JP2003201309A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法Info
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- JP2003201309A JP2003201309A JP2001400437A JP2001400437A JP2003201309A JP 2003201309 A JP2003201309 A JP 2003201309A JP 2001400437 A JP2001400437 A JP 2001400437A JP 2001400437 A JP2001400437 A JP 2001400437A JP 2003201309 A JP2003201309 A JP 2003201309A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、
高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能な
オレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）および非イオン
性界面活性剤（ｄ）からなる触媒を用い、オレフィンの
重合を行う。
高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能な
オレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）および非イオン
性界面活性剤（ｄ）からなる触媒を用い、オレフィンの
重合を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粘土化合物に担持
されたメタロセン触媒およびそれを用いたオレフィン重
合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合中に発
生するファウリングが少なく、操作性が著しく改良され
たオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。
されたメタロセン触媒およびそれを用いたオレフィン重
合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合中に発
生するファウリングが少なく、操作性が著しく改良され
たオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、す
でに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載して
いる。
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、す
でに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載して
いる。
【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】これに対して、特開平７−２２４１０６号
公報、特開平１０−３２４７０８号公報、特開平１１−
３３５４０８号公報には有機カチオンでイオン交換した
粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合
活性が実現されている。
公報、特開平１０−３２４７０８号公報、特開平１１−
３３５４０８号公報には有機カチオンでイオン交換した
粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合
活性が実現されている。
【０００５】しかし、これらの触媒系はスラリー重合に
対するプロセス適性の点で充分なものではなかった。具
体的には、特定のメタロセン化合物と有機変性粘土化合
物を組み合わせてスラリー重合を行うと、重合器内で塊
状、線状またはシート状ポリマーが発生し、器壁に付着
したり、また攪拌翼にポリマーが付着して、長期間の安
定運転を阻害することが確認された。有機変性粘土化合
物を用いた担持メタロセン触媒のスラリー重合適性を改
良するために、上記の問題を解決することが望まれてい
た。
対するプロセス適性の点で充分なものではなかった。具
体的には、特定のメタロセン化合物と有機変性粘土化合
物を組み合わせてスラリー重合を行うと、重合器内で塊
状、線状またはシート状ポリマーが発生し、器壁に付着
したり、また攪拌翼にポリマーが付着して、長期間の安
定運転を阻害することが確認された。有機変性粘土化合
物を用いた担持メタロセン触媒のスラリー重合適性を改
良するために、上記の問題を解決することが望まれてい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】エチレンおよびオレフ
ィンの重合において、スラリー重合に対するプロセス適
性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを
生産可能なオレフィン重合用触媒、およびそれを用いた
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
ィンの重合において、スラリー重合に対するプロセス適
性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを
生産可能なオレフィン重合用触媒、およびそれを用いた
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、変性粘土化合
物、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および非
イオン性界面活性剤からなるオレフィン重合用触媒を用
いてオレフィンを重合することによって、塊状、線状ま
たはシート状ポリマーの生成および器壁へのポリマー付
着を著しく低減できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、変性粘土化合物
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合
物（ｃ）および非イオン性界面活性剤（ｄ）からなるこ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびそれを用
いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
解決するために鋭意検討を行った結果、変性粘土化合
物、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および非
イオン性界面活性剤からなるオレフィン重合用触媒を用
いてオレフィンを重合することによって、塊状、線状ま
たはシート状ポリマーの生成および器壁へのポリマー付
着を著しく低減できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、変性粘土化合物
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合
物（ｃ）および非イオン性界面活性剤（ｄ）からなるこ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびそれを用
いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で用いられる変性粘土化合物（ａ）
は、層状粘土化合物（ａ−１）と層状粘土化合物の層間
にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）との反応生成
物である。
は、層状粘土化合物（ａ−１）と層状粘土化合物の層間
にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）との反応生成
物である。
【００１０】本発明で用いられる層状粘土化合物（ａ−
１）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子であ
る。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を
成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電
荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオ
ライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異
なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類する
と、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライ
ト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その
負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．
６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である
雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができ
る。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含ま
れるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モン
モリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライ
ト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に
存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得る
ことができる。本発明においては、ここに示した天然の
粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物の
すべてが使用可能であり、また、上記に例示がないもの
でも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いること
ができる。
１）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子であ
る。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を
成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電
荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオ
ライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異
なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類する
と、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライ
ト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その
負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．
６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である
雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができ
る。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含ま
れるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モン
モリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライ
ト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に
存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得る
ことができる。本発明においては、ここに示した天然の
粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物の
すべてが使用可能であり、また、上記に例示がないもの
でも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いること
ができる。
【００１１】層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可
能な化合物（ａ−２）は、次の一般式（１４）で示され
る、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオ
ニウム化合物が用いられる。
能な化合物（ａ−２）は、次の一般式（１４）で示され
る、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオ
ニウム化合物が用いられる。
【００１２】
［Ｒ10 nＧＨ］+［Ａ］- （１４）
式中、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれ
る元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニ
ウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素
原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子である
スルホニウム化合物である。Ｒ10は同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基
を含む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０
のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などの炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル、ビフ
ェニル、ナフチルなどの炭素数６〜３０のアリール基、
メチルフェニル、エチルフェニルなどの炭素数７〜３０
のアルキルアリール基、ベンジル、フェニルエチルなど
の炭素数７〜３０のアリールアルキル基が例示される。
少なくとも１つのＲ 10は炭素数１〜３０の炭化水素基で
あり、各々のＲ10は互いに結合していてもよい。Ｇが第
１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが第１６族のときに
はｎ＝２である。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが
例示されるが、これらに限定されるものではない。
る元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニ
ウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素
原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子である
スルホニウム化合物である。Ｒ10は同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基
を含む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０
のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などの炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル、ビフ
ェニル、ナフチルなどの炭素数６〜３０のアリール基、
メチルフェニル、エチルフェニルなどの炭素数７〜３０
のアルキルアリール基、ベンジル、フェニルエチルなど
の炭素数７〜３０のアリールアルキル基が例示される。
少なくとも１つのＲ 10は炭素数１〜３０の炭化水素基で
あり、各々のＲ10は互いに結合していてもよい。Ｇが第
１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが第１６族のときに
はｎ＝２である。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが
例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］
-が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミ
ン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸
塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、
ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシル
アミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルア
ミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第
一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルア
ミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩
酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩
酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸
塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイ
ルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリ
ン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸
塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ
−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイ
ジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジ
ルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジ
ルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩
酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩
酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナ
フチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニ
シジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６
−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テト
ラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタ
メチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、ある
いは上記アンモニウム化合物の［Ａ］-が塩素イオンに
代わって，フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンま
たは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフッ化水
素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が
例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇが
リン原子、［Ａ］-が臭素イオンのものに関して、具体
的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ
（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ
−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチ
ル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合
物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
Ｇが酸素原子、［Ａ］-が塩素イオンのものに関して、
具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの
塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化
合物が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。その他に、Ｇがイオウ原子で表されるスルホニウム
化合物が例示される。
-が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミ
ン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸
塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、
ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシル
アミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルア
ミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第
一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルア
ミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩
酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩
酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸
塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイ
ルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリ
ン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸
塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ
−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイ
ジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジ
ルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジ
ルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩
酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩
酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナ
フチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニ
シジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６
−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テト
ラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタ
メチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、ある
いは上記アンモニウム化合物の［Ａ］-が塩素イオンに
代わって，フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンま
たは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフッ化水
素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が
例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇが
リン原子、［Ａ］-が臭素イオンのものに関して、具体
的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ
（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ
−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチ
ル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合
物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
Ｇが酸素原子、［Ａ］-が塩素イオンのものに関して、
具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの
塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化
合物が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。その他に、Ｇがイオウ原子で表されるスルホニウム
化合物が例示される。
【００１４】上述した層状粘土化合物（ａ−１）と層状
粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−
２）を反応させるときの反応条件は特に制限はないが、
水または一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチル
アルコール、メチルアルコール、アセトン、１，４−ジ
オキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等の中で接触
させることが好ましい。この際、（ａ−２）は固体とし
て調製して、溶媒に溶解させてもよいし、液層中で化学
反応させることにより（ａ−２）の溶液として調製して
もよい。（ａ−１）と（ａ−２）の反応量比についても
特に制限はないが、（ａ−１）中に交換可能なカチオン
が存在する場合には、このカチオンと当モル以上の（ａ
−２）と反応させることが好ましい。
粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−
２）を反応させるときの反応条件は特に制限はないが、
水または一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチル
アルコール、メチルアルコール、アセトン、１，４−ジ
オキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等の中で接触
させることが好ましい。この際、（ａ−２）は固体とし
て調製して、溶媒に溶解させてもよいし、液層中で化学
反応させることにより（ａ−２）の溶液として調製して
もよい。（ａ−１）と（ａ−２）の反応量比についても
特に制限はないが、（ａ−１）中に交換可能なカチオン
が存在する場合には、このカチオンと当モル以上の（ａ
−２）と反応させることが好ましい。
【００１５】遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般
式（１）もしくは（２）
式（１）もしくは（２）
【００１６】
【化６】
【化７】
［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記
一般式（３）、（４）、（５）または（６）
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記
一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して
下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して
下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００１８】
【化９】
（式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１
１）または（１２）
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１
１）または（１２）
【００１９】
【化１０】
（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用し
ており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表
第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用し
ており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表
第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。
【００２０】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロ
ピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ
−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル
−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−
ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記周期表第４族の遷移金属化合物のジメチル
体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジ
ル体等を例示することができる。
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロ
ピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ
−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル
−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロ
インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−
ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記周期表第４族の遷移金属化合物のジメチル
体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジ
ル体等を例示することができる。
【００２１】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）は、次の一般式で表される。
ム化合物（ｃ）は、次の一般式で表される。
【００２２】ＡｌＲ9 3 （１３）
［式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜
２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキ
ル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もし
くはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ9の少な
くとも１つはアルキル基である。］これらの具体的な例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ
（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチ
ル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、
トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ（イソブチル）
アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジ（イソブチル）アルミニウム
クロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライ
ド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアル
ミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキ
サイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示
されるが、これらに限定されるものではない。これらの
うち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜
２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキ
ル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もし
くはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ9の少な
くとも１つはアルキル基である。］これらの具体的な例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ
（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチ
ル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、
トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ（イソブチル）
アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジ（イソブチル）アルミニウム
クロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライ
ド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアル
ミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキ
サイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示
されるが、これらに限定されるものではない。これらの
うち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００２３】また、本発明で好適に用いられる非イオン
性界面活性剤（ｄ）は、ポリアルキレンオキサイドであ
り、公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限
なく用いることができる。特に好適に用いることができ
るポリアルキレンオキサイドとして、下記一般式（１
５）で示されるポリエチレンオキサイドを挙げることが
できる。
性界面活性剤（ｄ）は、ポリアルキレンオキサイドであ
り、公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限
なく用いることができる。特に好適に用いることができ
るポリアルキレンオキサイドとして、下記一般式（１
５）で示されるポリエチレンオキサイドを挙げることが
できる。
【００２４】
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （１５）
ここで、平均重合度を示すｍは２〜２００、好ましくは
３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
【００２５】下記一般式（１６）で示されるポリプロピ
レンオキサイドも本発明において特に好適に用いること
ができる。
レンオキサイドも本発明において特に好適に用いること
ができる。
【００２６】
ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝nＨ （１６）
ここで、平均重合度を示すｎは２〜２００、好ましくは
３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
【００２７】また、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドのランダムもしくはブロック共重合体も特に好
適に用いることができる。ポリアルキレンオキサイド１
分子に含まれるオキシエチレン単位およびオキシプロピ
レン単位の合計総数は２〜２００、好ましくは３〜５
０、より好ましくは５〜３０である。
キサイドのランダムもしくはブロック共重合体も特に好
適に用いることができる。ポリアルキレンオキサイド１
分子に含まれるオキシエチレン単位およびオキシプロピ
レン単位の合計総数は２〜２００、好ましくは３〜５
０、より好ましくは５〜３０である。
【００２８】また、本発明においてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイド両方の付加物であることを特徴
とする非イオン性界面活性剤も特に好適に使用すること
ができる。このような非イオン性界面活性剤の例とし
て、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、ポリ
アルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル、ポリ
アルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸部分エステル、
ポリアルキレンオキサイド脂肪アミンを挙げることがで
きる。
ド、プロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイド両方の付加物であることを特徴
とする非イオン性界面活性剤も特に好適に使用すること
ができる。このような非イオン性界面活性剤の例とし
て、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、ポリ
アルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル、ポリ
アルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸部分エステル、
ポリアルキレンオキサイド脂肪アミンを挙げることがで
きる。
【００２９】これらの非イオン性界面活性剤１分子に含
まれるオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位
の合計総数は２〜５０、好ましくは３〜３０、より好ま
しくは４〜２５である。
まれるオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位
の合計総数は２〜５０、好ましくは３〜３０、より好ま
しくは４〜２５である。
【００３０】触媒を調製する際の変性粘土化合物
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合
物（ｃ）および非イオン性界面活性剤（ｄ）の添加方法
あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土鉱物中の
不純物等の影響を低減するために、変性粘土化合物
（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部または全
部とを予め接触させておくことが好ましい。また、非イ
オン性界面活性剤（ｄ）による触媒の失活を防止するた
め、他の３成分を接触させた後、非イオン性界面活性剤
（ｄ）を添加することが好ましい。さらに、非イオン性
界面活性剤（ｄ）を有機アルミニウム化合物（ｃ）の一
部と予め接触させておくことは好ましい方法である。
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合
物（ｃ）および非イオン性界面活性剤（ｄ）の添加方法
あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土鉱物中の
不純物等の影響を低減するために、変性粘土化合物
（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部または全
部とを予め接触させておくことが好ましい。また、非イ
オン性界面活性剤（ｄ）による触媒の失活を防止するた
め、他の３成分を接触させた後、非イオン性界面活性剤
（ｄ）を添加することが好ましい。さらに、非イオン性
界面活性剤（ｄ）を有機アルミニウム化合物（ｃ）の一
部と予め接触させておくことは好ましい方法である。
【００３１】４成分の接触は不活性ガス雰囲気下、各成
分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示する
ことができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、
塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物
を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５
０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好まし
くは室温以上である。
分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示する
ことができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、
塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物
を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５
０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好まし
くは室温以上である。
【００３２】触媒系において、遷移金属化合物（ｂ）に
対する変性粘土化合物（ａ）の量は、遷移金属化合物
（ｂ）が反応するのに充分な量の変性粘土化合物（ａ）
の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物（ｂ）
に対する変性粘土化合物（ａ）中のカチオン量が０．０
１〜１００００倍モルであることが好ましく、さらに好
ましくは０．１〜１０００倍モルである。さらに、有機
アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、
好ましくは遷移金属化合物（ｂ）の１０００００倍モル
以下であり、これを超える量であると脱灰の工程を考慮
する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒の排除の
観点を考えあわせると、有機アルミニウム化合物（ｃ）
を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好まし
い。なお、本発明による遷移金属化合物（ｂ）を触媒成
分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用い
て重合を行うことも可能である。
対する変性粘土化合物（ａ）の量は、遷移金属化合物
（ｂ）が反応するのに充分な量の変性粘土化合物（ａ）
の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物（ｂ）
に対する変性粘土化合物（ａ）中のカチオン量が０．０
１〜１００００倍モルであることが好ましく、さらに好
ましくは０．１〜１０００倍モルである。さらに、有機
アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、
好ましくは遷移金属化合物（ｂ）の１０００００倍モル
以下であり、これを超える量であると脱灰の工程を考慮
する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒の排除の
観点を考えあわせると、有機アルミニウム化合物（ｃ）
を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好まし
い。なお、本発明による遷移金属化合物（ｂ）を触媒成
分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用い
て重合を行うことも可能である。
【００３３】また、非イオン性界面活性剤（ｄ）の添加
量は特に制限はないが、変性粘土化合物（ａ）に対して
０．０１〜２０．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０
ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％であ
る。
量は特に制限はないが、変性粘土化合物（ａ）に対して
０．０１〜２０．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０
ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％であ
る。
【００３４】本発明のオレフィン重合用触媒は、予備重
合しなくても充分な重合活性で粒子性状の優れたポリマ
ーを得ることが可能であるが、予備重合した後に使用す
ることもできる。その際に使用されるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素
数２〜１８のα−オレフィンを挙げることができる。予
備重合によって生成するオレフィン重合体としては、変
性粘土化合物（ａ）１ｇあたり０．０１〜３００ｇ、好
ましくは０．１〜１００ｇであることが好ましい。
合しなくても充分な重合活性で粒子性状の優れたポリマ
ーを得ることが可能であるが、予備重合した後に使用す
ることもできる。その際に使用されるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素
数２〜１８のα−オレフィンを挙げることができる。予
備重合によって生成するオレフィン重合体としては、変
性粘土化合物（ａ）１ｇあたり０．０１〜３００ｇ、好
ましくは０．１〜１００ｇであることが好ましい。
【００３５】本発明におけるオレフィン重合用触媒を用
いたオレフィンの重合は、スラリー重合または気相重合
により行われる。スラリー重合の溶媒としては、一般に
用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体
的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレ
ン等が挙げられる。
いたオレフィンの重合は、スラリー重合または気相重合
により行われる。スラリー重合の溶媒としては、一般に
用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体
的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレ
ン等が挙げられる。
【００３６】本発明において重合に供されるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オ
レフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロ
ブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、また重合を行う際、これらの
うちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた
共重合を行うこともできる。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オ
レフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロ
ブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、また重合を行う際、これらの
うちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた
共重合を行うこともできる。
【００３７】本発明の方法を用いてポリオレフィンを製
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリ
ー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行
うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分
子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能で
あり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可
能である。また、重合終了後に、ポリオレフィンは従来
既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して
得ることができる。
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリ
ー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行
うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分
子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能で
あり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可
能である。また、重合終了後に、ポリオレフィンは従来
既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して
得ることができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００３９】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４０】本発明で得られたオレフィン重合体のＭＦ
Ｒ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条
件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
Ｒ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条
件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４１】実施例１
［変性粘土化合物の調製］脱イオン水４．８Ｌ、エタノ
ール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルオクタデシルアミ
ン；Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ ２９７ｇと３７％塩酸８
３．３ｍＬを加え、ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩
溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト（ラポナ
イトＲＤ；日本シリカ（株）より購入）１０００ｇを加
えた後、溶液温度を６０℃に昇温し、３時間反応させ
た。反応終了後、反応液をヌッチエでろ過し、ケーキを
５Ｌの水で洗浄した。ケーキを電気オーブン中、６０℃
で１２時間乾燥させたところ、１２５０ｇの有機変性粘
土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．
８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
ール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルオクタデシルアミ
ン；Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ ２９７ｇと３７％塩酸８
３．３ｍＬを加え、ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩
溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト（ラポナ
イトＲＤ；日本シリカ（株）より購入）１０００ｇを加
えた後、溶液温度を６０℃に昇温し、３時間反応させ
た。反応終了後、反応液をヌッチエでろ過し、ケーキを
５Ｌの水で洗浄した。ケーキを電気オーブン中、６０℃
で１２時間乾燥させたところ、１２５０ｇの有機変性粘
土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．
８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
【００４２】［担持触媒の調製］５Ｌのフラスコに、上
記［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性
粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その
後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶
液１．７８ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、ジフェニルメチレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇ（１８ｍ
ｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間撹拌した。次
に、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール
＃１０００、関東化学（株）より購入）１３．５ｇを添
加し、６０℃で３０分間反応させた。最後に、上澄液を
除去し、ヘキサンで再希釈し、４．５Ｌとした。
記［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性
粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その
後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶
液１．７８ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、ジフェニルメチレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇ（１８ｍ
ｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間撹拌した。次
に、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール
＃１０００、関東化学（株）より購入）１３．５ｇを添
加し、６０℃で３０分間反応させた。最後に、上澄液を
除去し、ヘキサンで再希釈し、４．５Ｌとした。
【００４３】［重合］２Ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１Ｌを加え、次に、上記
［担持触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー０．
１ｍＬ（固体触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチ
ルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた。これに、エチ
レンを１２ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８
０℃の重合温度で１．５時間重合した。
ブを窒素置換した後、ヘキサン１Ｌを加え、次に、上記
［担持触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー０．
１ｍＬ（固体触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチ
ルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた。これに、エチ
レンを１２ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８
０℃の重合温度で１．５時間重合した。
【００４４】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは３５０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３８ｇ／ｃｍ3、１４０μｍであった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは０．１ｗｔ％であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは３５０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３８ｇ／ｃｍ3、１４０μｍであった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは０．１ｗｔ％であった。
【００４５】比較例１
上記［担持触媒の調製］でポリエチレンオキサイドを添
加しない以外は実施例１に従って触媒調製および重合を
行った。
加しない以外は実施例１に従って触媒調製および重合を
行った。
【００４６】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着して
いた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、
塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ3
であり、実施例１で得られたポリマーと比較すると、著
しく低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍ
のふるい（最上段）に残ったポリマーは９１．０ｗｔ％
であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着して
いた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、
塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ3
であり、実施例１で得られたポリマーと比較すると、著
しく低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍ
のふるい（最上段）に残ったポリマーは９１．０ｗｔ％
であった。
【００４７】実施例２
上記［担持触媒の調製］でジフェニルメチレン（３−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド １２．１ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調
製および重合を行った。
ソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド １２．１ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調
製および重合を行った。
【００４８】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは４２０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３６ｇ／ｃｍ3、１１０μｍであった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは０．２ｗｔ％であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは４２０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３６ｇ／ｃｍ3、１１０μｍであった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは０．２ｗｔ％であった。
【００４９】比較例２
上記［担持触媒の調製］でポリエチレンオキサイドを添
加しない以外は実施例２に従って触媒調製および重合を
行った。
加しない以外は実施例２に従って触媒調製および重合を
行った。
【００５０】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着して
いた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、
塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１６ｇ／ｃｍ3
であり、実施例２で得られたポリマーと比較すると、著
しく低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍ
のふるい（最上段）に残ったポリマーは９５．０ｗｔ％
であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着して
いた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、
塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１６ｇ／ｃｍ3
であり、実施例２で得られたポリマーと比較すると、著
しく低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍ
のふるい（最上段）に残ったポリマーは９５．０ｗｔ％
であった。
【００５１】実施例３
上記［担持触媒の調製］でジフェニルメチレン（３−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド ９．７ｇを用いる以外
は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
ソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド ９．７ｇを用いる以外
は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
【００５２】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは１８０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３３ｇ／ｃｍ3、１００μｍであった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは０．２ｗｔ％であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは１８０ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３３ｇ／ｃｍ3、１００μｍであった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは０．２ｗｔ％であった。
【００５３】実施例４
上記［担持触媒の調製］でポリエチレンオキサイド１
３．５ｇの代わりにポリエチレンオキサイドソルビタン
モノオリエート（商品名ＴＷＥＥＮ８０、関東化学
（株）より購入）１３．５ｇを用いる以外は実施例１に
従って触媒調製および重合を行った。
３．５ｇの代わりにポリエチレンオキサイドソルビタン
モノオリエート（商品名ＴＷＥＥＮ８０、関東化学
（株）より購入）１３．５ｇを用いる以外は実施例１に
従って触媒調製および重合を行った。
【００５４】重合後、オートクレーブ内部を確認したと
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは３２５ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３５ｇ／ｃｍ3、１２０μｍであった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは０．５ｗｔ％であった。
ころ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく
付着していなかった。得られたポリマーは３２５ｇの粒
子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ
０．３５ｇ／ｃｍ3、１２０μｍであった。また、ふる
いで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）
に残ったポリマーは０．５ｗｔ％であった。
【００５５】実施例５
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１００ｋｇ／ｈ
ｒ、エチレンを２５．０ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られ
た固体触媒を１．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し
た。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が
１８ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるようにそれぞれ連続
的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で
生成したポリマーを含むスラリーは、フラッシュタン
ク、ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに
分離し、ポリマーを連続的に乾燥した。４時間毎に抜き
出した乾燥ポリマーは約８０ｋｇであり、活性は２００
００ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒであった。ポリエチレンパウダ
ーの平均粒径は１２５μｍ、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ
3であった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１
ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．５ｗｔ
％であった。
ｒ、エチレンを２５．０ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られ
た固体触媒を１．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し
た。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が
１８ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるようにそれぞれ連続
的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で
生成したポリマーを含むスラリーは、フラッシュタン
ク、ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに
分離し、ポリマーを連続的に乾燥した。４時間毎に抜き
出した乾燥ポリマーは約８０ｋｇであり、活性は２００
００ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒであった。ポリエチレンパウダ
ーの平均粒径は１２５μｍ、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ
3であった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１
ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．５ｗｔ
％であった。
【００５６】４８時間の運転後、リアクターを開放した
ところ、壁および攪拌翼へのポリマー付着は認められな
かった。
ところ、壁および攪拌翼へのポリマー付着は認められな
かった。
【００５７】比較例３
触媒として比較例１で調製した触媒を用いる以外は実施
例５に従って重合を行った。その結果、ファウリングに
起因するモータの負荷増が重合開始直後に発生し、運転
を停止せざるを得なかった。
例５に従って重合を行った。その結果、ファウリングに
起因するモータの負荷増が重合開始直後に発生し、運転
を停止せざるを得なかった。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に記載の触
媒を用いることで、触媒のプロセス適性を改善すること
ができると共に、高い生産性で、灰分が少ないオレフィ
ン重合体を得ることができる。
媒を用いることで、触媒のプロセス適性を改善すること
ができると共に、高い生産性で、灰分が少ないオレフィ
ン重合体を得ることができる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC02A
AC22A BA00A BA01B BB00A
BB01B BC15B CB28C EA01
EB02 EB04 EB05 EB07 EB08
EB09 EB10 EB13 EB15 EB21
FA02 GA09 GA24
Claims (7)
- 【請求項１】変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）および非イオン
性界面活性剤（ｄ）からなることを特徴とするオレフィ
ン重合用触媒。 - 【請求項２】変性粘土化合物（ａ）が、ヘクトライト
族、モンモリロナイト族または雲母族に属する層状粘土
化合物をアミン類の塩酸塩で処理したものであることを
特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】遷移金属化合物（ｂ）が、下記一般式
（１） 【化１】 または下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記
一般式（３）、（４）、（５）または（６） 【化３】 （式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して
下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１
１）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用し
ており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表
第４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項
１〜２に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項４】有機アルミニウム化合物（ｃ）が、下記一
般式（１３） ＡｌＲ9 3 （１３） ［式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜
２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキ
ル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もし
くはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ9の少な
くとも１つはアルキル基である。］で表される有機アル
ミニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３に
記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項５】非イオン性界面活性剤（ｄ）が、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、またはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムも
しくはブロック共重合体であることを特徴とする請求項
１〜４に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項６】非イオン性界面活性剤（ｄ）が、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、またはエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイド両方の付加物であるこ
とを特徴とする請求項１〜４に記載のオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項７】請求項１〜６に記載のオレフィン重合用触
媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合するこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001400437A JP3947839B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001400437A JP3947839B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201309A true JP2003201309A (ja) | 2003-07-18 |
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ID=27639870
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