초고분자량 파우더끼리의 융착 부족에 의해 충분한 값으로 되지 않는다고 하는 문제점을 갖고 있다.
그래서 본 발명에 있어서는 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 파우더 사이즈의 편재를 억제할 수 있는 폴리에틸렌 파우더, 그리고 성형체의 일 양태인 다공질 소결체에 있어서는, 다공질 소결체의 장소에 따른 특성의 변동이 억제되어, 균일성이 우수하고, 압축 성형에 의해 표면 조도의 향상과 통기도 저하의 억제를 동시에 달성할 수 있는 다공질 소결체를 제공할 수 있고, 성형체에 있어서는, 폴리에틸렌 파우더끼리의 융착성이 향상되고, 내충격성이 우수한 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 소정의 밀도 및 평균 입자경을 갖는 폴리에틸렌 파우더이며, 당해 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 소정의 입자경의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도, 및 소정의 2종의 입자경의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도비를 특정한 폴리에틸렌 파우더가 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
밀도가 910kg/㎥ 이상 935kg/㎥ 미만이고, 평균 입자경이 50㎛ 이상 140㎛ 미만인 폴리에틸렌 파우더이며,
상기 폴리에틸렌 파우더가, 입자경 60㎛의 입자 및 입자경 100㎛의 입자를 포함하고,
상기 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 2.0MPa 이상 5.0MPa 미만이고,
상기 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한, 상기 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 0.5배 이상 1.3배 미만인,
폴리에틸렌 파우더.
〔2〕
상기 입자경 100㎛의 입자에 있어서의, 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 20％ 변위 시의 압축 강도가 1.8배 이상 2.4배 미만인, 상기 〔1〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔3〕
시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 Tm1 반값 폭이 5.0℃ 이상 10.0℃ 미만인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔4〕
시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)의 차(ΔHm-ΔHc)가 50J/g 이상 100J/g 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔5〕
레이저 입도 분계로 측정한 D90/D10이 2.0 이상 3.0 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔6〕
Al, Ti의 총 함유량이 1ppm 이상 10ppm 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔7〕
상기 〔1〕 내지 〔6〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.
〔8〕
다공질 소결체인, 상기 〔7〕에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 파우더 사이즈의 편재를 억제할 수 있는 폴리에틸렌 파우더, 그리고 성형체의 일 양태인 다공질 소결체에 있어서는, 다공질 소결체의 장소에 따른 특성의 변동이 억제되어, 균일성이 우수하고, 압축 성형에 의해 표면 조도의 향상과 통기도 저하의 억제를 동시에 달성할 수 있는 다공질 소결체를 제공할 수 있고, 성형체에 있어서는, 폴리에틸렌 파우더끼리의 융착성이 향상되어 내충격성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
〔폴리에틸렌 파우더〕
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는,
밀도가 910kg/㎥ 이상 935kg/㎥ 미만이고, 평균 입자경이 50㎛ 이상 140㎛ 미만이다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 입자경 60㎛의 입자 및 입자경 100㎛의 입자를 포함한다. 상기 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도는 2.0MPa 이상 5.0MPa 미만이고, 상기 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한, 상기 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도(이하, 「입자경에 의한 압축 강도비」라고도 한다)가 0.5배 이상 1.3배 미만이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 폴리에틸렌 입자의 집합이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 폴리에틸렌으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 다른 코모노머의 공중합체 등을 적합하게 들 수 있다. 상기 공중합체는 3원 랜덤 중합체여도 된다.
다른 코모노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 다른 코모노머로서, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용할 수도 있다.
다른 코모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다른 코모노머의 양은, 에틸렌에 대하여 바람직하게는 0.8mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6mol％ 이하이다. 다른 코모노머의 양을 0.8mol％ 이하로 조정함으로써, 내열성 및 강성이 우수한 다공질 소결체가 되는 경향이 있다. 다른 코모노머를 사용하는 경우, 그의 양의 하한은 특별히 한정되지 않고, 에틸렌에 대하여 0mol％ 초과이면 된다.
또한, 폴리에틸렌의 코모노머양은 적외 분석법, NMR법 등으로 확인할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 밀도는 910kg/㎤ 이상 935kg/㎤ 미만이고, 바람직하게는 912kg/㎥ 이상 933kg/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 914kg/㎥ 이상 931kg/㎤ 이하이다.
상기 폴리에틸렌의 밀도를 910kg/㎤ 이상 935kg/㎤ 미만으로 함으로써, 성형체의 장소에 따른 특성의 변동이 억제되어서 균일성이 우수한 성형체가 되는 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 밀도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 밀도는, 예를 들어 폴리에틸렌 중의 α-올레핀의 양이나 분자량을 조정함으로써 조정할 수 있다.
(점도 평균 분자량(Mv))
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50×104 이상 1,000×104 미만이고, 보다 바람직하게는 100×104 이상 900×104 미만이고, 더욱 바람직하게는 150×104 이상 800×104 미만이다.
점도 평균 분자량(Mv)이 50×104 이상임으로써, 파우더의 소결 시에 수지의 유동이 적어지고, 그의 파우더 형상을 유지한 상태에서 소결이 가능하게 되기 때문에, 다공질 소결체의 구멍 직경이나 기공률, 치수 등을 제어하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)이 50×104 이상임으로써 다공질 소결체의 내열성이 향상되기 때문에, 고온 환경 하에서의 사용도 가능하게 된다. 점도 평균 분자량(Mv)이 1,000×104 미만임으로써, 파우더의 소결 시에 파우더끼리의 융착이 진행되기 쉬워지고, 다공질 소결체의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 후술하는 촉매를 사용하고, 중합 조건 등을 적절히 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 중합 조건으로서 구체적으로는, 중합계에 수소를 존재시키는 것, 및/또는 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 점도 평균 분자량(Mv)을 조절할 수 있다.
(평균 입자경)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자경은 50㎛ 이상 140㎛ 미만이고, 바람직하게는 60㎛ 이상 130㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상 120㎛ 미만이다.
평균 입자경이 50㎛ 이상임으로써, 금형에 폴리에틸렌 파우더를 충전했을 때에 균일하게 되기 쉽고, 성형체의 장소에 따른 특성의 변동이 억제된 성형체가 되는 경향이 있다. 또한, 평균 입자경이 50㎛ 이상임으로써, 다공질 소결체의 구멍 직경을 크게 할 수 있고, 흡수 속도의 변동을 억제할 수 있는 경향이 있다. 평균 입자경이 140㎛ 미만임으로써, 파우더끼리의 접촉 면적이 커지고, 성형체의 기계 강도의 변동을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자경은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 평균 입자경은 중합계 내의 조건(온도, 에틸렌 압력 등)을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중합 온도 및/또는 중합 압력을 높게 함으로써 평균 입자경을 크게 할 수 있다. 중합 온도 및/또는 중합 압력을 낮게 함으로써 평균 입자경을 작게 할 수 있다.
(10％ 변위 시의 압축 강도)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 입자경 60㎛의 입자에 있어서, 당해 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도는 2.0MPa 이상 5.0MPa 미만이고, 바람직하게는 2.2MPa 이상 4.8MPa 미만이고, 보다 바람직하게는 2.4MPa 이상 4.6MPa 미만이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 입자경 60㎛의 입자란, 60㎛±5㎛의 입자를 말한다. 또한, 10％ 변위 시의 압축 강도란, 압자로 폴리에틸렌 입자 1알에 부하력(시험력)을 부여하고, 그의 변형량(압축 변위)을 계측하고, 10％ 변형되었을 때의 압축 강도를 측정한 값이다.
압축 강도는, (주)시마즈 세이사쿠쇼의 미소 압축 시험기 MCT-510을 사용하고, 상부 가압 압자는 평면 φ200㎛, 시험력 490.0mN, 부하 속도 4.842mN/sec의 조건에서 5회(5알에 대하여 각각) 측정하고, 10％ 변위되었을 때의 시험력으로부터 하기 식으로 산출되는 값이다. 또한, 압축 강도는 5알 각각에 대하여 산출된 값의 평균값이다.
C(x)=2.48×P/(π×d×d)
C(x): 10％ 변위 시의 압축 강도(MPa)
P: 입자경의 10％ 변위 시의 시험력(N)
d: 입자경(mm)
압축 강도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
(입자경에 의한 압축 강도비)
본 실시 형태에 있어서, 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도는 0.5배 이상 1.3배 미만이고, 바람직하게는 0.6배 이상 1.2배 미만이고, 보다 바람직하게는 0.7배 이상 1.1배 미만이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 입자경 100㎛의 입자란, 100㎛±5㎛의 입자를 말한다.
입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 2.0MPa 이상 5.0MPa 미만이고, 또한 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 0.5배 이상 1.3배 미만임으로써, 파우더의 편재를 억제할 수 있다. 그 때문에, 금형에 대한 균일한 충전이나 호퍼로부터의 압출기에 대한 균일한 공급이 가능하게 되고, 장소에 따른 특성의 변동이 없는 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 파우더가 가열 압축될 때는 파우더의 사이즈에 구애되지 않고 전체가 균등하게 변형되기 때문에, 국소적인 성형 변형이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 냉각 후에 소결체가 수축되었을 때에, 국소적인 변형이 발생하기 어렵고, 장소에 따른 강도나 흡수 속도, 통기도의 변동이 없는 균일한 다공질 소결체가 되는 경향이 있다.
또한, 가열 압축 시의 변형을 다공질 소결체 전체에서 평균화하는 것이 가능하게 되고, 다공질 소결체의 표면만이 극도로 변형되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 소결 시나 프레스 시에 파우더가 압축되어도 파우더 자체의 체적이 감소하고, 다공질 소결체의 세공의 감소가 억제되어, 통기도의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다.
성형체에 있어서는 압축되었을 때에, 압축 강도가 낮은 파우더쪽이 인접하는 파우더 사이에서의 혼합이 많고, 그 결과, 파우더 사이의 분자쇄끼리의 얽힘이 증가하고, 공결정이 증가하기 때문에 기계 물성이 향상되는 경향이 있다. 특히, 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 작아지면, 즉 비표면적이 큰 미분측(입자경 60㎛)의 파우더의 10％ 변위 시의 압축 강도가 작으면, 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도를 2.0MPa 이상 5.0MPa 미만으로 하고, 또한 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대하여, 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도를 0.5배 이상 1.3배 미만으로 제어하는 방법으로서는, 중합 시의 국소적인 온도 변화를 억제하고, 중합계 내를 균일하게 하는 방법을 들 수 있다.
촉매는 초기의 반응 활성이 높기 때문에, 중합 반응기에 도입하면 급격한 반응이 일어나 국소적으로 과가열 상태가 되기 쉽다. 한편, 촉매를 저온으로 하여 중합을 행하면 저온에서 중합 반응이 진행되어 버린다. 따라서, 압축 강도 및 압축 강도비를 소정의 범위로 제어하기 위해서는, 균일한 조건에서 반응시키는 것이 유효하다.
압축 강도 및 압축 강도비를 소정의 범위로 하는 방법으로서는, 구체적으로는 중합 온도의 조정을 위하여, 재킷 냉각 장치와 코일식 냉각 장치를 병용하는 것, 활성 Ti 담지량이 적은 촉매를 사용하는 것, 촉매를 중합계에 첨가하기 전에 특정한 온도에서 조촉매와 혼합하는 것, 촉매의 도입 온도는 중합 온도-5℃ 내지 -20℃의 온도로 하는 것, 촉매를 단속적으로 도입하는 것, 슬러리 농도를 35％ 이하로 하는 것, 중합계에 대한 에틸렌의 도입 개소를 3군데 이상으로 하는 것, 건조 온도를 95℃ 미만으로 하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
2단 중합에 의해 파우더를 제조하는 경우에 있어서는, 1단째를 상기 방법으로 중합하는 것이 바람직하고, 예를 들어 1단째의 슬러리 농도를 35％ 이하로 함으로써, 압축 강도가 작은 1단째의 중합물이 파우더의 외측에 배치되고, 슬러리 농도가 높아져서 비교적 압축 강도가 커진 2단째의 중합물이 파우더의 내측에 배치되기 쉬워진다. 또한 일반적으로 2단째의 중합에서는 촉매 활성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 2단째의 중합 공정에서 충분히 반응하지 않음으로써 얻어지는 파우더는, 당해 파우더의 내측의 성분이 적어지기 때문에 파우더로서는 입자경이 작은 미분말이 되고, 당해 파우더의 외측의 1단째에서 중합된 성분이 주가 되고, 즉 1단째에서 중합된 압축 강도가 작은 중합물이 주가 된다고 생각되기 때문에, 압축 강도 및 압축 강도비를 소정의 범위로 조정할 수 있는 경향이 있다.
(10％ 변위 시에 대한 20％ 변위 시의 압축 강도비)
본 실시 형태에 있어서 입자경 100㎛의 입자에 있어서의, 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 20％ 변위 시의 압축 강도는 바람직하게는 1.8배 이상 2.4배 미만이고, 보다 바람직하게는 1.9배 이상 2.3배 미만이고, 더욱 바람직하게는 2.0배 이상 2.2배 이하이다.
입자경 100㎛의 입자에 있어서의, 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 20％ 변위 시의 압축 강도의 비가 1.8배 이상임으로써, 과도하게 파우더가 압축되었을 때에, 국소적으로 파우더가 찌부러지지 않고 파우더 전체가 찌부러지기 쉬워지기 때문에, 다공질 소결체의 균일성이 향상되는 경향이 있다.
입자경 100㎛의 입자에 있어서의, 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 20％ 변위 시의 압축 강도의 비가 2.4배 미만임으로써, 파우더 자체의 체적이 감소되기 쉽고, 파우더의 변형에 의한 다공질 소결체의 세공의 소실이 억제되는 경향이 있다.
또한, 폴리에틸렌 파우더를 성형하는 경우, 다른 성질의 수지 등의 파우더와 혼합하고 나서 사용하는 것이 상정되고, 그 때에 다른 파우더와 폴리에틸렌 파우더가 충돌함으로써 파쇄되고, 미분이 발생할 수 있다. 이때, 입자경 100㎛의 입자에 있어서의, 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 20％ 변위 시의 압축 강도의 비가 1.8배 이상 2.4배 미만임으로써, 내측을 향하여 완만하게 압축 강도가 상승하는 파우더가 되기 때문에, 다른 파우더와의 충돌에 의한 미분의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서 입자경 100㎛의 입자에 있어서의, 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 20％ 변위 시의 압축 강도를 1.8배 이상 2.4배 미만으로 제어하는 방법으로서는, 중합 온도의 조정을 위하여, 재킷 냉각 장치와 코일식 냉각 장치를 병용하는 것, 활성 Ti 담지량이 적은 촉매를 사용하는 것, 촉매를 중합계에 첨가하기 전에 특정한 온도에서 조촉매와 혼합하는 것, 촉매의 도입 온도를 중합 온도-5℃ 내지 -20℃의 온도로 하는 것, 촉매를 단속적으로 도입하는 것, 건조 온도를 95℃ 미만으로 하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
(Tm1 반값 폭)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 융해 곡선의 융해 피크 Tm1의 반값 폭(Tm1 반값 폭이라고도 한다)은 바람직하게는 5.0℃ 이상 10.0℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 5.5℃ 이상 9.5℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 6.0℃ 이상 9.0℃ 미만이다.
파우더를 소결할 때, 융해 피크 Tm1보다 낮은 온도에서 파우더가 팽윤하고 압축 압력이 가해지는데, Tm1 반값 폭이 5.0℃ 이상임으로써, 보다 낮은 온도에서 파우더끼리가 융착되기 쉬워지고 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, Tm1 반값 폭이 5.0℃ 이상임으로써, 냉각하는 공정에서의 수축에 의한 다공질 소결체의 변형을 보다 억제할 수 있다.
통상적으로, 수축을 억제하기 위해서 서서히 냉각을 행하는데, Tm1 반값 폭이 5.0℃ 이상임으로써 냉각 시간을 단축화할 수 있고, 경제적으로도 바람직하다. 또한, Tm1 반값 폭이 5.0℃ 이상임으로써, 다공질 소결체가 폴리머의 용융이 시작되는 고온 환경 하에서 사용되는 경우에도, 용융 유동이 억제되어 형상이 유지되기 쉬운 경향이 있다.
Tm1 반값 폭이 10.0℃ 미만임으로써, 균일하게 융해되기 쉬운 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 융해 피크의 Tm1 반값 폭을 5.0℃ 이상 10.0℃ 미만으로 제어하는 방법으로서는, 활성 Ti 담지량이 적은 촉매를 사용하는 것, 촉매를 중합계에 첨가하기 전에 특정한 온도에서 조촉매와 혼합하는 것, 촉매의 도입 온도를 중합 온도-5℃ 내지 -20℃의 온도로 하는 것, 촉매를 단속적으로 도입하는 것, 건조 온도를 95℃ 미만으로 하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
Tm1 반값 폭은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)의 차)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서의, 시차 주사 열량계(DSC)로부터 구해지는 융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)의 차(ΔHm-ΔHc)는 바람직하게는 50J/g 이상 100J/g 미만이고, 보다 바람직하게는 55J/g 이상 95J/g 미만이고, 더욱 바람직하게는 60J/g 이상 90J/g 미만이다.
내열성의 관점에서 ΔHm은 큰 것이 바람직하고, 가공성, 특히 결정화할 때의 수축 억제의 관점에서 ΔHc는 작은 것이 바람직하다.
융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)의 차가 50J/g 이상 100J/g 미만임으로써, 내열성이나 고온에서의 치수 안정성이 우수하고, 또한 결정화할 때의 수축도 억제할 수 있고, 치수 정밀도나 기계 강도가 우수하다.
융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)의 차를 50J/g 이상 100J/g 미만으로 제어하는 방법으로서는, 활성 Ti 담지량이 적은 촉매를 사용하는 것, 촉매를 중합계에 첨가하기 전에 특정한 온도에서 조촉매와 혼합하는 것, 촉매의 도입 온도를 중합 온도-5℃ 내지 -20℃의 온도로 하는 것, 촉매를 단속적으로 도입하는 것, 건조 온도를 95℃ 미만으로 하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)의 차는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(D90/D10)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서의, 레이저식 입도 분포계로 측정한 D90/D10은 바람직하게는 2.0 이상 3.0 미만이고, 보다 바람직하게는 2.1 이상 2.9 미만이고, 더욱 바람직하게는 2.2 이상 2.8 미만이다. D90/D10은 입도 분포를 나타내는 지표이고, D90/D10이 클수록 입도 분포는 넓어진다.
D90/D10이 2.0 이상임으로써, 다공질 소결체의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다. D90/D10이 3.0℃ 미만임으로써, 파우더의 유동성이 우수하고, 파우더를 금형에 균일하게 충전하기 쉬워지기 때문에, 다공질 소결체의 균일성의 제어가 용이해지는 경향이 있다.
D90/D10을 2.0 이상 3.0 미만으로 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도의 조정을 위하여, 재킷 냉각 장치와 코일식 냉각 장치를 병용하는 것, 활성 Ti 담지량이 적은 촉매를 사용하는 것, 입도 분포가 좁은 촉매를 사용하는 것 등을 들 수 있다.
D90/D10은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(Ti, Al의 총 함유량)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서의, 티타늄(Ti)과 알루미늄(Al)의 총 함유량은 바람직하게는 1.0ppm 이상 10.0ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1ppm 이상 8.0ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2ppm 이상 6.0ppm 이하이다. Ti와 Al의 총 함유량이란, 주로 촉매 잔사의 양을 말한다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서 Ti와 Al의 총 함유량이 1.0ppm 이상임으로써, 파우더끼리의 응집물이나 이형 파우더가 적어지고, 유동성이 우수한 파우더가 되는 경향이 있다.
한편, Ti와 Al의 총 함유량이 10.0ppm 이하임으로써 착색이 적은 폴리에틸렌 파우더가 되고, 성형했을 경우에는 폴리에틸렌의 열화가 억제되어서, 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워지고, 장기 안정성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 Ti와 Al의 총 함유량을 1.0ppm 이상 10.0ppm 이하로 제어하는 방법으로서는, 단위 촉매당의 폴리에틸렌 파우더의 생산성을 제어하는 것 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 파우더의 생산성은 제조할 때의 반응기의 중합 온도, 중합 압력, 슬러리 농도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 생산성을 높게 하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 온도를 높게 하는 것; 중합 압력을 높게 하는 것; 및 슬러리 농도를 높게 하는 것 등을 들 수 있다.
사용하는 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용할 수 있지만, 후술하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌 파우더를 물, 또는 약산성 수용액으로 세정하는 것 등의 방법에 의해, Ti와 Al을 폴리에틸렌 파우더로부터 제거할 수도 있다.
폴리에틸렌 파우더의 Ti, Al의 총 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(폴리에틸렌 파우더의 제조 방법)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 폴리에틸렌은 종래 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다. 중합법으로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 슬러리 중합법, 기상 중합법, 용액 중합법 등에 의해, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 특히, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있는 슬러리 중합법이 바람직하다. 슬러리 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자체를 매체로서 사용할 수도 있다.
상기 불활성 탄화수소 매체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 중합 공정에 있어서는, 탄소수가 6 이상 10 이하인 불활성 탄화수소 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이상임으로써, 에틸렌 중합 시의 부반응이나, 폴리에틸렌의 열화에 의해 발생하는 저분자량 성분이 비교적 용해되기 쉬워지고, 폴리에틸렌과 중합 매체를 분리하는 공정에서 제거를 용이하게 할 수 있는 경향이 있다. 탄소수가 10 이하임으로써, 반응조에 대한 폴리에틸렌 파우더의 부착 등이 억제되어서 공업적으로 안정적인 운전을 행할 수 있는 경향이 있다.
중합 온도는 통상 30℃ 이상 100℃ 이하이고, 바람직하게는 35℃ 이상 95℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 90℃ 이하이다. 중합 온도가 30℃ 이상임으로써, 공업적으로 효율적인 제조를 행할 수 있는 경향이 있다. 중합 온도가 100℃ 이하임으로써, 연속적으로 안정적인 제조를 행할 수 있는 경향이 있다.
또한, 중합 온도의 제어는 재킷 장치와 코일식 냉각 장치를 병용하는 것이 바람직하다. 코일식 냉각 장치는 반응조 내에 위치하고, 코일 도관 내에 저온 매체를 유통시킨 것이 바람직하다. 통상적으로, 폴리에틸렌의 중합은 에틸렌을 도입한 용매에 촉매를 첨가하면 격렬하게 발열하기 때문에, 국소적인 발열이 일어나기 쉽고, 중합계 내의 온도 조정도 곤란해진다. 재킷에 의한 냉각과 코일식 냉각 장치에 의한 냉각을 병용함으로써, 국소적인 발열이나, 중합 온도의 변동을 고정밀도로 억제하는 것이 가능하게 된다.
중합 압력은 통상, 상압 이상 2.0MPa 이하이고, 바람직하게는 0.1MPa 이상 1.5MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상 1.0MPa 이하이다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 이들 중에서도 연속식에 의해 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌 파우더와 함께 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능하게 되고, 중합계 내가 보다 안정화되는 경향이 있다.
폴리에틸렌 파우더의 제조에 있어서는, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 행할 수도 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조에 있어서는 촉매 성분을 사용해도 된다. 촉매 성분으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매, 필립스 촉매 등을 적합하게 들 수 있다.
지글러·나타 촉매로서는, 일본 특허 제5767202호 공보에 기재된 것을 적합하게 사용할 수 있고, 메탈로센 촉매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-273977호 공보 및 일본 특허 제4868853호 공보에 기재된 것을 적합하게 사용 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 사용되는 촉매 성분에는, 트리이소부틸알루미늄, 테베(Tebbe) 시약 등의 조촉매가 포함되어 있어도 된다.
상술한 촉매의 평균 입자경은 바람직하게는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 16㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 12㎛ 이하이다. 촉매의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상임으로써, 얻어지는 폴리에틸렌 파우더의 비산이나 부착과 같은 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다. 촉매의 평균 입자경이 20㎛ 이하임으로써, 폴리에틸렌 파우더가 너무 커져서 중합계 내에서 침강되거나, 폴리에틸렌 파우더의 후처리 공정에서의 라인의 폐색을 초래하거나 하는 등의 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다.
촉매의 입자경 분포는 데칸테이션, 체, 원심 분리, 사이클론에 의해 미분과 조분을 제거함으로써 제어할 수 있다. 특히, 촉매의 혼합, 침강, 용매의 제거를 반복하는 데칸테이션법에 있어서, 침강 시간을 짧게 함으로써 미분을 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조에 있어서 촉매의 전처리로서는, 주촉매 및 조촉매를 45℃ 이상 55℃ 미만의 온도에서 1시간 혼합하여 접촉시키는 조작을 행하고, 그 후, 중합계에 첨가하는 것이 바람직하다. 주촉매와 조촉매를 사전에 접촉시킴으로써, 압축 강도 및 압축 강도비를 본 실시 형태에 있어서의 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다.
촉매의 도입 온도는, 중합 온도로부터 -5℃ 내지 -20℃의 온도가 바람직하다. 촉매의 도입 온도를 중합 온도로부터 -5℃ 내지 -20℃의 온도로 함으로써, 압축 강도 및 압축 강도비를 본 실시 형태에 있어서의 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 초기 활성에 의한 발열을 가미해도, 국소적인 온도 변화가 작게 중합계 내의 온도를 보다 균일하게 유지하는 것이 가능하게 된다.
촉매의 첨가 방법은 단속적으로 행하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1분간 이상 5분간 미만의 연속 첨가를 행한 후, 1분간 이상 3분간 미만 첨가를 정지하는 것을 반복함으로써, 국소적인 온도 변화를 억제하고, 보다 중합계 내가 균일해지기 쉬운 경향이 있다.
중합계의 슬러리 농도는 35％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25％ 이하이다. 슬러리 농도가 35％ 이하임으로써, 미분측의 압축 강도가 보다 작아지는 경향이 있다.
슬러리 농도는, 파우더 질량/(파우더 질량+용제 질량)×100으로 정의된다.
슬러리 농도는 파우더 생성량을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 고체 촉매의 첨가량을 적게 하는 것, 에틸렌의 첨가량을 적게 하는 것 등의 방법을 제어 방법으로서 들 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에서 사용한 촉매의 실활 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더와 용매를 분리한 후에 실활시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 용매와 분리한 후에 촉매를 실활시키기 위한 약제를 투입함으로써, 용매 중에 용해되어 있는 촉매 성분 등의 석출을 억제할 수 있다. 촉매계를 실활시키는 약제로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 분자량은, 예를 들어 서독국 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 중합계에 수소를 존재시키는 것이나, 중합 온도를 변화시키는 방법을 채용하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 분자량을 적절한 범위로 제어하기 쉬워지는 경향이 있다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은 바람직하게는 0mol％ 이상 100mol％ 이하, 보다 바람직하게는 0mol％ 이상 80mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 0mol％ 이상 60mol％ 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서는, 용매로부터 폴리에틸렌 파우더의 분리를 행한다. 용매로부터의 분리 방법으로서는, 예를 들어 데칸테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌 파우더와 용매의 분리 효율이 높은 관점에서 원심 분리법이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서는, 용매를 분리한 후, 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
건조 온도는 바람직하게는 70℃ 이상 95℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 이상 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 85℃ 이하이다.
건조 온도가 70℃ 이상임으로써, 효율적인 건조를 할 수 있는 경향이 있다. 건조 온도가 105℃ 이하임으로써, 폴리에틸렌 파우더의 응집이나 열 열화를 억제한 상태에서 건조할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 공정에 있어서는, 로터리 드라이어를 사용하여 폴리머 온도가 85℃ 이상 90℃ 미만이 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 그 경우, 압축 강도 및 압축 강도비를 본 실시 형태에 있어서의 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다.
(첨가제)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 예를 들어 추가로, 중화제, 산화 방지제 및 내광 안정제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
중화제는 폴리에틸렌 파우더 중에 포함되는 염소의 캐처, 또는 성형 가공 보조제 등으로서 사용된다. 중화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토금속의 스테아르산염을 들 수 있다.
중화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더 전량에 대하여 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이고, 사용하지 않아도 된다.
산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이고, 사용하지 않아도 된다.
내광 안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 내광 안정제 등을 들 수 있다.
내광 안정제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이고, 사용하지 않아도 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더 중에 포함되는 첨가제의 함유량은, 예를 들어 폴리에틸렌 파우더 중의 첨가제를, 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 속슬렛 추출에 의해 6시간 추출하고, 추출액을 액체 크로마토그래피에 의해 분리, 정량함으로써 구할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에는, 점도 평균 분자량이나 분자량 분포 등이 상이한 다른 폴리에틸렌을 블렌드할 수도 있다. 다른 폴리에틸렌으로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있고, 그 밖에 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 다른 수지를 블렌드할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 파우더상 외에, 펠릿상으로 가공해도 적합하게 사용할 수 있다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 여러가지 가공 방법에 의해, 다양한 용도에 응용할 수 있다.
본 실시 형태의 성형체는 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 성형함으로써 제조할 수 있고, 당해 성형체는 균일성이 우수한 성형체가 되는 점에서, 미다공막, 섬유, 시트상이나 블록상의 성형체 또는 다공질 소결체로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 다공질 소결체로서는, 예를 들어 흡착 고정 반송용 시트 등의 일반 공업 부재로서 이용 가능하고, 또한 면역 크로마토그래피법에 의한 신속 검사 키트의 지지체용 시트, 아페레시스 치료용의 필터, 인공 투석 등용의 필터, 각종 임플란트, 생체 분석 키트 등의 프리필터, 강성이 낮은 필터 등의 지지체, 이온 교환 수지의 지지체 등의 라이프 사이언스 분야나, 프린터 헤드용 잉크 흡수체, 고체 전해질의 지지체, 연료 전지용 부재, 리튬 이온 이차 전지나 납 축전지의 세퍼레이터 등의 일렉트로닉스 분야에 있어서도 이용 가능하다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
〔각종 특성 및 물성의 측정 방법〕
각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 평균 입자경
200mL의 수지제의 컵에 폴리에틸렌 파우더 100g을 측량하고, 카본 블랙 1g을 첨가하여 약숟가락으로 충분히 교반하였다. 교반한 폴리에틸렌 파우더를, JIS Z 8801 규격에 준거한 눈 크기가 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛인 체로 걸러서 분급했을 때, 얻어지는 각 체에 남은 폴리에틸렌 파우더의 질량을 눈 크기가 작은 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50％ 질량이 되는 입자경을 평균 입자경으로 하였다.
(2) 점도 평균 분자량(Mv)
먼저, 20mL의 데칼린(데카히드로나프탈렌) 중에 폴리에틸렌 파우더 20mg을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반하여 폴리에틸렌 파우더를 용해시켜서 용액을 얻었다. 그 용액을 135℃의 항온조에서, 우벨로데 타입의 점도계를 사용하여 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 마찬가지로, 폴리에틸렌 파우더의 중량을 바꾼 3점의 용액을 제작하고, 낙하 시간을 측정하였다. 블랭크로서 폴리에틸렌 파우더를 넣고 있지 않은, 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다.
이하의 수식에 따라서 구한 폴리머의 환원 점도(ηsp/C)를 각각 플롯하여 농도(C)(단위: g/dL)와 폴리머의 환원 점도(ηsp/C)의 직선식을 유도하고, 농도 0으로 외삽한 극한 점도([η])를 구하였다.
ηsp/C=(ts/tb-1)/C(단위: dL/g)
이어서, 하기 (식 A)를 사용하고, 상기 극한 점도([η])의 값을 사용하여, 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ···(식 A)
(3) 밀도
폴리에틸렌 파우더의 밀도는, 폴리에틸렌 파우더의 프레스 시트로부터 잘라낸 절편을 120℃에서 1시간 어닐링하고, 그 후 25℃에서 1시간 냉각한 것을 밀도 측정용 샘플로서 사용하고, JIS K 7112에 준하여 측정함으로써 구하였다. 폴리에틸렌 파우더의 프레스 시트는, 세로 60mm, 가로 60mm, 두께 2mm의 금형을 사용하고, ASTM D 1928 Procedure C에 준하여 제작하였다.
(4) 코모노머 함유량
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌 파우더의 코모노머 함유량은, 13C-NMR에 의해 이하의 조건에서 측정하였다.
장치: AVANCEIII 500HD Prodigy(Bruker Biospin사)
관측 주파수: 125.77MHz(13C)
펄스폭: 5.0μsec
펄스 반복 시간: 5sec
적산 횟수: 10,000회
측정 온도: 120℃
기준: 29.9ppm(PE: Sδδ)
용매: o-C6D4Cl2
시료 농도: 0.1g/mL
시료관: 5mmφ
또한, 측정 시료는 60mg의 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 o-C6D4Cl2 0.6mL를 넣고, 130℃에서 가열하면서 용해시켰다.
(5) 압축 강도
압축 강도 측정용의 60㎛의 입자경의 폴리에틸렌 파우더는, JIS Z 8801 규격에 준거한 눈 크기 63㎛와 53㎛의 체로 걸러서 분급하고, 올림푸스(주)사제의 시스템 현미경 BX43으로, 긴 변과 짧은 변의 평균값이 약 60㎛가 되는 폴리에틸렌 파우더를 선별하였다. 계속해서, 미소 압축 시험기의 광학 모니터로, 긴 변과 짧은 변의 평균값이 60㎛±5㎛가 되는 폴리에틸렌 입자를, 선별된 폴리에틸렌 파우더 중에서 랜덤하게 선택하고, 그것을 사용하여 압축 강도의 측정을 행하였다.
또한, 압축 강도 측정용의 100㎛의 입자경의 폴리에틸렌 파우더는 눈 크기 106㎛와 90㎛의 체로 걸러서 분급하고, 60㎛의 입자경과 마찬가지의 방법으로, 100㎛±5㎛가 되는 폴리에틸렌 입자를, 선별된 폴리에틸렌 파우더 중에서 랜덤하게 선택하고, 그것을 사용하여 압축 강도의 측정을 행하였다.
압축 강도는 JIS R 1639-5에 준거하여, (주)시마즈 세이사쿠쇼의 미소 압축 시험기 MCT-510을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 선택한 폴리에틸렌 파우더 1알을 하부 시료대에 얹어, 입자경을 측정하고, 평면 φ200㎛의 상부 가압 압자, 시험력 490.0mN, 부하 속도 4.842mN/sec의 조건에서 측정하였다.
측정은 5회(랜덤하게 선택된 5알에 대하여 각각) 실시하고, 5알의 측정값의 평균값으로 평가하였다.
10％ 변위 시와 20％ 변위 시의 압축 강도 C(x)는, 10％ 변위 또는 20％ 변위했을 때의 시험력으로부터 하기 식으로 산출하였다.
C(x)=2.48×P/(π×d×d)
C(x): 10％ 변위 시 또는 20％ 변위 시의 압축 강도(MPa)
P: 입자경의 10％ 변위 시 또는 20％ 변위 시의 시험력(N)
d: 입자경(mm)
또한, 입자경 d는, 파우더의 긴 변과 짧은 변의 평균값으로 하였다.
상기에 의해, 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도, 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도, 입자경 100㎛의 입자의 20％ 변위 시의 압축 강도를 구하고, 「입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한, 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도의 비」와 「입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한, 20％ 변위 시의 압축 강도의 비」를 산출하였다.
(6) Tm1 반값 폭, 융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)의 차
폴리에틸렌 파우더의 Tm1 반값 폭, ΔHm(융해 열량), ΔHc(결정화 열량)의 측정은, DSC(퍼킨엘머사제, 상품명: DSC8000)를 사용하여 행하였다.
폴리에틸렌 파우더를 8 내지 10mg 칭량하고, 알루미늄 시료 팬 중에 넣었다. 이 팬에 알루미늄 커버를 설치하고, 시차 주사 열량계 중에 설치하였다.
유량 20mL/분으로 질소를 퍼징하면서, 시료 및 기준 시료를 50℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 180℃까지 승온하고, 180℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 냉각하였다. 승온 과정에서 얻어지는 융해 곡선의 융해 피크 높이의 절반의 높이에 있어서의 온도 폭을 Tm1 반값 폭으로 하였다.
융해 피크 면적으로부터 산출한 총 열량을 샘플 질량으로 나눔으로써 융해 열량(ΔHm)을 구하였다. 또한, 강온 과정에서 얻어지는 결정화 곡선의 결정화 피크 면적으로부터 산출한 총 열량을 샘플 질량으로 나눔으로써 결정화 열량(ΔHc)을 구하였다. 이 융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)으로부터 「융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)의 차」를 산출하였다.
(7) D90/D10
폴리에틸렌 파우더의 D90/D10은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 레이저식 입도 분포계(상품명 SALD-2100)를 사용하여 측정하였다.
메탄올을 분산매로서 측정함으로써, 소입자경측으로부터의 누적 입도 분포를 작성하고, 누적 10％, 90％가 되는 입자경을 각각 D10, D90으로 하였다.
이 D10, D90으로부터 「D90/D10」을 산출하였다.
(8) Ti, Al의 총 함유량
폴리에틸렌 파우더를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)로 폴리에틸렌 파우더 중의 금속으로서 Ti와 Al의 원소 농도를 측정하였다.
Ti와 Al의 총 함유량은, Ti와 Al의 원소 농도를 더한 값으로 하였다.
(평가 1) 인장 파단 강도
폴리에틸렌 파우더의 인장 파단 강도는, 프레스 후의 400mm×400mm, 두께 2.0mm의 다공질 소결체를 사용하였다. JIS K 7161-1에 준거하여, (주)에이·앤드·디제, 텐실론 RTC-1310A를 사용해서 10회 측정한 평균값을 인장 파단 강도로 하였다.
◎는, 인장 파단 강도가 5.5MPa 이상이었던 것을 나타낸다.
○는, 인장 파단 강도가 4.5MPa 이상 5.5MPa 미만이었던 것을 나타낸다.
×는, 인장 파단 강도가 4.5MPa 미만이었던 것을 나타낸다.
(평가 2) 인장 파단 강도와 흡수 속도의 변동
실시예 및 비교예에서 얻어진 프레스 후의 400mm×400mm, 두께 2.0mm의 다공질 소결체를 사용하여, 이하의 방법으로 인장 파단 강도와 흡수 속도를 평가하였다.
인장 파단 강도는 JIS K 7161-1에 준거하여, (주)에이·앤드·디제, 텐실론 RTC-1310A를 사용해서 10회 측정하였다.
흡수 속도는 1분간당의 물의 빨아 올리기 높이에 의해 구하였다. 물의 빨아 올리기 높이는, 대기압 하, 25℃에서, 폭 10mm, 높이 100mm의 다공질 소결체의 하부 20mm를 25℃의 수중에 수직으로 침지하고, 침지하고 나서 1분 후의 모관 현상에 의한 물의 빨아 올리기 거리를 10회 측정하였다.
상기 인장 파단 강도와 흡수 속도의 변동을 각각 이하의 식으로 산출하고, 이하와 같이 평가하였다.
변동(％)={(최댓값 또는 최솟값)-(평균값)}/(평균값)×100
◎는, 인장 파단 강도의 변동이 10％ 미만이고, 흡수 속도의 변동이 5％ 미만이었던 것을 나타낸다.
○는, 인장 파단 강도의 변동이 10％ 이상 15％ 미만이고, 흡수 속도의 변동이 5％ 이상 10％ 미만이었던 것을 나타낸다.
×는, 인장 파단 강도의 변동이 15％ 이상이고, 흡수 속도의 변동이 10％ 이상이었던 것을 나타낸다.
(평가 3) 다공질 소결체의 프레스 전후의 표면 조도(Ra) 향상률과 통기도 저하율
실시예 및 비교예에서 얻어진 프레스 전 및 프레스 후의 400mm×400mm, 두께 2.0mm의 다공질 소결체를 50mm×50mm의 구획으로 분할하고, 64군데 각각의 표면 조도와 통기도를 측정하여, 프레스 전후의 표면 조도와 통기도의 변화율을 이하의 계산식으로 산출하였다.
표면 조도 향상률(％)=프레스 전 표면 조도/프레스 후 표면 조도×100
통기도 저하율(％)=프레스 전 통기도/프레스 후 통기도×100
상기 표면 조도 변화율 및 통기도 변화율의 각각의 64군데의 평균값으로부터 이하와 같이 평가하였다.
◎는, 표면 조도 향상률이 40％ 이상이고, 통기도 저하율이 40％ 미만이었던 것을 나타낸다.
○는, 표면 조도 향상률이 40％ 이상이고, 통기도 저하율이 40％ 이상 50％ 미만이었던 것을 나타낸다.
×는, 표면 조도 향상률이 40％ 미만이고, 통기도 저하율이 50％ 이상이었던 것을 나타낸다.
또한, 표면 조도(Ra)의 측정은, 촉침식 표면 조도계(가부시키가이샤 도쿄 세이미쯔사제 「핸디 서프 E-35B」)를 사용하여, 선단 직경 R: 5㎛, 속도: 0.6mm/s, 측정 길이: 12.5mm, 컷오프값 λc: 2.5mm의 조건에서 측정하였다.
통기도의 측정은, 통기도 측정기(TEXTEST사제 「FX3360PORTAIR」)를 사용하여, 측정 범위 20㎠, 측정 차압 125Pa의 조건에서 측정하였다.
(평가 4) 다공질 소결체의 통기성 변동
실시예 및 비교예에서 얻어진 프레스 후의 400mm×400mm, 두께 2.0mm의 다공질 소결체를 50mm×50mm의 구획으로 분할하고, 64군데 각각의 통기도를 측정하여 이하와 같이 평가하였다.
◎는, 64군데의 통기도의 평균값과, 최댓값의 차 및 최솟값의 차가 각각 10％ 미만이었던 것을 나타낸다.
○는, 64군데의 통기도의 평균값과, 최댓값의 차 및 최솟값의 차가 각각 10％ 이상 15％ 미만이었던 것을 나타낸다.
×는, 64군데의 통기도의 평균값과, 최댓값의 차 및 최솟값의 차가 15％ 이상이었던 것을 나타낸다.
또한, 통기도의 측정은, 통기도 측정기(TEXTEST사제 「FX3360PORTAIR」)를 사용하고, 측정 범위 20㎠, 측정 차압 125Pa의 조건에서 측정하였다.
(평가 5) 파우더 파쇄성
얻어진 폴리에틸렌 파우더 50질량부와 비교 대상으로 하는 폴리에틸렌 파우더(아사히 가세이(주)제 K4750P) 50질량부를, 10L의 헨쉘 믹서를 사용하여, 회전수 150rpm/min(주속도 21.6m/sec)으로 20분간 교반하였다.
교반 후의 폴리에틸렌 파우더를 평균 입자경의 측정에서 기재한 방법과 마찬가지로 하여, 눈 크기 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 질량(53㎛ 체 상의 폴리에틸렌 파우더의 질량과, 53㎛ 체를 통과한 폴리에틸렌 파우더의 질량의 합)을 구하였다. 교반 전에 대한 교반 후의 눈 크기 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 질량의 증가율을 구하고, 이하와 같이 평가하였다.
◎는, 눈 크기 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 증가율이 5％ 미만이었던 것을 나타낸다.
○는, 눈 크기 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 증가율이 5％ 이상 10％ 미만이었던 것을 나타낸다.
×는, 눈 크기 75㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 증가율이 10％ 이상이었던 것을 나타낸다.
(평가 6) 파우더의 편재 평가
얻어진 폴리에틸렌 파우더를 호퍼에 투입하고, 바이브레이터를 사용하여 3,000VPM으로 20분간 진동시켰다. 투입한 폴리에틸렌 파우더 100질량부에 대하여 호퍼 상부 및 하부로부터 각각 10질량부의 폴리에틸렌 파우더를 채취하여, 고강도 섬유의 원료로서 사용하였다.
폴리에틸렌 파우더 7질량％에, 데칼린(히로시마 와코사제) 93질량％를 배합하여 슬러리상 액체를 조제하였다. 이 슬러리상 액체를, 온도 260℃, 용융 체류 시간 15분으로 설정한 압출기에 투입하여 균일 용액을 형성시켰다. 이 용액을 180℃로 설정한 구멍 직경 0.7mm의 방사 구금을 사용하여, 단공 토출량 1.1g/분으로 방사하였다. 토출한 용매를 포함하는 실은 3cm의 에어 갭을 통해 10℃의 수욕 중에 투입하고, 급랭하면서 40m/분의 속도로 권취하였다.
계속해서, 해당 실을 40℃, 24시간의 조건에서 진공 건조시켜, 용매를 제거시켰다. 얻어진 실을 실 온도가 130℃가 되도록 금속 히터에 접촉시키고, 4배의 연신비로 1차 연신하고 연신사를 권취하였다. 계속해서, 당해 연신사를 연신사가 155℃가 되도록 금속 히터에 접촉시키고, 추가로 2차 연신하고, 실이 끊어지기 직전의 연신 배율을 한계 연신 배율로 하였다. 이 한계 연신 배율을 10회 측정하여, 그의 평균값으로부터 이하와 같이 평가하였다.
◎는, 호퍼 상부 샘플과 호퍼 하부 샘플의 한계 연신 배율의 차가 2배 미만이었던 것을 나타낸다.
○는, 호퍼 상부 샘플과 호퍼 하부 샘플의 한계 연신 배율의 차가 2배 이상 5배 미만이었던 것을 나타낸다.
×는, 호퍼 상부 샘플과 호퍼 하부 샘플의 한계 연신 배율의 차가 5배 이상이었던 것을 나타낸다.
(평가 7) 성형체의 샤르피 충격 강도 및 내충격성
폴리에틸렌 파우더를, ISO11542에 준거하여 압축 성형(프레스 성형)함으로써 성형체를 얻었다.
시험편의 잘라내기 및 샤르피 충격 시험을 ISO179-1에 준거하여 실시하였다.
이 샤르피 충격 시험을 10회 측정하고, 그의 평균값을 구하고, 이하의 식으로부터 산출한 내충격 강도와 비교하여, 성형체의 내충격성을 이하와 같이 평가하였다.
내충격 강도=0.0003×[점도 평균 분자량(Mv)]2-0.293×[점도 평균 분자량(Mv)]+192.52
◎는, 평균값이 상기 식으로부터 구해지는 내충격 강도보다 10KJ/㎡ 이상 높은 것을 나타낸다.
○는, 평균값이 상기 식으로부터 구해지는 내충격 강도 이상, +10KJ/㎡ 미만인 것을 나타낸다.
×는, 평균값이 상기 식으로부터 구해지는 내충격 강도 미만인 것을 나타낸다.
〔제조예〕 촉매의 합성
(고체 촉매 성분 [A]의 조제)
<(1) 원료 (a-1)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄으로 2000mmol 상당)를 투입하고, 50℃에서 교반하면서, 5.47mol/L의 n-부탄올헥산 용액 146mL를 3시간에 걸쳐 적하하고, 종료 후 라인을 300mL의 헥산으로 세정하였다. 또한, 50℃에서 2시간 들여서 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 상온까지 냉각한 것을 원료 (a-1)로 하였다. 원료 (a-1)은 마그네슘의 농도로 0.704mol/L였다.
<(2) 원료 (a-2)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄으로 2000mmol 상당)를 투입하고, 80℃에서 교반하면서, 8.33mol/L의 메틸히드로젠폴리실록산(신에쯔 가가꾸 고교사제)의 헥산 용액 240mL를 3시간에 걸쳐 적하하고, 종료 후 라인은 300mL의 헥산으로 세정하였다. 추가로 80℃에서 2시간 들여서 교반을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상온까지 냉각한 것을 원료 (b-2)로 하였다. 원료 (a-2)는 마그네슘과 알루미늄의 합계 농도로 0.786mol/L였다.
<(3) (A-1) 담체의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 원료 (a-1)의 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 1340mL(마그네슘 943mmol 상당)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하고, (A-1) 담체를 얻었다. 이 담체를 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘은 7.5밀리몰이었다.
<(4) 고체 촉매 성분 [A]의 조제>
상기 (A-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에, 25℃에서 교반하면서, 0.8mol/L의 사염화티타늄의 헥산 용액 82mL와 원료 (a-2) 105mL를 동시에 3시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 승온해서 1시간 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 6회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하고, 고체 촉매 성분 [A]를 조제하였다.
(고체 촉매 성분 [B]의 조제)
상기 (A-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에, 10℃에서 교반하면서, 1.0mol/L의 사염화티타늄의 헥산 용액 103mL와 원료 (a-2) 131mL를 동시에 3시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후, 10℃로 승온해서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 2회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하고, 고체 촉매 성분 [A]를 조제하였다.
〔실시예 1〕
(폴리에틸렌 파우더의 제조)
헥산, 에틸렌, 촉매를, 교반 장치, 재킷 냉각 장치, 코일식 냉각 장치가 구비된 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하고, 중합 압력 0.45MPa, 중합 온도 74℃에서 폴리에틸렌의 중합을 행하였다. 용매로서 탈수 노르말헥산을 40L/시간으로 공급하였다. 에틸렌은 중합기의 저부로부터 3군데로 나누어서 공급하여 중합 압력을 0.45MPa로 유지하였다. 촉매는, 사전에 50℃에서 1시간 혼합한 고체 촉매 성분 [A](Ti 원자 환산으로 1.1mmol/시간)와, 조촉매의 트리이소부틸알루미늄(20mmol/시간)을 56℃로 조정한 후, 고체 촉매 성분 [A]가 0.16g/hr가 되는 속도로 중합계에 첨가하였다. 촉매의 첨가는 3분간 연속 첨가한 후, 1분간 첨가를 정지하는 단속적인 첨가를 행하였다.
촉매 활성은 68,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [A]로, 폴리에틸렌의 제조 속도는 8kg/hr이고, 슬러리 농도는 33％였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.04MPa의 플래시 드럼에 빼내고, 미반응된 에틸렌을 분리하였다.
이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다.
분리된 폴리에틸렌 파우더는 건조기에 도입하였다. 건조는 90℃에서 질소 블로우하면서 0.5시간 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더에 대하여 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 500ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 균일 혼합하였다. 계속해서, 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 통과시키고, 체를 통과하지 않은 것을 제거함으로써 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 점도 평균 분자량은 416×104g/mol이었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.
(다공질 소결체의 제조 방법)
폴리에틸렌 파우더 100질량부에 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 0.3질량부를 고속 믹서로 80℃로 가온하면서 건식 혼합하였다. 얻어진 친수화된 폴리에틸렌 파우더를 소결체의 원료로서 사용하였다.
금형은, 안쪽 치수가 두께 2.15mm, 400mm×400mm, 금형의 두께 2mm인 알루미늄제 금형을 사용하였다. 금형의 상부 덮개가 되는 알루미늄판을 벗기고, 상기 폴리에틸렌 파우더를, 바이브레이터로 진동을 부여하면서 30초간으로 충전하였다. 상부 덮개를 원상태로 돌린 후, 210℃의 오븐에서 20분간 가열하고, 실온에서 냉각함으로써 두께 약 2.0mm의 폴리에틸렌 다공질 소결체를 얻었다. 얻어진 다공질 소결체를 2.0mm의 스페이서를 사용하여 프레스 성형을 행하였다. 여열은 80℃에서 15분간, 프레스는 80℃, 1.0MPa로 3분간 실시하고, 실온에서 냉각함으로써 두께 2.0mm의 폴리에틸렌 다공질 소결체를 얻었다. 다공질 소결체의 특성을 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2〕
중합 공정에 있어서, 촉매 첨가 온도 50℃, 중합 온도 58℃, 중합 압력 0.43MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 650×104g/mol의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 2의 다공질 소결체는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔실시예 3〕
중합 공정에 있어서, 촉매 첨가 온도 50℃, 중합 온도 57℃, 중합 압력 0.50MPa, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 6.6mol％ 도입하고, 수소를 81.4mol％ 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 429×104g/mol, 코모노머 함유량 0.34mol％의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 3의 다공질 소결체는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔실시예 4〕
최초에 1단째의 중합에서 고분자량 성분을 제조하기 위해서, 헥산, 에틸렌, 수소, 촉매를 실시예 1과 마찬가지의 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하고, 중합 압력 0.37MPa, 중합 온도 50℃에서 폴리에틸렌의 중합을 행하였다. 용매로서 탈수 노르말헥산을 40L/시간으로 공급하였다. 촉매는, 사전에 50℃에서 혼합한 고체 촉매 성분 [A](Ti 원자 환산으로 1.1mmol/시간)와, 조촉매의 트리이소부틸알루미늄(20mmol/시간)을 45℃로 조정한 후, 고체 촉매 성분 [A]가 0.08g/hr가 되는 속도로 중합계에 첨가하였다. 촉매의 첨가는 3분간 연속 첨가한 후, 1분간 첨가를 정지하는 단속적인 첨가를 행하였다. 분자량 조절제로서는 수소를 사용하고, 에틸렌과 수소의 합에 대한 수소의 기상 몰 농도(수소/(에틸렌+수소))가 22.6mol％가 되도록 공급하였다. 중합기 1에서 생성된 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv는 348×104이고, 슬러리 농도는 20％였다.
1단째의 중합 반응기의 폴리머 슬러리 용액을 압력 0.04MPa의 내용적 300리터의 플래시 드럼으로 유도하고, 미반응된 에틸렌, 수소를 분리한 후, 실시예 1과 마찬가지의 2단째의 베셀형 300L 중합 반응기에 슬러리 펌프로 도입하였다. 슬러리 펌프에는 헥산을 95리터/h의 속도로 도입하였다. 2단째의 중합 반응기에서는, 온도 83℃, 압력 0.58MPa의 조건 하에, 트리에틸알루미늄을 47밀리몰/h 공급하고, 이것에 에틸렌과 1-부텐을 에틸렌에 대하여 5.2mol％ 도입하고, 을 도입하여, 1단째의 중합 반응기에서 생성된 고분자량 성분의 질량과 2단째의 중합 반응기에서 생성된 저분자량 성분의 질량의 합에 대한 2단째의 중합 반응기에서 생성된 고분자량 성분의 질량의 비(2단째의 중합 반응기에서 생성된 고분자량 성분의 질량/(1단째의 중합 반응기에서 생성된 고분자량 성분의 질량+2단째의 중합 반응기에서 생성된 저분자량 성분의 질량)가 0.40이 되도록 저분자량 성분을 중합하였다. 또한, 2단째의 슬러리 농도는 32％였다.
이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다.
분리된 폴리에틸렌 파우더는 건조기에 도입되어, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 처리하였다. 점도 평균 분자량은 125×104g/mol, 코모노머 함유량 0.44mol％의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다. 또한, 파우더 파쇄성의 평가는, 비교 대상을 후술하는 비교예 1로 하였다.
실시예 4의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔실시예 5〕
1단째의 중합에서, 촉매 첨가 온도 58℃, 중합 온도 78℃, 중합 압력 0.62MPa, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 6.6mol％ 도입하고, 수소를 81.4mol％ 도입하고, 2단째의 중합에서, 중합 온도 78℃, 중합 압력 0.29MPa, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 0.9mol％ 도입한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 150×104g/mol, 코모노머 함유량 0.10mol％의 실시예 5의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 5의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔실시예 6〕
중합 공정에 있어서, 에틸렌을 중합기의 저부로부터 1군데에서 공급한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 406×104g/mol의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 6의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔실시예 7〕
중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [B](Ti 원자 환산으로 1.4mmol/시간)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 432×104g/mol의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 7의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔실시예 8〕
중합 공정에 있어서, 중합 온도와 동일한 촉매 첨가 온도에서 중합계에 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 654×104g/mol의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
실시예 8의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔실시예 9〕
중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [A]가 0.10g/hr가 되는 속도로 중합계에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 654×104g/mol의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 또한, 슬러리 농도는 18％였다.
실시예 9의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔비교예 1〕
중합 공정에 있어서, 촉매 첨가 온도 63℃, 중합 온도 83℃, 중합 압력 0.50MPa, 수소 20mol％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 30×104g/mol의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 1의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
다공질 소결체의 특성을 표 2에 나타내었다.
〔비교예 2〕
중합 공정에 있어서, 촉매 첨가 온도 55℃, 중합 온도 65℃, 중합 압력 0.26MPa, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 1.45mol％ 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 100×104g/mol, 코모노머 함유량 0.73mol％의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 2의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔비교예 3〕
헥산, 에틸렌, 촉매를, 교반 장치, 재킷 냉각 장치가 구비된 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하고, 중합 압력 0.45MPa, 중합 온도 74℃에서 에틸렌의 중합을 행하였다. 용매로서 탈수 노르말헥산을 40L/시간으로 공급하였다. 에틸렌은 중합기의 저부로부터 1군데에서 공급하여 중합 압력을 0.45MPa로 유지하였다. 촉매는, 고체 촉매 성분 [A](Ti 원자 환산으로 1.1mmol/시간), 조촉매의 트리이소부틸알루미늄(20mmol/시간)을 각각 다른 배관으로부터 고체 촉매 성분 [A]가 0.20g/hr가 되는 속도로 중합계에 첨가하였다. 촉매의 첨가는 연속적인 첨가를 행하였다.
촉매 활성은 69,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [A]로, 폴리에틸렌의 제조 속도는 10kg/hr였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.04MPa의 플래시 드럼에 빼내고, 미반응된 에틸렌을 분리하였다.
이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다.
분리된 폴리에틸렌 파우더는 건조기에 도입하였다. 건조는 100℃에서 질소 블로우하면서 0.5시간 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하여 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더에 대하여 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 500ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 균일 혼합하였다. 계속해서, 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 통과시키고, 체를 통과하지 않은 것을 제거함으로써 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 점도 평균 분자량은 419×104g/mol이었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 3의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
〔비교예 4〕
중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [B](Ti 원자 환산으로 1.4mmol/시간)를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지의 조작에 의해, 점도 평균 분자량 410×104g/mol의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
비교예 4의 다공질 소결체는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 실시예 및 비교예 각각에 있어서, 랜덤하게 선택된 입자(5알)의 압축 강도의 측정값은 거의 동일값이었다.
본 발명의 폴리에틸렌 파우더는, 소정의 압축 강도를 갖는 입자를 포함하고, 다공질 소결체의 표면 조도를 개선하기 때문에, 프레스에 의한 압축 가공을 행해도 통기도 저감을 억제할 수 있었다.
또한, 다공질 소결체의 장소에 따른 특성의 변동이 매우 적은 다공질 소결체를 얻을 수 있었다.
또한, 성형체에 있어서는, 파우더끼리의 융착력이 향상되고, 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 파우더는 특이한 압축 강도를 갖고, 취급이 용이하고, 가공성이 우수하고, 당해 폴리에틸렌 파우더를 사용함으로써, 균일성, 내충격성이 우수한 성형체, 다공질 소결체를 제공할 수 있었다.
본 출원은, 2019년 10월 23일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2019-193077)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 발명의 폴리에틸렌 파우더는 미다공막, 섬유, 시트상이나 블록상의 성형체 또는 다공질 소결체 등의 재료로서, 산업상 이용가능성을 가진다.

Claims (8)

  1. 밀도가 910kg/㎥ 이상 935kg/㎥ 미만이고, 평균 입자경이 50㎛ 이상 140㎛ 미만인 폴리에틸렌 파우더이며,
    상기 폴리에틸렌 파우더가, 입자경 60㎛의 입자 및 입자경 100㎛의 입자를 포함하고,
    상기 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 2.0MPa 이상 5.0MPa 미만이고,
    상기 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한, 상기 입자경 60㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 0.5배 이상 1.3배 미만인,
    폴리에틸렌 파우더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자경 100㎛의 입자에 있어서의, 10％ 변위 시의 압축 강도에 대한 20％ 변위 시의 압축 강도가 1.8배 이상 2.4배 미만인,
    폴리에틸렌 파우더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 Tm1 반값 폭이 5.0℃ 이상 10.0℃ 미만인,
    폴리에틸렌 파우더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해 열량(ΔHm)과 결정화 열량(ΔHc)의 차(ΔHm-ΔHc)가 50J/g 이상 100J/g 미만인,
    폴리에틸렌 파우더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 입도 분계로 측정한 D90/D10이 2.0 이상 3.0 미만인,
    폴리에틸렌 파우더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Al, Ti의 총 함유량이 1ppm 이상 10ppm 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 다공질 소결체인, 성형체.
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