JP5504816B2 - エチレン系重合体製造用触媒及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法に関するものである。

高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、その側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は溶融流動性、溶融張力等の成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度を低下させるという欠点がある。

このため固体ポリマーの機械的強度を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。

ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照。）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、（ハ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照。）、（ニ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとマクロモノマーを完全に共重合し長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照。）、（ホ）エチレン・マクロモノマー共重合体に線状ポリエチレンをブレンドする方法（例えば、特許文献６参照。）が提案されている。しかし、（イ）、（ロ）および（ハ）の方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではない。また、（イ）および（ロ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題点がある。さらに、（ニ）および（ホ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、粒子形状に問題があり、スラリー法プロセスで製造することはできなかった。

一方、オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、カミンスキーらにより、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。

しかしながら、特許文献７に開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。

これに対して、有機カチオンでイオン交換した粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され（例えば、特許文献８〜１２参照。）、スラリー法プロセスで、高い重合活性、モルフォロジーの良好なポリマーの製造が実現されている。特に特許文献１１では２種類以上のメタロセン錯体を用いることで、広い分子量を持ち、加工性に優れたエチレン系重合体を得ているが、錯体の組み合わせついては記載されていない。さらに特許文献１２では特定の錯体の組み合わせにより、成形加工性に優れるエチレン系重合体を得ているが、粘土を有機化合物で処理する際の有機化合物の量については記載されていない。

特開平２−５３８１１号公報 特開平２−１３２１０９号公報 特開平１０−１８２７４２号公報 米国特許第５，２７２，２３６号 特表平８−５０２３０３号公報 特表２００１−５１１２１２号公報 特開昭５８−１９３０９号公報 特開平７−２２４１０６号公報 特開平１０−３２４７０８号公報 特開平１１−３３５４０８号公報 特開２００５−２０６７７７号公報 特開２００７−１６９３４１号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、モルフォロジーが良好な、ＬＤＰＥの良成形加工性とＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つエチレン系重合体を製造することができる高活性な触媒およびその触媒を高収率で得る方法を提供するものである。

本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は遷移金属化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）、未変性粘土１００ｇあたり６０ｍｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ以下の有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるエチレン系重合体製造用触媒及びその触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、１，０００個炭素原子当たり０．０１個以上３個以下の長鎖分岐を含有するエチレン系重合体の製造方法に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の遷移金属化合物（Ａ−１）としては、一般式（１）

［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は一般式（２）、（３）または（４）

（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（５）または（６）

（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で示される。

また、本発明の遷移金属化合物（Ａ−２）としては、一般式（７）

［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７はＭ３に配位する配位子であり、Ｒ６は各々独立して一般式（８）、（９）または（１０）

（式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基である。）
で表され、Ｒ７は一般式（１１）

（式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基である。）
で表され、Ｒ８は一般式（１２）または（１３）

（式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｍ４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ６とＲ７を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で示される。

Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基を例示することができる。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−エイコキシ基、ｎ−フェノキシ基を２−メチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基を例示することができる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ（ｎ−プロピルアミノ基）、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ（ｉｓｏ−プロピルアミノ基）、ｎ−ブチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチルアミノ基）、ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ（ｉｓｏ−ブチルアミノ基）、ｔ−ブチルアミノ基、ジ（ｔ−ブチルアミノ基）、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ−メチレン基を例示することができる。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０の炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジ（ｎ−プロピルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｎ−プロピルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、ｎ−ブチルシリル基、ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ（ｎ−ブチルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−ブチルシリル基）、ジ（ｔ−ブチルシリル基）、トリ（ｎ−ブチルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｔ−ブチルシリル基）、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、０−トルイルシリル基、ｍ−トルイルシリル基、ｐ−トルイルシリル基を例示することができる。

前記一般式（２）及び（８）で表される化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、２−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２−フェニルインデニル基、２，４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−メトキシシクロペンタジエニル基、２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基を例示することができる。

前記一般式（３）及び（９）で表される化合物としては例えば、インデニル基、７−メチルインデニル基、７−エチルインデニル基、７−フェニルインデニル基、２，７−ジメチルインデニル基、２−メトキシ−７−メチルインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル基、２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、４−メトキシ−７−メチルインデニル基を例示することができる。

前記一般式（４）及び（１０）で表される化合物としては、例えば、テトラヒドロインデニル基、７−メチルテトラヒドロインデニル基、７−エチルテトラヒドロインデニル基、７−フェニルテトラヒドロインデニル基、２，７−ジメチルテトラヒドロインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルテトラヒドロインデニル基、２−トリメチルシリル−７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラメチルテトラヒドロインデニル基を例示することができる。

前記一般式（５）及び（１２）で表される化合物としては、例えば、メチレン基、イソプロピリデン基、イソブチレン基、ジェフェニルメチレン基、ジクロロメチレン基、ジブロモメチレン基、ジヨードメチレン基を例示できる。

前記一般式（６）及び（１３）で表される化合物としては、例えば、ジメチルシリレン基、ジメチルゲルマニウム、ジメチル錫、ジエチルシリレン基、ジエチルゲルマニウム、ジエチル錫、ジフェニルシリレン基、ジフェニルゲルマニウム、ジフェニル錫を例示できる。

前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのジクロリドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

前記一般式（１１）で表される化合物としては、例えば、９−フルオレニル基、２，７−ジメチル−９−フルオレニル基、２，７−ｔ−ブチル９−フルオレニル基、２，−７−ジフェニル−９−フルオレニル基を例示することができる。

前記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロリドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

本発明において、遷移金属化合物（Ａ−１）は主に末端にビニル基を有するポリエチレン（以下、マクロマーと呼称する）を合成し、遷移金属化合物（Ａ−２）はエチレンとマクロマーを共重合して、長鎖分岐を有するエチレン系重合体を合成する。したがって（Ａ−１）同士、（Ａ−２）同士、（Ａ−１）とその他の遷移金属化合物、（Ａ−２）とその他の遷移金属化合物といった組み合わせでは長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造することができず、本発明の触媒によって得られるエチレン系重合体よりも加工性に劣る。

遷移金属化合物（Ａ−１）と（Ａ−２）の比率は特に限定されないが、生成したマクロマーが効率よくエチレンと共重合するために、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝５０／５０〜９９．９／０．１であることが好ましい。

本発明の有機変性粘土（Ｂ）は未変性粘土１００ｇあたり１２０ｍｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ以下の一般式（１４）

（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基であり、かつＲ１１〜Ｒ１３に含まれる総炭素数が２１以上２４以下であり、Ｍ５は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。具体的にはＲ１１〜Ｒ１３としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、オレイル基、オクタデシル基、ベヘニル基を例示することができ、また、Ａ⁻としては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオンを例示することができる。）
または未変性粘土１００ｇあたり６０ｍｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ以下の一般式（１５）

（式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基であり、かつＲ１４〜Ｒ１６に含まれる総炭素数が２５以上であり、Ｍ６は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。具体的にはＲ１４〜Ｒ１６としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、オレイル基、オクタデシル基、ベヘニル基を例示することができ、また、Ａ⁻としては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオンを例示することができる。）
で表される有機化合物にて変性した粘土である。ここで変性とは、未変性粘土中に存在するイオン交換性カチオンと有機化合物を構成する有機カチオンとのイオン交換および粘土の層間や層表面への有機化合物の吸着のことをいう。単位質量当たりの粘土の交換性イオンの量は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）あるいは陰イオン交換容量（ＡＥＣ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ当量数（ｍｅｑ）で表される。ＣＥＣは粘土の種類によって異なるが、通常３〜１５０ｍｅｑ／１００ｇである。しかし、アルキルアンモニウム等の一部の有機化合物はＣＥＣ以上に担持されることもあり、ＫｏｈらはセチルピリジニウムがスメクタイトのＣＥＣの２倍担持されることを報告している。（Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ １３， １６７−１８０（２００８））。

また、未変性粘土を有機化合物で変性させる際、一般式（１４）で表される有機化合物の量が６０ｍｍｏｌ未満または一般式（１５）で表される有機化合物の量が１２０ｍｍｏｌ未満であると触媒は十分な活性を発現することができず、いずれの有機化合物とも３００ｍｍｏｌを超えると有機変性粘土に担持されている有機化合物の一部が触媒調製の工程において溶媒中に遊離するため、触媒の収率が低下する。

一般式（１４）または（１５）で表される有機化合物は単独で用いても、２種類以上を混合しても良く、さらに、一般式（１４）と（１５）で表される有機化合物を同時に用いても良い。一般式（１４）と（１５）で表される有機化合物を同時に用いる場合、有機化合物の総量は、両者の特性を十分引き出すため、未変性粘土１００ｇあたり１２０ｍｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ未満であることが好ましい。一般式（１４）または（１５）で表される化合物を２種類以上用いることで分子量分布に広がりが生じ、より加工性に優れたエチレン系重合体を得ることも可能となる。

一般式（１４）で表される有機化合物としては、例えば、ヘンイコシルアミン塩酸塩、ドコシルアミン塩酸塩、トリコシルアミン塩酸塩、テトラコシルアミン塩酸塩、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、エチルメチルヘンイコシルアミン塩酸塩等、メチルエイコシルアミン塩酸塩、メチルベヘニルアミン塩酸塩、エチルノナデシルアミン塩酸塩、エチルエイコシルアミン塩酸塩、プロピルオクタデシルアミン塩酸塩、プロピルエイコシルアミン塩酸塩、ジメチルノナデシルアミン塩酸塩、ジメチルエイコシルアミン塩酸塩、トリヘプチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩等を例示でき、一般式（１５）で表される有機化合物としてはペンタコシルアミン塩酸塩、ヘキサコシル塩酸塩、トリアコンチルアミン塩酸塩、テトラコンチルアミン塩酸塩、ジオレイルメチルアミン塩酸塩、ジオクタデシルメチルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩等を例示することができる。また、上記塩酸塩を硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩に置換した化合物も例示することもできる。これらの有機化合物はアミンと酸を反応させておいたものを用いても、反応系中にアミンと酸を必要量加えてｉｎ−ｓｉｔｕで合成したものを用いても良い。

本発明において、未変性粘土は粘土鉱物、酸性白土及び／または活性粘土であることが好ましい。粘土鉱物にはカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等があるが、入手のしやすさと変性の容易さからスメクタイトが好ましく、スメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。また、未変性粘土は予め加熱及び／または減圧乾燥して水分を除去することが好ましい。

未変性粘土を有機化合物により変性して有機変性粘土とする際には、未変性粘土と有機化合物を溶媒中で混合させて行うことが好ましい。粘土を変性する際に用いる溶媒としては水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等の極性溶媒またはこれらの混合溶媒が好ましい。また、変性反応時の温度は特に制限されないが、操作の容易性から１０〜８０℃が好ましい。

本発明で用いる有機変性粘土（Ｂ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。

粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。

本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｃ）は一般式（１６）

（式中、Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１８は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表されるものが好ましい。

一般式（１６）で表される有機アルミニウムは例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドを例示することができる。

本発明において遷移金属化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）、有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）の接触方法は特に限定されず、任意の２成分を接触後、残りの２成分を接触させても、任意の三成分を接触後、残りの一成分を接触させても、四成分を同時に接触させても良い。さらに、本発明の触媒を構成する四成分の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷移金属化合物（Ａ−１およびＡ−２）が反応するのに十分な有機変性粘土（Ｂ）および有機アルミニウム化合物を加えることが好ましい。これら四成分を接触させる時に用いる溶媒は各成分と反応しない溶媒であれば特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ｎ−オクタン及びｎ−デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。また、四成分接触時の温度は特に制限はないが、−５０から１００℃の範囲で行うことが好ましい。

本発明は前記エチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することができる。

本発明の重合反応に用いられる炭素数３以上のオレフィンはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィン等を例示できる。これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合することもできる。また、本発明のオレフィン重合は液相でも気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として行うこともできる。この溶媒には不純物等の影響を低減するため、あらかじめ上述の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の一部を加えておいても良い。さらに、重合温度は特に制限はないが、−１００℃から３００℃の範囲で行うことが好ましい。

本発明で製造されるポリエチレンの長鎖分岐数は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐の数であり、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、良好な加工性をたもつために好ましくは０．０１個以上１個以下であり、さらに好ましくは０．０１個以上０．１個以下である。

本発明で製造されるエチレン系重合体の密度、分子量およびＭＩ（メルトインデックス）は特に限定されないが、ワックスの発生量を抑制し、製造したエチレン系重合体の粉末が反応器に付着しないようにする等、スラリー重合のプロセスで効率よく製造するため、密度は８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、分子量は重量平均分子量で３０，０００以上１０，０００，０００以下、ＭＩは０．００１以上３００以下であることが好ましい。

加工性に優れる、長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造できる高活性な触媒を高収率で得ることができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。

変性粘土の粉砕にはジェットミル（（株）セイシン企業製、商品名：ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の平均粒径は粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

遷移金属化合物（Ａ）の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、商品名：ラポナイトＲＤ）は予め１２０℃で２４時間乾燥させておいたものを用いた。

さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名： ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）を用い、カラムは（東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

ＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

溶融張力（ＭＳ１６０）および流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）の測定に用いたエチレン系重合体は、予め２種類の耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０およびイルガフォス１６８）１，５００ｐｐｍずつ添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。

長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。

実施例１
（１）粘土の変性
１Ｌのビーカーに工業用アルコール（日本アルコール販売社製・商品名：エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び水２００ｍＬを入れ、濃塩酸６．４ｍＬ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製・商品名：アーミンＭ２Ｏ）３１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱してヘクトライトを１００ｇ分散させて６０℃を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水３００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機で２日乾燥させることで１２５．０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒の調製
３００ｍＬのフラスコに（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１２１ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを３９６．５ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５５．７ｍｇ、２０％トリエチルアルミニウムを４３．４ｍＬ及び２０％トリイソブチルアルミニウム７１．０ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１９２ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、フラスコ内を窒素流通により触媒を乾固させて重量を測定したところ、２３．８ｇ（収率９５％）であった。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒を２８．７ｍｇ加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで９３．４ｇのポリマーを得た（活性：３，２５０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは２．５２ｇ／１０分、重量平均分子量は１２０，０００、密度は９２６．５ｋｇ／ｍ３、溶融張力は６９ｍＮ、長鎖分岐数は０．０６個／１０００Ｃであった。

実施例２
濃塩酸を８．０ｍＬ及びメチルジオレイルアミンを３９．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）用いた以外の実施例１の（１）と同様にしてメジアン径１５μｍの有機変性粘土を１３３．０ｇ得た。さらにこの有機変性粘土２５．０ｇ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４１８．５ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２７．８ｍｇを用いた以外、実施例１の（２）と同様にして触媒２２．５ｇ（収率９０％）を得た。

この触媒を２１．５ｍｇ用いた以外、実施例１の（３）と同様にして重合を実施したところ、１０３．７ｇのポリマーを得た（活性：４，８２０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは２０．０ｇ／１０分、重量平均分子量は５８，０００、密度は９３０．９ｋｇ／ｍ３、溶融張力は１５ｍＮ、長鎖分岐数は０．０６個／１０００Ｃであった。

実施例３
濃塩酸を１０．６ｍＬ及びメチルジオレイルアミンを５３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）用いた以外の実施例１の（１）と同様にしてメジアン径１５μｍの有機変性粘土を１４５．５ｇ得た。さらにこの有機変性粘土２５．０ｇを用いた以外、実施例１の（２）と同様にして触媒２２．５ｇ（収率９０％）を得た。

この触媒を１７．７ｍｇ用いた以外、実施例１の（３）と同様にして重合を実施したところ、１１３．６ｇのポリマーを得た（活性：６，４２０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは１０．６ｇ／１０分、重量平均分子量は７５，０００、密度は９３０．２ｋｇ／ｍ３、溶融張力は２３ｍＮ、長鎖分岐数は０．０５個／１０００Ｃであった。

比較例１
濃塩酸を４．８ｍＬ及びメチルジオレイルアミンを２３．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）用いた以外の実施例１の（１）と同様にしてメジアン径１５μｍの有機変性粘土を１１７．０ｇ得た。さらにこの有機変性粘土を用いて実施例１の（２）と同様にして触媒２４．３ｇ（収率９７％）を得た。

この触媒を２７．３ｍｇ用いた以外、実施例１の（３）と同様にして重合を実施したところ、１７．６ｇのポリマーを得た（活性：６４０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは０．０２２ｇ／１０分、密度は９２０．０ｋｇ／ｍ３、長鎖分岐数は０．０５個／１０００Ｃであった。

実施例４
（１）粘土の変性
１Ｌのビーカーに工業用アルコール）３００ｍＬ及び水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．７ｍＬ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製・商品名：アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱してヘクトライトを１００ｇ分散させて６０℃を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水３００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機で２日乾燥させることで１３５．１ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を２０μｍとした。
（２）触媒の調製
３００ｍＬのフラスコに（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを９９ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４１８．５ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２７．８ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１９２ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、フラスコ内を窒素流通により触媒を乾固させて重量を測定したところ、２１．３ｇ（収率８５％）であった。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒を５．５ｍｇ加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８ＭＰａになるように水素濃度が５１０ｐｐｍのエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５６．５ｇのポリマーを得た（活性：１０，３００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは１．０７ｇ／１０分、重量平均分子量は１２０，０００、密度は９２４．９ｋｇ／ｍ３、長鎖分岐数は０．０５個／１０００Ｃであった。

実施例５
濃塩酸を１４．８ｍＬ及びジメチルベヘニルアミンを４９．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）用いた以外の実施例４の（１）と同様にしてメジアン径２０μｍの有機変性粘土を１４４．２ｇ得た。さらにこの有機変性粘土２５．０ｇを用いて実施例４の（２）と同様にして触媒２０．０ｇ（収率８０％）を得た。

この触媒を５．９ｍｇ用いたこと及びエチレン中の水素濃度が５８０ｐｐｍであること以外、実施例４の（３）と同様にして重合を実施したところ、７３．８ｇのポリマーを得た（活性：１２，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは５．３９ｇ／１０分、重量平均分子量は９６，０００、密度は９２８．４ｋｇ／ｍ３、溶融張力は５６ｍＮ、長鎖分岐数は０．０７個／１０００Ｃであった。

実施例６
濃塩酸を１９．１ｍＬ及びジメチルベヘニルアミンを６３．７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）用いた以外の実施例４の（１）と同様にしてメジアン径２０μｍの有機変性粘土を１５３．７ｇ得た。さらにこの有機変性粘土２５．０ｇを用いて実施例４の（２）と同様にして触媒２１．０ｇ（収率８４％）を得た。

この触媒を８．７ｍｇ用いたこと及びエチレン中の水素濃度が５８０ｐｐｍであること以外、実施例４の（３）と同様にして重合を実施したところ、７７．７ｇのポリマーを得た（活性：８，９３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは５．０５ｇ／１０分、重量平均分子量は９６，０００、密度は９２７．９ｋｇ／ｍ３、溶融張力は５５ｍＮ、長鎖分岐数は０．０６個／１０００Ｃであった。

実施例７
（１）粘土の変性
濃塩酸を２６．５ｍＬ及びジメチルベヘニルアミンを８８．４ｇ（２５０ｍｍｏｌ）用いた以外の実施例４の（１）と同様にしてメジアン径２０μｍの有機変性粘土を１６３．９ｇ得た。
（２）触媒の調製
３００ｍＬのフラスコに（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１３３ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４１８．５ｍｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド２７．２ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１９２ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、フラスコ内を窒素流通により触媒を乾固させて重量を測定したところ、１９．２ｇ（収率７７％）であった。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒を７．９ｍｇ加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８ＭＰａになるように水素濃度が１，５１０ｐｐｍのエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６６．１ｇのポリマーを得た（活性：８，３７０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは９．２３ｇ／１０分、重量平均分子量は６２，０００、密度は９３２．０ｋｇ／ｍ３、長鎖分岐数は０．０５個／１０００Ｃであった。

比較例２
濃塩酸を５．８ｍＬ及びジメチルベヘニルアミンを１９．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）用いた以外の実施例４の（１）と同様にしてメジアン径２０μｍの有機変性粘土を１１４．７ｇ得た。さらにこの有機変性粘土２５．０ｇを用いて実施例４の（２）と同様にして触媒２３．９ｇ（収率９６％）を得た。

この触媒を１８．０ｍｇ用いたこと及びエチレン中の水素濃度が１，３５０ｐｐｍであること以外、実施例４の（３）と同様にして重合を実施したが、ポリマーは得られなかった。

比較例３
濃塩酸を４２．４ｍＬ及びジメチルベヘニルアミンを１４１．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）用いた以外の実施例４の（１）と同様にしてメジアン径２０μｍの有機変性粘土を１８２．２ｇ得た。さらにこの有機変性粘土２５．０ｇを用いて実施例４の（２）と同様にして触媒１６．７ｇ（収率６７％）を得た。

この触媒を１２．６ｍｇ用いたこと及びエチレン中の水素濃度が１，４８０ｐｐｍであること以外、実施例４の（３）と同様にして重合を実施したところ、８８．５ｇのポリマ
ーを得た（活性：７，０２０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは１８．４ｇ／１０分、重量平均分子量は７４，０００、密度は９３２．４ｋｇ／ｍ３、長鎖分岐数は０．０５個／１０００Ｃであった。

比較例４
（１）触媒の調製
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いなかった以外実施例４の（２）と同様にして触媒調製を行ったところ、２１．７ｇ（収率８７％）の固体触媒を得た。
（２）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（１）で得られた触媒を１３．４ｍｇ加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．３ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるように水素濃度が９５０ｐｐｍのエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６２．０ｇのポリマーを得た（活性：４，６３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは１．４８ｇ／１０分、溶融張力は５８ｍＮ、長鎖分岐数は０．００５個／１０００Ｃであった。

実施例８
（１）粘土の変性
１Ｌのビーカーに工業用アルコール３００ｍＬ及び水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．７ｍＬ、メチルジオレイルアミン４７．９ｇ（９０ｍｍｏｌ）及びジメチルベヘニルアミン１０．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱してヘクトライトを１００ｇ分散させて６０℃を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水３００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機で２日乾燥させることで１４１．７ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を２０μｍとした。
（２）触媒の調製
３００ｍＬのフラスコに（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１３３ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４３１．８ｍｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０．９ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１９２ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、フラスコ内を窒素流通により触媒を乾固させて重量を測定したところ、２０．８ｇ（収率８３％）であった。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒を１２．６ｍｇ加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８ＭＰａになるように水素濃度が２８０ｐｐｍのエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５３．９ｇのポリマーを得た（活性：４，２８０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは１２．１ｇ／１０分、重量平均分子量は６１，０００、長鎖分岐数は０．０７個／１０００Ｃであった。

実施例９
濃塩酸を１９．１ｍＬ、メチルジオレイルアミン２３．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）及びジメチルベヘニルアミン４７．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）用いた以外の実施例４の（１）と同様にしてメジアン径２０μｍの有機変性粘土を１６２．７ｇ得た。さらにこの有機変性粘土２５．０ｇを用いて実施例４の（２）と同様にして触媒１９．７ｇ（収率７９％）を得た。

この触媒を８．６ｍｇ用いたこと及びエチレン中の水素濃度が１，０５０ｐｐｍであること以外、実施例８の（３）と同様にして重合を実施したところ、６１．１ｇのポリマーを得た（活性：７，１００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは１５．４ｇ／１０分、重量平均分子量は５５，０００、長鎖分岐数は０．０８個／１０００Ｃであった。

実施例１０
（１）粘土の変性
１Ｌのビーカーに工業用アルコール３００ｍＬ及び水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．７ｍＬ及びトリオクチルアミン（花王ケミカル社製、商品名：ファーミンＴ−０８）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱してヘクトライトを１００ｇ分散させて６０℃を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水３００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機で２日乾燥させることで１４０．５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を２０μｍとした。
（２）触媒の調製
３００ｍＬのフラスコに（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１３３ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４１８．５ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２７．８ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１９２ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、フラスコ内を窒素流通により触媒を乾固させて重量を測定したところ、２１．０ｇ（収率８４％）であった。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒を８．７ｍｇ加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８ＭＰａになるように水素濃度が１，５１０ｐｐｍのエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４２．０ｇのポリマーを得た（活性：４，８３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは０．１６ｇ／１０分、長鎖分岐数は０．０４個／１０００Ｃであった。

比較例５
（１）粘土の変性
１Ｌのビーカーに工業用アルコール３００ｍＬ及び水３００ｍＬを入れ、濃塩酸８．０ｍＬ及びジメチルオクタデシルアミン（ライオン株式会社製・商品名：アーミンＤＭ１８Ｄ）２２．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱してヘクトライトを１００ｇ分散させて６０℃を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水３００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機で２日乾燥させることで１１３．８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を２０μｍとした。
（２）触媒の調製
３００ｍＬのフラスコに（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１３３ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４１８．５ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２７．８ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１９２ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、フラスコ内を窒素流通により触媒を乾固させて重量を測定したところ、２２．２ｇ（収率８９％）であった。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒を２０．１ｍｇ加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給したが、９０分経過後にポリマーは得られなかった。

比較例６
（１）粘土の変性
１Ｌのビーカーに工業用アルコール３００ｍＬ及び水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１０．６ｍＬ及びオクチルアミン（和光純薬社製）１２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱してヘクトライトを１００ｇ分散させて６０℃を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水３００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機で２日乾燥させることで１０４．０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を２０μｍとした。
（２）触媒の調製
３００ｍＬのフラスコに（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１３３ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４１８．５ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２７．８ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１９２ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、フラスコ内を窒素流通により触媒を乾固させて重量を測定したところ、２１．８ｇ（収率８７％）であった。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒を１６０．８ｍｇ加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１０．８ｇのポリマーを得た（活性：６７ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは０．６３ｇ／１０分であった。

実施例１１
（１）触媒の調製
３００ｍＬのフラスコに実施例５の（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１６９ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（ジシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを３２０．６ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド５３．５ｍｇ、２０％トリエチルアルミニウム８１ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後に上澄み液を抜き取り、２２５ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、フラスコ内を窒素流通により触媒を乾固させて重量を測定したところ、１９．０ｇ（収率７６％）であった。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒を２３．４ｍｇ加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９ＭＰａになるように水素濃度が９００ｐｐｍのエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１０．４ｇのポリマーを得た（活性：４，７２０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは０．０９９ｇ／１０分、溶融張力は６５９ｍＮ、長鎖分岐数は０．０９個／１０００Ｃであった。

実施例１２
実施例３の（１）で得られた有機変性粘土を用いて、実施例１１の（１）と同様にして触媒１９．９ｇ（収率８０％）を得た。

この触媒を１６．８ｍｇ用いたこと及びエチレン中の水素濃度が８３０ｐｐｍであること以外、実施例１１の（２）と同様にして重合を実施したところ、８８．０ｇのポリマーを得た（活性：５，２４０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは０．９８５ｇ／１０分、溶融張力は８９３ｍＮ、長鎖分岐数は０．０８個／１０００Ｃであった。

比較例７
（１）粘土の変性
１Ｌのビーカーに工業用アルコール３００ｍＬ及び水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．０ｍＬ及びジメチルオクタデシルアミン４７．６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱してヘクトライトを１００ｇ分散させて６０℃を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水３００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機で２日乾燥させることで１３２．９ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を２０μｍとした。
（２）触媒の調製
（１）で得られた有機変性粘土を用いた以外、実施例１１の（１）と同様にして触媒を調製したところ、１９．１ｇ（収率７６％）の触媒を得た。
（３）重合
（２）で得られた触媒を２３．６ｍｇ用いた以外、実施例１１の（２）と同様にして重合を実施したところ、５５．３ｇのポリマーを得た（活性：２，３４０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは０．３３ｇ／１０分、溶融張力は４７４ｍＮ、長鎖分岐数は０．０５個／１０００Ｃであった。

比較例８
（１）触媒の調製
実施例３の（１）で得られた変性粘土を有機変性粘土２．５ｇとヘキサンを１６．９ｍＬ入れ、次いでイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを４３．３ｍｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．０８ｍｇ、２０％トリエチルアルミニウム８．１ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後に上澄み液を抜き取り、２２．５ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、フラスコ内を窒素流通により触媒を乾固させて重量を測定したところ、２．２ｇ（収率８８％）であった。
（２）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒を１０．０ｍｇ加え、７５℃に昇温後、１−ブテンを１０．８ｇ加え、分圧が１．２ＭＰａになるように水素濃度が１，１７０ｐｐｍのエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４０．７ｇのポリマーを得た（活性：４，０７０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＩは５．５６ｇ／１０分、溶融張力は１８ｍＮ、長鎖分岐は認められなかった。

実施例１，２，３，５，６及び比較例４，８におけるＭＩと溶融張力の関係を示したものである。 実施例１１，１２及び比較例７におけるＭＩと溶融張力の関係を示したものである。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は一般式（２）、（３）または（４）
   

   

   

   

   （式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基である。）
   で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（５）または（６）
   

   

   

   （式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
   で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
   で表される遷移金属化合物（Ａ−１）、一般式（７）
   

   

   ［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７はＭ３に配位する配位子であり、Ｒ６は各々独立して一般式（８）、（９）または（１０）
   

   

   

   

   （式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基である。）
   で表され、Ｒ７は一般式（１１）
   

   

   （式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基である。）
   で表され、Ｒ８は一般式（１２）または（１３）
   

   

   

   （式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｍ４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
   で表され、Ｒ６とＲ７を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
   で表される遷移金属化合物（Ａ−２）、未変性粘土１００ｇあたり１２０ｍｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ以下の一般式（１４）
   

   

   （式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基であり、かつＲ１１〜Ｒ１３に含まれる総炭素数が２１以上２４以下であり、Ｍ５は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
   または未変性粘土１００ｇあたり６０ｍｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ以下の一般式（１５）
   

   

   （式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基であり、かつＲ１４〜Ｒ１６に含まれる総炭素数が２５以上であり、Ｍ６は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
   で表される有機化合物にて変性した有機変性ヘクトライト（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなる、エチレン系重合体製造用触媒。
2. 長鎖分岐が１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
3. 有機アルミニウム化合物（Ｃ）が一般式（１６）
   

   

   （式中、Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１８は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
   で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
4. 一般式（１４）または（１５）で表される化合物を少なくとも２種類以上用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とする、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下の長鎖分岐を含有するエチレン系重合体の製造方法。

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