JP2016007838A - エチレン系重合体フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に生産可能な超高分子量ポリオレフィンを出発原料として用いた、生産性に優れる超高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】（ｉ）平均粒子径が１０〜２０００μｍの範囲にあり、１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が１０〜５０ｄＬ／ｇの範囲にあり、結晶化度が８０％以上であるエチレン系重合体を、回転軸が並行で互いに逆向きに回転する一対のロールにより圧延して圧延シートを作製する工程、および（ｉｉ）前記圧延シートを二軸延伸する工程を含むことを特徴とする、エチレン系重合体フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン系重合体フィルムの製造方法に関し、詳しくは、特定の物性を有するエチレン系重合体を原料として用いた、生産性に優れる超高分子量ポリエチレン系重合体フィルムの製造方法に関する。

分子量が極めて高いエチレン系重合体、いわゆる超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性および強度等に優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。このような超高分子量ポリエチレンは、ハロゲン含有遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる所謂チーグラー触媒や、特許文献１、２等に記載されているようなマグネシウム化合物担持型触媒などの公知の触媒によって得られることが知られている。近年は、生産効率などの観点から、超高分子量ポリエチレンをマグネシウム化合物担持型触媒などの高活性触媒で製造することが多い。

一方で、超高分子量ポリエチレンはその分子量の高さ故に、一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難とされている。特に二軸延伸フィルムの成形法に限れば、特許文献３では、超高分子量ポリエチレンに可塑剤を添加してゲル化させた後、二軸方向に延伸成形する方法が提案されている。また、特許文献４では、特定の物性を有する超高分子量ポリエチレンを無溶媒下で圧縮し、その後少なくとも２つの個々の延伸工程によって得られる超高分子量ポリエチレンフィルムが提案されている。

特開平３−１３０１１６号公報 特開平７−１５６１７３号公報 特公平４−１６３３０号公報 国際公開第２０１０／０７９１７４号パンフレット

本発明者らの検討によれば、特許文献３で提案されている技術では、延伸成形後に添加した可塑剤がフィルムに残存しているため、可塑剤の抽出工程が追加で必要となる。さらに、抽出工程によって多孔質構造がフィルムに形成されるため、フィルムの機械強度はそれほど高いものではない。また、特許文献４で提案されている技術は、超高分子量ポリエチレンフィルムの材料として使用される超高分子量ポリエチレンのパウダーモルフォロジーが不良であり、工業的に生産することが困難である上、該超高分子量ポリエチレンフィルムの製造工程には、圧縮工程と少なくとも２つの個々の延伸工程とが含まれるため、工業的に不利である。

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、工業的に生産可能な超高分子量ポリオレフィンを出発原料として用いた、生産性に優れる超高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定の平均粒子径、極限粘度および結晶化度を有するエチレン系重合体を用いれば、圧延ロールを用いたシート成形加工が可能であることを見出した。圧延ロールを用いることにより連続的なシート成形が可能であり、従来の方法に比べて簡便かつ大幅に生産性に優れるシート成形が可能となった。さらに、得られたシートは延伸性に優れ、高強度の延伸フィルムを得ることが可能であり、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明に係るエチレン系重合体フィルムの製造方法は、
（ｉ）平均粒子径が１０〜２０００μｍの範囲にあり、１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が１０〜５０ｄＬ／ｇの範囲にあり、結晶化度が８０％以上であるエチレン系重合体を、回転軸が並行で互いに逆向きに回転する一対のロールにより圧延して圧延シートを作製する工程、および
（ｉｉ）前記圧延シートを二軸延伸する工程
を含むことを特徴とする。

また、前記エチレン系重合体は、
（Ａ）平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子、および
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数３〜２０の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとの共重合によって得られ、
前記微粒子（Ａ）は、少なくとも、
（１）金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、および
（２）前記工程（１）で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
を経由して得られることが好ましい。

式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族もしくは第５族の遷移金属原子を示し、
ｍは１〜４の整数を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ⁶は、水素原子、１級もしくは２級炭素のみからなる炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性もしくは二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を示し、
ｎは、Ｍの価数を満たす整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

本発明によれば、工業的に生産可能な超高分子量ポリオレフィンを出発原料として用いた、生産性に特に優れ、高強度の超高分子量ポリエチレンフィルムの製造方法を提供することができる。

本発明に係るエチレン系重合体フィルムの製造方法における工程（ｉ）で用いられる圧延装置の概略図である。

以下、本発明に係るエチレン系重合体フィルムの製造方法について具体的に説明する。
本発明のエチレン系重合体フィルムの製造方法は、
（ｉ）平均粒子径が１０〜２０００μｍの範囲にあり、１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が１０〜５０ｄＬ／ｇの範囲にあり、結晶化度が８０％以上であるエチレン系重合体を、回転軸が並行で互いに逆向きに回転する一対のロールにより圧延して圧延シートを作製する工程、および
（ｉｉ）前記圧延シートを二軸延伸する工程
を含むことを特徴とする。

［エチレン系重合体］
本発明において、エチレン系重合体は、エチレンを主成分とする重合体を意味し、エチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体を包含する。α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。エチレン系重合体としては、結晶化度を高める観点および後述する圧延成形や延伸成形における延伸性の観点から、エチレンの単独重合体であることが好ましい。一方、成形品に耐クリープ性などが必要とされる場合には、プロピレン、１−ブテンなどが共重合された結晶性のエチレン系共重合体が好ましい。

＜平均粒子径＞
本発明で用いられるエチレン系重合体の平均粒子径は１０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１７５０μｍ、より好ましくは１００〜１５００μｍの範囲である。前記平均粒子径は重量平均粒子径（Ｄ５０）のことであり、乾式篩法による測定値である。平均粒子径が前記範囲にあると、工業的生産において有利である上、後述する工程（ｉ）（圧延工程）において圧延ロールを用いてシート状に成形加工することが可能となる。圧延ロールを用いることで、従来の成形方法に比べて大幅に生産性が向上し、工業的に有利である。平均粒子径は、後述するオレフィン系重合触媒の種類によって調整することができる。また必要に応じて、ジェットミルあるいは凍結粉砕法により調整してもよい。

＜極限粘度［η］＞
本発明で用いられるエチレン系重合体の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン溶液中）は１０〜５０ｄＬ／ｇ、好ましくは１２〜５０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１５〜５０ｄＬ／ｇの範囲である。極限粘度［η］が前記範囲にあると、高強度のフィルムを製造することができる。極限粘度［η］は、重合反応中に反応器内に水素を併存させることにより調整することができる。

＜結晶化度＞
本発明で用いられるエチレン系重合体の結晶化度は８０％以上、好ましくは８０％〜９０％の範囲、より好ましい範囲は８０〜８８％の範囲である。前記結晶化度は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００型装置を用いてＸ線結晶解析によって測定される数値である。結晶化度が前記範囲にあると、後述する圧延シート製造工程および延伸工程の成形性が良好になり、工業的に有利である。結晶化度は、後述するオレフィン系重合触媒の種類、または、共重合するα−オレフィンの種類および導入量によって調整することができる。

＜微小粒子の平均粒子径＞
上記エチレン系重合体は微小粒子の集合体で形成されており、微小粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで決定される。エチレン系重合体粒子の微小粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上３０００ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。

このような構造を有するエチレン系重合体微小粒子は表面積が広いため、粒子同士を接触させたとき、接触面積が広くなり、後述する圧延工程で圧延シートを成形する際の粒子同士の圧着が起こり易くなる。そのため、後述する工程（ｉｉ）（延伸工程）での成形性に優れ、高強度のエチレン系重合体フィルムを得ることができる。

［オレフィン重合用触媒］
上記エチレン系重合体は、
（Ａ）平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子、および
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数３〜２０の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとの共重合によって製造することができる。

エチレン系重合体の製造をより高活性で行うことや、得られるエチレン系重合体の物性を調整する目的において、オレフィン重合用触媒に成分（Ａ）および（Ｂ）以外のその他の成分を追加で用いることもできる。その他の成分としては、成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の性能を阻害させない限りにおいて、特に制限することなく用いることができる。

以下、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いることのできるその他の成分として代表的に用いられ得る、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ）について詳述する。

＜微粒子（Ａ）＞
本発明で用いられる微粒子（Ａ）は、少なくとも、
（１）金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、および
（２）前記工程（１）で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
を経由して得られる。

このようにして得られる微粒子（Ａ）は、動的光散乱法で測定した平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。

このような大きさを有する微小の粒子を用いることが好ましい理由としては、以下の様なことが考えられる。前記微粒子（Ａ）を触媒の担体として用いることで、担体の比表面積が大きくなるため、後述する（Ｂ）遷移金属化合物を担持した場合に生成されるエチレン重合時の活性点間の距離が長くなる。このように活性点間距離が長くなると、活性点廻りの発熱が少なくなり、生成するエチレン系重合体の結晶化温度が低くなり、ラメラ厚みが薄くなる。また、生成するエチレン系重合体の重合体分子鎖の絡み合いを少なくすることも可能となる。このような特徴から、上記微粒子（Ａ）を触媒の担体として用いると、得られるエチレン系重合体は、圧延時および延伸時に結晶部の破砕が容易となるため、延伸性が高くなり、結果として配向度が高くなり、高強度が発現すると予想される。

また、このような大きさを有する微粒子（Ａ）を触媒の担体として用いることで、上述の通り担体の比表面積が大きくなるため、既存の担体と同様の活性点間距離を確保する場合、担体粒子当たりの遷移金属化合物の担持量を増やすことが可能となり、触媒重量当たりのオレフィン重合活性を高くできる。さらに、重合時にモノマーの拡散が良好となり、また、後述する遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）や、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ）をオレフィン重合用触媒の成分として用いた場合には、これらの化合物と担体に担持した遷移金属化合物（Ｂ）との接触確率が高まるため、効率よく活性点が形成されると考えられる。このような特徴から、上記微粒子（Ａ）を触媒の担体として用いると、触媒活性を向上させることも可能となるものと予想される。
以下、各工程の内容および各工程において用いられる化合物について説明する。

（工程（１））
工程（１）は、金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させることにより、金属ハロゲン化物のアルコール錯体を形成させ、液体状態とする工程である。

工程（１）は、金属ハロゲン化物が液体状態となる反応条件であれば特に制限はないが、通常、常圧加熱下または加圧加熱下で行われる。常圧加熱下で行う場合は、使用する炭化水素溶媒の沸点までの温度を任意に選択することができ、加圧加熱下で行う場合は、使用する炭化水素溶媒またはアルコールの加圧下での沸点までの温度を任意に選択することができる。

工程（１）で金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させるに当たっては、通常の撹拌混合で実行可能である。撹拌に用いる機器としては、一般に用いられる公知の攪拌機などを挙げることができる。

・金属ハロゲン化物
本発明で用いられる金属ハロゲン化物の好ましい例としては、ＣｄＣｌ₂型またはＣｄＩ₂型の層状結晶構造を有するイオン結合性化合物が挙げられる。ＣｄＣｌ₂型結晶構造を有する化合物としては、例えばＣｄＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＩ₂、ＮｉＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＣｒＣｌ₃などが挙げられる。ＣｄＩ₂型結晶構造を有する化合物としては、例えばＣｄＢｒ₂、ＦｅＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＺｎＩ₂、ＰｂＩ₂、ＭｎＩ₂、ＦｅＩ₂、ＣｏＩ₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｃｄ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＺｒＳ₄、ＳｎＳ₄、ＴｉＳ₄、ＰｔＳ₄などが挙げられる。

これらのうちでは、好ましくはＣｄＢｒ₂、ＦｅＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＺｎＩ₂、ＰｂＩ₂、ＭｎＩ₂、ＦｅＩ₂、ＣｏＩ₂、ＣｄＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＩ₂、ＮｉＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂であり、より好ましくはＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂であり、最も好ましくはＭｇＣｌ₂である。

上記のようなイオン結合性化合物は、最終的に触媒中に含まれていればよく、必ずしもイオン結合性化合物自体を用いなければならないわけではない。したがって、触媒の調製時に、イオン結合性化合物を形成しうる化合物を用いてイオン結合性化合物を形成させて最終的に触媒中に存在させるようにしてもよい。つまり、ＣｄＣｌ₂型またはＣｄＩ₂型の結晶構造のいずれにも属さない化合物を用いて、触媒の調製の途中で、該化合物とハロゲン含有化合物または水酸基含有化合物とを接触反応させ、最終的に得られる触媒中においてイオン結合性化合物としてもよい。

例えば、ＭｇＣｌ₂またはＭｇＩ₂を形成させて最終的に触媒成分中に存在させる場合には、これらを形成しうる化合物として、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を出発物質として用いることができる。還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表される有機マグネシウム化合物が挙げられる。

Ｘ_nＭｇＲ_2-n
上記式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２１のアリール基または炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基であり、ｎが０である場合、２個のＲは同一でも異なっていてもよい。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド；その他エチルマグネシウムハイドライド、プロピルマグネシウムハイドライド、ブチルマグネシウムハイドライドなどのアルキルマグネシウムハイドライドが挙げられる。

還元能を有しない有機マグネシウム化合物としては、例えば、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。

その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムなどを用いることもできる。これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、またはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお、上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、例えばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の有機金属化合物との錯化合物もしくは複化合物を形成していてもよく、または混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよく、また液体状態で用いても固体状態で用いてもよい。還元能を有するマグネシウム化合物または還元能を有さないマグネシウム化合物が固体である場合、後述するアルコールを用いて液体状態にすることが好ましい。

・アルコール
本発明で用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜２５のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜２５のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜２５のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２５のフェノール類などが挙げられる。

これらのアルコールは１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。このうち、以下の観点から２種のアルコールを混合して用いることが好ましい。

前記２種のアルコールとしては、当該アルコールが含まれる金属ハロゲン化物のアルコール錯体と、後述する有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性の違いに着目して区分けされる。このような２種のアルコールを組み合わせて用いることが好ましい理由は、以下のように推察している。

有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が高いアルコールから得られる金属ハロゲン化物のアルコール錯体は、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との接触反応によって、当該金属ハロゲン化物のアルコール錯体からアルコールが引き抜かれ、金属ハロゲン化物の微粒子の核となる部分を迅速に生成することができる。

一方、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が相対的に低いアルコールから得られる金属ハロゲン化物のアルコール錯体は、前記の微粒子の核となる部分が形成されたのちに、当該金属ハロゲン化物のアルコール錯体からアルコールが引き抜かれ、微粒子の核の外側に金属ハロゲン化物が析出し、上記の平均粒子径を有する微粒子（Ａ）が形成されていくと考えられる。

このため、微粒子（Ａ）は、小径ながらも粒度分布が狭くなることが期待でき、極めて小さい微粒子、例えば前記の核のようなサイズの粒子の副生物の混入が少なくなると想定できる。

上記エチレン系重合体は、この微粒子の粒度の影響を極めて受けやすいので、上記微粒子（Ａ）をオレフィン重合用触媒の構成要素として用いれば、不定形のエチレン系重合体粒子が生成し難く、ナノサイズの重合体であっても反応槽などへのファウリングが起こり難いのではないかと考えられる。

上述したアルコールの、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性の違いについては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すようなアルコールの分子構造の違いに起因するものと想定できる。

（ｉ）直鎖状、分岐状の違い
（ｉｉ）脂肪族、脂環族、芳香族の違い
（ｉｉｉ）炭素原子数の違い
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組み合わせ
これらのうち、例えば、（ｉｉｉ）炭素原子数の違い、具体的には、Ｒ−ＯＨで表されるアルコールのＲの炭素原子数を指標とした場合、炭素原子数が相対的に少ないアルコールと、炭素原子数が相対的に多いアルコールとに区分けすることができる。この際、炭素原子数が相対的に少ないアルコールは、一般的に有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が高く、一方、炭素原子数が相対的に多いアルコールは、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物との反応性が低いものに該当する。

なお、当該炭素原子数による区分けによると、一つの実施態様では炭素原子数が相対的に少ないアルコールに該当するアルコールも、もう一方のアルコールの種類によっては、炭素原子数が相対的に多いアルコールと認定されることもある。例えば、２−エチルヘキサノールを例とすると、もう一方のアルコールとして２−オクチルドデカノールを使用した場合、炭素原子数が相対的に少ないアルコールに相当し、もう一方のアルコールとしてイソブチルアルコールを使用した場合、炭素原子数が相対的に多いアルコールに相当する。これはあくまで反応性に着目したものであるため、一つの種類のアルコールがいずれの区分けに該当しても問題は生じない。

ここで、前記２種のアルコールを組み合わせて使用する場合、上記反応性の観点から生じる効果の発現を考慮すると、該２種のアルコールの炭素原子数の差が４以上であることが好ましい。

具体的なアルコールの組み合わせとしては、炭素原子数が２〜１２のアルコールと、炭素原子数が１３〜２５のアルコールとの組み合わせや、炭素原子数２〜１２のアルコールから選ばれる２種のアルコールの組み合わせなどが挙げられる。

ここで、前記炭素原子数が２〜１２のアルコールは、炭素原子数が２〜１０であることがより好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールから選ばれるアルコールであることが特に好ましい。

また、炭素原子数が１３〜２５のアルコールは、炭素原子数が１５〜２５であることがより好ましく、１６〜２５であることがさらに好ましく、２−ヘキシルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール、イソエイコサノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールから選ばれるアルコールであることが特に好ましい。

なお、炭素原子数が１３〜２５のアルコールのように、炭素原子数が相対的に多いアルコールがオレフィン重合用触媒中に存在する場合には、エチレンの重合反応をマイルドに進行させることが期待でき、その結果、重合時の発熱の偏在が抑制されることも期待できる。重合発熱偏在の抑制は、生成した重合体鎖が絡み合い構造を取ることの抑制に繋がり、結果として、圧延成形や延伸成形のプロセス性向上および延伸成形体の性能向上につながると考えられる。

金属ハロゲン化物を液体状態にするに当たり、用いるアルコールの量は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、金属ハロゲン化物１モル当たり、０．１〜５０モルであり、好ましくは０．５〜３０モルであり、より好ましくは１〜２０モルであり、さらに好ましくは２〜１５モルである。なお、上述の好ましい態様であるアルコールを２種混合して用いる場合には、炭素原子数が相対的に少ないアルコールと、炭素原子数が相対的に多いアルコールとの割合は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、炭素原子数が相対的に多いアルコールの割合の下限が、１０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％であり、上限が９５ｍｏｌ％、好ましくは、９０ｍｏｌ％、より好ましくは８５ｍｏｌ％である。

・炭化水素溶媒
本発明で用いられる炭化水素溶媒には、特に制限がないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうち、溶解性と反応温度の観点からデカン、ドデカン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましく用いられる。

金属ハロゲン化物を液体状態にするに当たり、用いられる炭化水素溶媒の量は、金属ハロゲン化物が溶解する量であれば特に制限はないが、金属ハロゲン化物１モル当たり、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．２〜５０モル、さらに好ましくは０．３〜４０モル、特に好ましくは０．５〜３０モルである。

（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた液体状態の金属ハロゲン化物のアルコール錯体に有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物を接触させることにより、溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子を製造する工程である。

工程（２）は、通常、溶解した金属ハロゲン化物が析出する反応条件で行われるが、反応温度は、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃である。

また、工程（２）においては、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物の溶液中への添加は、反応器内の溶液を攪拌混合しながら行う。攪拌混合は、通常の撹拌条件であってもよいが、高速で攪拌混合することを要することもある。

高速攪拌に用いる機器としては、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）などのバッチ式乳化機；エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）などの連続式乳化機；クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）などのバッチまたは連続両用乳化機；マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）などの高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）などの膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）などの振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）などの超音波乳化機などを挙げることができる。また、高速で攪拌混合する場合、攪拌速度としては５０００ｒｐｍ以上が好ましい。

・有機アルミニウム化合物
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）または（Ａ１−３）で表される化合物が挙げられる。

1) Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n ・・・（Ａ１−１）
式（Ａ１−１）中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。

炭素原子数１〜１２の炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

式（Ａ１−１）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

2) Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n ・・・（Ａ１−２）
式（Ａ１−２）中、Ｒ^aは上記式（Ａ１−１）と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。
式（Ａ１−２）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-nで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム−２−エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。

（ｉｉ）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-nで表される化合物、例えば
Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など。

（ｉｉｉ）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表される化合物、例えば
Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂など。
（ｉｖ）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-nで表される化合物、例えば
Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂など、
（ｖ）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など。

（ｖｉ）Ｒ^a _nＡｌ〔Ｎ（Ｒ_g）−ＡｌＲ^h ₂〕_3-nで表される化合物、例えば、
Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ₂、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂など。

3) Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ ・・・（Ａ１−３）
式（Ａ１−３）中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^jは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である。

式（Ａ１−３）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。
上述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。

溶解した金属ハロゲン化物を析出させて微粒子（Ａ）を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウム化合物の量は、金属ハロゲン化物１モル当たり、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．２〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは１．０〜１０モルである。

・有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させる方法。

（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有していてもよい。また、回収された上記のアルミノキサン溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。

本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も例として挙げることができる。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ²¹は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ²²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。

前記式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。

Ｒ²²−Ｂ（ＯＨ）₂ ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ²²は前記式（ＩＩＩ）におけるＲ²²と同じ基を示す。
前記式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物としては、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶解した金属ハロゲン化物を析出させ、微粒子（Ａ）を製造するに当たり、用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の量は、金属ハロゲン化物１モル当たり、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．２〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは１．０〜１０モルである。

なお、金属ハロゲン化物を析出させる場合に使用する有機アルミニウムオキシ化合物の量は、特許文献１に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物を助触媒として用いている量と比べると微量である。

＜遷移金属化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）は、エチレン系重合体の極限粘度や結晶化度などを実現できる限り、公知のメタロセン化合物や、いわゆるポストメタロセンなどの特定の有機遷移金属錯体化合物を制限なく使用することができる。

遷移金属化合物（Ｂ）としては、特に特許文献２に記載の、いわゆるフェノキシイミン配位子を有する有機遷移金属錯体が好ましい。具体的には、下記一般式（Ｉ）の様な構造式を有する有機遷移金属錯体が好ましい態様として挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期表第４族もしくは第５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。

なお、一般式（Ｉ）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
上記一般式（Ｉ）において、ｍは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基
などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。

前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。

前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。

上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁵は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁵のうちＲ¹については、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のエチレン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、炭素原子数３〜２０の脂環族炭化水素基および炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁶は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性もしくは二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のエチレン重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基（クミル基）、１−メチル−１，１−ジフェニルエチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６〜１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
上記一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｘにおいて、前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁵の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。
上記遷移金属化合物（Ｂ）は、例えば特許文献３に記載の製造方法により、製造することができる。

＜成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）＞
本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。

これらのうち、有機アルミニウム化合物としては、上述した微粒子（Ａ）の製造に用いられる有機アルミニウム化合物を好ましい化合物として例示できる。
また、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物としては、具体的には以下の化合物などが挙げられる。

三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物；
三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物；
二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物；
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物；
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物；
四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物；
四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。

これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、炭化水素やハロゲン化炭化水素で希釈してもよい。
これらの成分（Ｃ）の具体例のうち、好ましくはトリアルキルアルミニム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）、Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ハロゲン化シラン化合物およびハロゲン化チタン化合物であり、より好ましくはトリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドであり、さらに好ましくはトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドであり、特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。

＜有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ）＞
本発明において、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ）としては、上述した微粒子（Ａ）を製造する際の工程（２）で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物として説明したものと同様のものを用いることができる。

［エチレン系重合体の製造方法］
上記エチレン系重合体は、上記オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを単独重合させる、またはエチレンと炭素原子数３〜２０の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとを共重合させることにより製造することができる。

上記エチレン系重合体の製造方法では、重合は、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当り、成分（Ｂ）中の金属原子として、通常１０^-11〜１０ミリモル、好ましくは１０^-9〜１ミリモルとなるような量で用いられる。成分（Ａ）１ｇ当たり、成分（Ｂ）は、通常１０^-4〜１００ミリモル、好ましくは１０^-3〜５０ミリモルとなるような量で用いられる。

また、成分（Ｃ）を用いる場合、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。

また、成分（Ｄ）を用いる場合、成分（Ｄ）と成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度の下限は−２０℃、好ましくは０℃、さらに好ましくは２０℃、特に好ましくは３０℃であり、オレフィンの重合温度の上限は１５０℃、好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。

特に本発明において得られたエチレン系重合体粒子を圧延成形および延伸成形する場合、重合温度の上記範囲は、触媒活性と重合体分子鎖の絡み合い抑制とのバランスの観点から特に好ましいと考えられる。

重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下である。
上記エチレン系重合体の製造方法は、重合反応の条件を変えて二段以上に分けて反応を行う、いわゆる多段重合方法であってもよい。

前記多段重合方法を採用する場合、多段重合工程のある一つの工程において得られるエチレン系重合体の極限粘度［η］は、２ｄｌ／ｇ以上３０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３ｄｌ／ｇ以上２８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ以下である。

上記エチレン系重合体の製造方法の好ましい態様としては、後述するａ工程とｂ工程とを含む、いわゆる二段重合が挙げられる。さらに詳細には、ａ工程で、極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上３０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３ｄｌ／ｇ以上２８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ以下のエチレン系重合体を製造し、他の工程（以下「ｂ工程」という。）で、極限粘度［η］が１５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２０ｄｌ／ｇを超えて４８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは２３ｄｌ／ｇを超えて４５ｄｌ／ｇ以下のエチレン系重合体を製造する条件でエチレン系重合体を製造することが好ましい。ただし、前記ａ工程とｂ工程とでは異なる［η］の重合体を生成することが好ましい。

前記ａ工程とｂ工程とを実施する順番は、特に制限はされないが、相対的に低分子量のエチレン系重合体成分を製造する工程をａ工程とすると、このａ工程を最初に行い、相対的に高分子量のエチレン系重合体成分を製造するｂ工程を引き続いて行うことが好ましい。この場合、ａ工程で製造された成分の極限粘度は、当該成分の一部をサンプリングした実測値として得ることができる。また、ｂ工程で製造された成分の極限粘度は後述する式に基づいて算出される。

また、前記ａ工程で形成される成分（ａ）と、ｂ工程で形成される成分（ｂ）との質量比の上限および下限は、それぞれの成分の極限粘度にもよるが、成分（ａ）の上限は好ましくは５０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは３５％であり、下限は、好ましくは５％、より好ましくは１０％である。一方、成分（ｂ）の上限は、好ましくは９５％、より好ましくは９０％であり、下限は５０％、好ましくは６０％、より好ましくは６５％である。

この質量比は、各工程でのエチレン吸収量測定や、各工程で得られた樹脂を少量かつ規定量をサンプリングし、その質量やスラリー濃度、樹脂中の触媒成分の含有率などから各工程での樹脂生成量を計算することによって決定することができる。また、二段目に製造された重合体の極限粘度は以下の式に基づいて算出する。

［η］（１） × ｗ（１）＋［η］（２） × ｗ（２）＝［η］（ｔ）
式中、［η］（１）はａ工程で生成した重合体の極限粘度、［η］（２）はｂ工程で生成した重合体の極限粘度、［η］（ｔ）は最終生成物の極限粘度、ｗ（１）はａ工程の質量分率、ｗ（２）はｂ工程の質量分率を示す。

エチレン系重合体の製造を二段重合で行うことが好ましい理由としては、以下のように推察している。
本発明において用いられるオレフィン重合用触媒により、エチレンの単独重合反応やエチレンと他のオレフィンとの共重合反応を行う場合、その重合反応は触媒成分中の触媒活性点で起こる。生成した重合体は活性点から離れていくため、重合反応初期に生成する重合体は生成するエチレン系重合体粒子の表面部に、重合反応後期に生成する重合体は組成物粒子の内部に、それぞれ偏在すると推測される。すなわち、木の年輪と類似した構成を有すると考えられる。

したがって、本発明で二段以上に反応条件を分けてエチレン系重合体を製造する場合、一段目に製造するエチレン系重合体の極限粘度［η］が、最終的に得られるエチレン系重合体の［η］より低くなる条件で製造すると、組成物粒子表面に相対的に分子量の低い重合体が存在する可能性が高く、後述する圧延工程において粒子同士が圧着し易いと考えられる。また、本発明では前記のような特定の触媒を用いて得られるエチレン系重合体であるため、部分的に融解し易い重合体ができているものと推測される。

また、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、いわゆるシングルサイト触媒である。このため、前記の低分子量部と高分子量部が偏在する構造の部位が、より均一、かつ、微細に分布することが予想される。このため、圧延工程、延伸工程で、均一な延伸が起こり延伸中の切断が起こり難いため、高い延伸倍率を示すと考えられる。

本発明においてエチレン系重合体の重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。上記のような多段階の重合工程で製造する場合は、回分式を採用することが好ましい。回分式プロセスで得られるエチレン系重合体は、組成物粒子毎の一段目の重合工程と二段目の重合工程で得られるエチレン系重合体のバラツキが少なく、均一分散構造により有利であると考えられるためである。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度や重合圧力を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合用触媒中に存在させる成分（Ｃ）または成分（Ｄ）の量により調節することもできる。

本発明で用いられるエチレン系重合体において必要に応じてエチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β−不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステルなどが挙げられる。

また、本発明で用いられるエチレン系重合体には、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを共重合してもよい。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０の２個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

［工程（ｉ）］
本発明のエチレン系重合体フィルムの製造方法における工程（ｉ）は、前記エチレン系重合体を、回転軸が並行で互いに逆向きに回転する一対のロールにより圧延して圧延シートを作製する工程である。

図１は工程（ｉ）、すなわち圧延シートの製造工程（以下「圧延工程」ともいう。）で用いられる圧延装置の概略図である。以下、図１を参照しながら、圧延工程について説明する。

図１に示すように、圧延装置は、回転軸が水平かつ平行に配置され、近接部ではそれぞれ下向きに回転する一対のロール１Ａ，１Ｂからなる圧縮ロール、および一対のロール１Ａ，１Ｂの上部に備えられたホッパー２より構成される。

本発明では、エチレン系重合体パウダーを、図１のホッパー２に挿入し、回転するロール１Ａ、１Ｂ間で圧延することにより、エチレン系重合体の圧延シート３が連続的に形成される。

前記圧延シート３の厚みは、通常１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは３０μｍ〜７００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜６００μｍの範囲である。圧延シート３の厚みは、ロール１Ａ、１Ｂ間の間隙を変化させることで、調整することができる。圧延シート３の厚みが上記の範囲にあると、後述する延伸工程での成形性が良好になる上、高強度のエチレン系重合体フィルムを得ることができる。

また、圧延シートの製造工程において、ロール１Ａ、１Ｂは温度調整をしてもよい。ロール１Ａとロール１Ｂの温度はそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよいが、温度差は０〜１０℃であることが好ましい。ロール１Ａとロール１Ｂの内、より高温に設定されるロール温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃、最も好ましくは９０℃〜１４０℃である。ロール１Ａ、１Ｂの温度が上記範囲内にあると、厚薄ムラの少ない圧延シートが得られるため、後述する工程（ｉｉ）（延伸工程）における成形性が良好になる上、高強度のエチレン系重合体フィルムを得ることができる。特に上限温度よりも高いとエチレン系重合体が溶融し、その後再結晶化が起きる際にポリマー鎖の絡み合いが発生すると考えられる。この絡み合いは後述する延伸工程における成形性を悪化させる傾向にある。

前記圧延工程において、ロール線速は通常０．０５〜５０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．１〜２０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲である。ロール線速が上記範囲内にあると、厚薄ムラの少ない圧延シートが得られるため、後述する工程（ｉｉ）（延伸工程）における成形性が良化し、工業的に有利である。

［工程（ｉｉ）］
本発明のエチレン系重合体フィルムの製造方法における工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉ）で作製された圧延シートを直交する二軸方向に延伸する工程（以下「延伸工程」ともいう。）である。延伸工程において二軸方向のうち一軸は、前記圧延シートの機械流れ方向（以下「ＭＤ方向」ともいう。）と一致していることが好ましい。二軸方向への延伸は、逐次的であっても同時的であってもよい。

延伸工程における二軸方向のそれぞれの延伸倍率は、圧延シートの成形条件に応じて設定することができる。圧延シートはＭＤ方向にポリマー鎖が配向しているため、ＭＤ方向とＭＤ方向に直交する方向（以下「ＴＤ方向」ともいう。）の機械強度は異方的である。そこで延伸工程で、圧延シートのＭＤ方向の延伸倍率をＴＤ方向の延伸倍率と比して低く設定することにより、ＭＤ方向とＴＤ方向の機械強度が等方的なエチレン系重合体フィルムを製造することができる。

延伸工程における圧延シートの温度は、通常１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５５℃、さらに好ましくは１２０〜１５３℃の範囲である。延伸時の圧延シートの温度が前記範囲にあると、高強度なエチレン系重合体フィルムを得ることができる上、生産性が良好であるため、工業的に有利である。

上記延伸工程では、１段延伸法あるいは２段以上の多段延伸法のいずれの方法であってもよい。また、上記圧延工程と延伸工程は、両工程を連続的に実施してもよいし、圧延工程で圧延シートを巻き取った後に、段階的に延伸工程を実施してもよい。

［熱固定工程］
本発明では、上記延伸工程後に熱固定工程を設けてもよい。熱固定工程におけるエチレン系重合体フィルムの温度は、通常１００〜１５０℃である。

［安定剤］
本発明のエチレン系重合体フィルムの製造方法では、上記エチレン系重合体は、必要に応じて公知の各種安定剤と組み合わせて用いてもよい。このような安定剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾル等の耐候安定剤などが挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知のステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩も好適な安定剤として挙げることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［エチレン系重合体の製造］
充分に窒素置換した撹拌機付き２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム７６．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）、脱水デカン３３２ｇ、２−エチルヘキシルアルコール２６０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、および２−オクチルドデシルアルコール１１９．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、この均一透明溶液を脱水デカンで希釈し、Ｍｇ原子換算で０．２ｍｍｏｌ／ｍＬの均一透明な成分（ａ−１）を得た。

次に、充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに脱水トルエン５００ｍＬを装入し、液温を５０℃に維持し、上記成分（ａ−１）をＭｇ原子換算で１．０ｍｍｏｌ装入し、次いでトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で３．０ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、微粒子成分（Ａ−１）を合成した。この反応液の一部を採取し、動的光散乱法により微粒子の平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。

前記成分（Ａ−１）を含む反応液に水素濃度５００ｐｐｍを含むエチレンを吹き込み、液相および気相を飽和させた。次いで、下記式（Ｉ−１）で表わされる遷移金属化合物（Ｂ−１）をＴｉ原子換算で０．００５ｍｍｏｌを装入し、全圧が０．８ＭＰａとなるように水素濃度１００ｐｐｍを含むエチレンを供給しながら、５０℃で３０分間重合反応を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、さらに１１０℃にて１０時間減圧乾燥し表１に示す物性を有するエチレン系重合体［１］を得た。

また、国際公開第２００９／００７０４５号パンフレットの実施例１に準じ、表１に示す物性を有するエチレン系重合体［２］を得た。
なお、得られたエチレン系重合体の物性は以下のようにして求めた。

＜平均粒子径＞
エチレン系重合体の平均粒子径は乾式篩法によって測定した。より具体的には、測定サンプル約１５ｇを株式会社飯田製作所製のＪＩＳ試験用篩（目開き：９．５ｍｍ、８．０ｍｍ、５．６ｍｍ、４．０ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８ｍｍ、２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．５０ｍｍ、径２０ｃｍ）に入れ、次いで、振とう器を用いて１０分間分級し、各篩上のサンプル重量を測定することにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。

＜極限粘度［η］＞
極限粘度［η］は、エチレン系重合体をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。より具体的には、測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式(Eq-1)に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０） ・・・ (Eq-1)

＜結晶化度＞
以下の装置および条件で、広角Ｘ線回折透過法による結晶化度測定を行った。
Ｘ線結晶解析装置 ： 株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００型装置
Ｘ線源 ： ＣｕＫα
出力 ： ５０ＫＶ、３００ｍＡ
検出器 ： シンチレーションカウンター
サンプル ： 得られた重合体粒子をそのまま用いた。

具体的には、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００型装置に設置された回転試料台に重合体粒子約０．００２ｇを乗せ、試料台を７７回転／分で回転させながら広角Ｘ線回折透過測定を実施した。得られた広角Ｘ線回折プロファイルより結晶化度を算出した。

［実施例１］
＜圧延工程＞
エチレン系重合体［１］を図１で示した圧延装置（ロール直径：３００ｍｍφ）のホッパー２に装入した。表１に示すロール温度およびロール線速の条件でエチレン系重合体［１］を圧延して圧延シートを作製した。得られた圧延シートの厚みはミツトヨ製シックネスゲージ（品名：５４７−４０１）を用いて測定した。

＜延伸工程＞
上述した圧延工程において製造された圧延シートを１４５℃の温度および表１に示す遠心倍率の条件で二軸延伸してエチレン系重合体フィルムを製造した。表１におけるＸ軸は、圧延工程におけるＭＤ方向と一致する方向であり、Ｙ軸はＸ軸方向と直交している。得られたエチレン系重合体フィルムの厚みはミツトヨ製シックネスゲージ（品名：５４７−４０１）を用いて測定した。

＜フィルムの引張強度＞
得られたエチレン系重合体フィルムの破断強度は、引張試験機（インストロン社製、製品名：万能試験機１１２３型）を用いて、温度２３℃、チャック間３０ｍｍおよび引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、短冊状に切削したフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
圧延工程および延伸工程を表１に示す条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン系重合体フィルムを製造してフィルムの引張強度を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１及び２］
エチレン系重合体［１］の代わりにエチレン系重合体［２］を用いて、圧延工程を表１に示す条件で行った。しかしながら、エチレン系重合体［２］は平均粒子径が大きく、またパウダーモルフォロジーが不良であるため、圧延装置のロール間へのパウダーの食い込み不良が発生し、圧延シートを製造することができなかった。

［参考例１及び２］
エチレン系重合体［１］および［２］を用いて、温度１２０℃、圧力１０ＭＰａで３０分間、加圧することで、厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。続いて、図１で示した圧延装置（ロール直径：３００ｍｍφ）で、表２に示す条件で、Ｘ軸方向に圧延した後、Ｘ軸に直交するＹ軸方向に二回目の圧延を行い、圧延シートを作製した。続いて、圧延シートを１４５℃および表２に示す延伸倍率で二軸延伸してフィルムを製造した。得られたフィルムの引張強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

１Ａ、１Ｂ：ロール
２：ホッパー
３：エチレン系重合体圧延シート

Claims (2)

1. （ｉ）平均粒子径が１０〜２０００μｍの範囲にあり、１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が１０〜５０ｄＬ／ｇの範囲にあり、結晶化度が８０％以上であるエチレン系重合体を、回転軸が並行で互いに逆向きに回転する一対のロールにより圧延して圧延シートを作製する工程、および
   （ｉｉ）前記圧延シートを二軸延伸する工程
   を含むことを特徴とする、エチレン系重合体フィルムの製造方法。
2. 前記エチレン系重合体が、
   （Ａ）平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子、および
   （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
   を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素原子数３〜２０の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとの共重合によって得られ、
   前記微粒子（Ａ）が、少なくとも、
   （１）金属ハロゲン化物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させる工程、および
   （２）前記工程（１）で得られた成分と、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させる工程
   を経由して得られる、請求項１に記載のエチレン系重合体フィルムの製造方法：
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族もしくは第５族の遷移金属原子を示し、
   ｍは１〜４の整数を示し、
   Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
   Ｒ⁶は、水素原子、１級もしくは２級炭素のみからなる炭素数１〜３の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性もしくは二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を示し、
   ｎは、Ｍの価数を満たす整数であり、
   Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］。

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