JP6295614B2 - エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6295614B2 JP6295614B2 JP2013233386A JP2013233386A JP6295614B2 JP 6295614 B2 JP6295614 B2 JP 6295614B2 JP 2013233386 A JP2013233386 A JP 2013233386A JP 2013233386 A JP2013233386 A JP 2013233386A JP 6295614 B2 JP6295614 B2 JP 6295614B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- behenylamine
- carbon
- behenylphosphine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
R2は下記一般式(3)で示されるアミノ基を少なくとも1つ有するフルオレニル基であり、
R3は、下記一般式(4)または下記一般式(5)で示されるR1とR2の架橋単位であり、
nは1〜5の整数である。]
下記一般式(6)で表され、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩からなる群より選択される脂肪族塩にて変性した平均粒子径が0.01μm以上10μm以下である有機変性粘土(B)、
有機アルミニウム化合物(C)よりなることを特徴とする超高分子量エチレン系重合体製造触媒および該触媒を用いることを特徴とする超高分子量エチレン系重合体の製造方法に関するものである。
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物(A)を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
H(OCH2CH2)a(OC3H6)b(OCH2CH2)cOH (8)
ここで上記一般式(8)における平均重合度を示すa、b、cはそれぞれ1〜300の整数であり、好ましくはaとcはそれぞれ1〜60の整数であり、bは2〜100の整数であり、全分子量としては100〜20000であることが好ましい。
GPC装置(東ソー(株)製、(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製、(商品名)TSKgel GMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Mw、Mnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
ウベローデ型粘度計を用い、ODCB(オルトジクロルベンゼン)を溶媒として、135℃において、超高分子量ポリエチレン濃度0.005wt%〜0.01wt%で測定した。
固有粘度([η](dl/g))と粘度換算分子量(Mv)の下記関係式に基づき算出した。
[η]=5.05×10−4×(Mv)0.693
〜融点の測定〜
DSC(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、(商品名)DSC6220)を用い、α−アルミナをリファレンスとし、サンプルを220℃で融解させた後、−20℃まで冷却させ、10℃/minの昇温速度で再度昇温させながら測定した。
エチレン系重合体のメジアン径は、JIS Z 8801で規格されたふるい目の開きが100μm、850μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm、150μm、106μmおよび75μmの篩と受け皿を準備し、受け皿の上に開き目の小さい順に篩を重ね、最上段の篩に100gの粒子を投入後、震盪機((株)田中化学機械社製、(商品名)ロータップフルイ震盪機 RD−2)にセットし、震盪数2900rpm、打数156打/分にて10分間浸透して分級した後、各篩に残った粒子の重量を測定して作成した積分曲線において、50%の重量になる粒子径を計算することにより得た。また、標準偏差は各篩に残った粒子の重量の百分率から計算して求めた。
JIS K−6721:1997に従い測定した。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン;C22H45(CH3)2N(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRD)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより139gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を4.3μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.715g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてエチレン系重合体製造触媒の懸濁液を得た(固形分濃度14.47%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、非イオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、(商品名)エパン710)を4.0mg、1−ブテンを19.0g、(2)で得られたエチレン系重合体製造触媒の懸濁液を0.588g(固形分85.1mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。240分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで326.4gのエチレン系重合体を得た(活性:3840g/g触媒)。得られたエチレン系重合体の嵩密度は252kg/m3、メジアン径は160μm,標準偏差は0.198、融点は120.4℃であり、また固有粘度は14.5dl/gであり、粘度概算分子量は270万であった。
(1)有機変性粘土の調製
ジェットミル粉砕後の平均粒子径を20.3μmにした以外は、実施例1の(1)と同様に行った。
有機変性粘土を(1)で得られたものにした以外は、実施例1の(2)と同様に行い、固形分濃度12.21%の重合触媒の懸濁液を得た。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、非イオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、(商品名)エパン710)を3.9mg、1−ブテンを19.0g、(2)で得られた重合触媒の懸濁液を1.035g(固形分126.4mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。240分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで96.0gのエチレン系重合体を得た(活性:760g/g触媒)。得られたエチレン系重合体の嵩密度は420kg/m3、メジアン径は171μm,標準偏差は0.227、融点は120.9℃であり、また固有粘度は14.6dl/gであり、粘度換算分子量は270万であった。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン;(C18H36)2CH3N(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンM2O)64.0g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRD)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより140gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土100gをヘキサン400ml(264g)に分散させ、0.2mmのジルコニアビーズを詰めたビーズミルに5回通すことでメジアン径が0.15μmとなるように粉砕した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土のヘキサンスラリー90.9g(有機変性粘土25.0g相当)とヘキサンを8ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(メチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た(固形分濃度14.02%)
(3)エチレン系重合体の製造
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、非イオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、(商品名)エパン710)を4.1mg、(2)で得られたエチレン系重合体製造触媒の懸濁液を84.9mg(固形分11.9mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。120分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで175.1gのエチレン単独重合体を得た(活性:14740g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の嵩密度は349kg/m3、メジアン径は122μm,標準偏差は0.147、であり、また固有粘度は15.8dl/gであり、粘度換算分子量は310万であった。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1の(1)と同様にして実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土の25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(メチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてエチレン系重合体製造触媒の懸濁液を得た(固形分濃度13.11%)
(3)エチレン系重合体の製造
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、(2)で得られたエチレン系重合体製造触媒の懸濁液を82.4mg(固形分10.8mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。120分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで138.4gのエチレン単独重合体を得た(活性:12790g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の嵩密度は273kg/m3、メジアン径は198μm,標準偏差は0.188であり、また固有粘度は14.9dl/gであり、粘度換算分子量は280万であった。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1の(1)と同様に実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.715g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてエチレン系重合体製造触媒の懸濁液を得た(固形分濃度12.58%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、非イオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、(商品名)エパン410)を15.8mg及び(2)で得られたエチレン系重合体製造触媒の懸濁液を0.199g(固形分25.0mg相当)加え、50℃に昇温後、分圧が0.83MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。240分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで203.7gのエチレン系重合体を得た(活性:8150g/g触媒)。得られたエチレン系重合体の嵩密度は318kg/m3、メジアン径は110μm,標準偏差は0.157、融点は135.6℃であり、また固有粘度は36.0dl/gであり、粘度換算分子量は1007万であった。
(1)有機変性粘土の調製
比較例1の(1)と同様にして実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土の25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(メチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて重合触媒の懸濁液を得た(固形分濃度13.23%)
(3)エチレン系重合体の製造
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、非イオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、(商品名)エパン710)を4.0mg、(2)で得られた重合触媒の懸濁液を0.751g(固形分99.4mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。120分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで178.7gのエチレン単独重合体を得た(活性:1800g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の嵩密度は243kg/m3、メジアン径は181μm,標準偏差は0.181、であり、また固有粘度は15.6dl/gであり、粘度換算分子量は300万であった。
有機変性粘土の調製
ジェットミル粉砕で有機変性粘土のメジアン径を13μmとした以外は、実施例1の(1)と同様にして実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土20.0gとヘキサンを65ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.572g、及び20%トリイソブチルアルミニウム85mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、150mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを150ml加えて重合触媒の懸濁液を得た(固形分濃度14.47%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、1−ヘキセンを70.9ml、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、(2)で得られた重合触媒の懸濁液を1.491g(固形分215.7mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が1.27MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。240分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着が多数見られた。スラリーを濾別後、乾燥することで192.6gのエチレン単独重合体を得た(活性:890g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の嵩密度は212kg/m3、メジアン径は1000μm以上であり、また固有粘度は11.9dl/gであり、粘度換算分子量は204万であった。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)、
R2は下記一般式(3)で示されるアミノ基を少なくとも1つ有するフルオレニル基であり、
R3は、下記一般式(4)または下記一般式(5)で示されるR1とR2の架橋単位であり、
nは1〜5の整数である。]
下記一般式(6)で表され、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩からなる群より選択される脂肪族塩にて変性した平均粒子径が0.01μm以上10μm以下である有機変性粘土(B)、
有機アルミニウム化合物(C)よりなることを特徴とする超高分子量エチレン系重合体製造触媒。 - さらに非イオン性界面活性剤(D)を加えることを特徴とする請求項1又は2に記載の超高分子量エチレン系重合体製造触媒。
- 非イオン性の界面活性剤(D)が、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の超高分子量エチレン系重合体製造触媒。
- エチレン系重合体製造触媒を用いエチレンの単独重合又は共重合を行なう、スラリー法プロセスにおいて、請求項1〜4のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合体製造触媒を適用することを特徴とする超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013233386A JP6295614B2 (ja) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013233386A JP6295614B2 (ja) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015093909A JP2015093909A (ja) | 2015-05-18 |
JP6295614B2 true JP6295614B2 (ja) | 2018-03-20 |
Family
ID=53196549
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013233386A Active JP6295614B2 (ja) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6295614B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017141349A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 東ソー株式会社 | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法 |
JP6699210B2 (ja) * | 2016-02-10 | 2020-05-27 | 東ソー株式会社 | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 |
JP6962211B2 (ja) * | 2017-03-07 | 2021-11-05 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒及び超高分子量ポリエチレン粒子 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09291112A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Tosoh Corp | 超高分子量エチレン系重合体、その粉末及びそれらの製造方法 |
JP3458656B2 (ja) * | 1997-05-27 | 2003-10-20 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2003128719A (ja) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Tosoh Corp | オレフィン系重合体の製造方法 |
JP3947839B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2007-07-25 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP4023261B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2007-12-19 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP5787674B2 (ja) * | 2011-08-31 | 2015-09-30 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒、エチレン系重合体の製造方法ならびに該エチレン系重合体から得られる延伸成形体。 |
-
2013
- 2013-11-11 JP JP2013233386A patent/JP6295614B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015093909A (ja) | 2015-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7678866B2 (en) | Polyethylene composition and process for producing same | |
JP5387325B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
EP3031831B1 (en) | Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin-based polymer using same | |
KR100567304B1 (ko) | 촉매 시스템 및 그의 중합 방법에서의 용도 | |
KR20150063885A (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
JP2013510221A (ja) | 混合メタロセン触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
JP6318559B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン微粒子及びその製造方法 | |
JP6205943B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6295614B2 (ja) | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6205920B2 (ja) | ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6260128B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6578687B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
JP2019167430A (ja) | 超高分子量ポリエチレン系共重合体製造用触媒、及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレン系共重合体の製造方法 | |
JP6179230B2 (ja) | エチレン系重合体製造触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6589310B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP3947839B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5504816B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒及びエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6800409B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP2017141349A (ja) | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法 | |
JP2016172792A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
JP5949216B2 (ja) | エチレン系重合体 | |
JP7295494B2 (ja) | ポリエチレン製造用触媒及びポリエチレンの製造方法 | |
JP2003128719A (ja) | オレフィン系重合体の製造方法 | |
JP6699210B2 (ja) | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 | |
JP2009120748A (ja) | エチレン系重合体および製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161020 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170801 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170821 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180123 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180205 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6295614 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |