JPH1112312A - オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性に優れたオレフィン重合体を良好な形
状で、生産性よく製造する。 【解決手段】 （ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移
金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）特定のケイ
素化合物で修飾された無機担体に、イオン性化合物が化
学的に担持された固体触媒成分からなる触媒を用いてオ
レフィンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れ、組
成分布の狭い、形状の良好なオレフィン重合体の製造に
適したオレフィン重合体製造用触媒および該オレフィン
重合体製造用触媒を使用したオレフィン重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カミンスキーらは、メタロセンとメチル
アルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレ
フィン重合体を製造する際に高い活性を示すことを特開
昭５８−１９３０９号公報などに開示している。また、
メタロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方
または両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に
担持した触媒を用いて、オレフィンの懸濁重合または気
相重合を行う試みが、特開昭６３−５１４０７号公報等
に開示されている。しかし、上記公報で開示されている
触媒系において、工業的に有用な物性を示すポリマーを
製造するためには、従来のチーグラー・ナッタ触媒で用
いられる有機アルミニウム化合物に比べて高価なメチル
アルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、
コストの問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存
する問題等があった。近年、イオン性メタロセン触媒に
有機アルミニウム化合物を添加することで、プロピレン
を含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開
平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号
公報に開示された。上記特許において、主触媒であるイ
オン性メタロセン触媒は、メタロセン化合物の塩化物を
メチルリチウムあるいはメチルマグネシウムクロライド
などのメチル化試薬を用いてメタロセン化合物のメチル
誘導体にし、さらにこのメチル誘導体とイオン化イオン
性化合物との反応により製造されることが開示されてい
る。上記特許で示されるメタロセン化合物のメチル誘導
体やイオン性メタロセン触媒は不安定である場合が多
く、技術的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合
成することができない。このため、触媒の純度、調製に
関する再現性、保管、重合容器への移送の際の失活など
多くの問題があった。また、上記イオン性メタロセン化
合物をシリカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を用
いて、懸濁重合または気相重合において、オレフィンの
重合を行う試みが特開平３−２３４７０９公報に開示さ
れている。しかし、上記特許に記載されている触媒系
は、活性が十分でなく、メタロセン化合物のメチル誘導
体やイオン性メタロセン触媒等の不安定な化合物を製造
する工程を含むため、技術的に高度で複雑な多段階の工
程を経なければ合成することができない。一方、ハロゲ
ン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理せしめた
反応物と、その反応物と反応して安定アニオンとなる化
合物とを接触せしめてなる触媒を用いてプロピレンの重
合を行う試みが、ＷＯ９２／０１７２３公報に開示され
ている。上記特許に記載されている触媒系では、ハロゲ
ン化メタロセンと有機アルミニウムとの反応物を使用す
ることを特徴としているため、前記のイオン性メタロセ
ン触媒に比べて安定性が向上している。また、触媒成分
を担体へ担持することによって、担持触媒として使用す
る方法についても記載されている。しかし、触媒成分
は、均一に溶解してから固体触媒に含浸する含浸法によ
り担持されているため、該担持触媒中の触媒成分は重合
中に担体から剥がれ落ち易く、結果的にポリマー形状が
悪化する原因となる。特に、スラリー重合や溶液重合の
際に顕著に現れることが予想される。特開平８−２９１
２０２号公報では、メタロセン化合物と有機金属化合物
の反応物と反応して安定アニオンとなるイオン性化合物
のカチオン成分を化学的に固定化し、溶液中での助触媒
成分の剥離を防止することによって、ポリマー性状の良
好なポリマーを得ている。しかしながら、この触媒系に
おいても生産性の向上のためには、さらに固体触媒あた
りの活性を向上させる必要がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされたものであり、気相重合あるいは
懸濁重合において、加工性に優れたオレフィン重合体を
良好な形状で、生産性よく製造するための触媒を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、遷移金属化合物、有機金属化合
物およびイオン性化合物が化学的に担持されてなる固体
触媒成分を使用することにより、上記課題を解決するに
至った。

【０００５】すなわち本発明は、（ａ）周期表４族の遷
移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、
（ｃ）表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）を特定の
ケイ素化合物（ｃ−２）で処理してなる固体成分に、必
要に応じてプロトン酸（ｃ−３）を接触させた後に、イ
オン性化合物（ｃ−４）を作用させてなる固体触媒成分
を接触させることにより得られるオレフィン重合体製造
用触媒、および該オレフィン重合体製造用触媒を使用し
たオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明において用いられる（ａ）周期表４
族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、例えば下
記一般式（３）

【０００８】

【化１０】

【０００９】または下記一般式（４）

【００１０】

【化１１】

【００１１】［式中、Ｍ³はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々
独立して下記一般式（５）、（６）、（７）または
（８）

【００１２】

【化１２】

【００１３】（式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
³と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁶，Ｒ⁷は各々
独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または
（１２）

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
³と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁸は下記一般式
（１３）または（１４）

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ⁴は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ⁶およびＲ⁷を架橋するよ
うに作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表さ
れる周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般式
（１５）、（１６）、（１７）または（１８）

【００１８】

【化１５】

【００１９】［式中、Ｍ⁵は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の
アルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリ
ールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｐは０≦ｐ≦３であり、ＪＲ¹³
_q-1，ＪＲ¹³ _q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数
が３である１５族元素または配位数が２である１６族元
素であり、Ｒ¹³は各々独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ
基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
あり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ¹²は下記一般式
（１９）、（２０）、（２１）または（２２）

【００２０】

【化１６】

【００２１】（式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、Ｒ¹⁴は下記一
般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）

【００２２】

【化１７】

【００２３】（式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表され、Ｍ⁵に配位する配位子であ
り、Ｒ¹⁵は下記一般式（２７）または （２８）

【００２４】

【化１８】

【００２５】（式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ⁶は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ¹⁴およびＪＲ¹³ _q-2を架
橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表される周期表４族の遷移金属化合物が挙げら
れる。

【００２６】前記一般式（３）または（４）で表される
化合物として、具体的に、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。

【００２７】前記一般式（１５）、（１６）、（１７）
または（１８）で表される化合物として、具体的に、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジク
ロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジク
ロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニ
ウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メ
トキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチタニ
ウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η
５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、（シ
クロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−
ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウ
ムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メト
キシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フル
オレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロ
ドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニ
ウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メ
トキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニ
ウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η
５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シ
クロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。

【００２８】本発明において用いられる（ｂ）有機金属
化合物としては、例えば下記一般式（２９） Ｍ⁷Ｒ¹⁹ _n （２９） ［式中、Ｍ⁷は周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺ
ｎの元素である。Ｒ¹⁹は各々独立して水素原子、炭素数
１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭
素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリー
ルアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリー
ル基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なく
とも１つのＲ¹⁹は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル
基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアル
キル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ⁷の
酸化数に等しい。］で表される有機金属化合物が挙げら
れる。

【００２９】前記一般式（２９）で表される化合物とし
て、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライドなどの有機アルミニウム化合物、メチルリ
チウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジ
ブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物等を
例示することができるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの有機金属化合物において、好ましくは有
機アルミニウム化合物である。

【００３０】さらに、本発明において用いられる（ｃ）
イオン性化合物が化学的に担持されてなる固体触媒成分
は、下記成分の接触生成物であることを特徴としてい
る。

【００３１】（ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体と
（ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物と
の接触生成物に、 Ｒ¹ _sＲ² _tＳｉＸ¹ _4-s-t （１） ［式中、Ｒ¹は各々独立して炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、
その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族また
は１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されて
いる。Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
ケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
ルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ¹は各々
独立してハロゲン原子である。ｓは２または３、ｔは０
または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］ （ｃ−４）一般式（２）で示されるイオン性化合物を作
用させる。

【００３２】 ［Ｍ¹Ｌ¹ _u］［Ｍ²Ｒ³ ₄］ （２） ［式中、Ｍ¹は周期表１族、２族、８族、９族、１０
族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｌ¹はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基
であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ²はホウ素原子、ア
ルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ³は各々
独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。］また、（ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体と
（ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物と
の接触生成物に、 Ｒ¹ _sＲ² _tＳｉＸ¹ _4-s-t （１） ［式中、Ｒ¹は各々独立して炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、
その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族また
は１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されて
いる。Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
ケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
ルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ¹は各々
独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキ
シ基である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、
ｓ＋ｔは２または３である。］ （ｃ−３）プロトン酸を接触させた後、（ｃ−４）一般
式（２）で示されるイオン性化合物を作用させる。

【００３３】 ［Ｍ¹Ｌ¹ _u］［Ｍ²Ｒ³ ₄］ （２） ［式中、Ｍ¹は周期表１族、２族、８族、９族、１０
族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｌ¹はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基
であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ²はホウ素原子、ア
ルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ³は各々
独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。］である。

【００３４】本発明の固体触媒成分（ｃ）の調製に用い
られる担体成分である表面水酸基を有する無機担体（ｃ
−１）としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア等の無機酸化物、粘土鉱物また
は無機ハロゲン化物が用いられる。この無機酸化物は、
通常不純物としてＫ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄等のアルカリ金
属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が含ま
れている。上記の無機酸化物は、これらの不純物を含ん
だ状態で使用してもよいが、予めこれらの不純物を除去
する操作を施して使用するのが好ましい。また、これら
の無機担体は、その種類および製造方法により性質を異
にするが、本発明においては比表面積１０〜１０００ｍ
²／ｇ、特に５０〜８００ｍ²／ｇ、細孔容積０．１〜３
ｍｌ／ｇのものがイオン性化合物を多く固定化すること
ができるので好ましい。また、無機担体の粒径は、生成
するポリマーの粒径に影響を与えるため、重合時の微粉
末や異常に成長した粒子となることを避けるために、平
均粒径が１〜３００μｍであることが好ましい。特に好
ましくは２〜１５０μｍであり、生成するポリマー粒子
に与える影響をさらに改良することができる。これらの
無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物は、必要
に応じて水分等の揮発性の不純物を除去するために、１
００〜１２００℃で減圧下または気体流通下で熱処理し
て用いられる。

【００３５】固体触媒成分（ｃ）を調製するに際して用
いられる特定のケイ素化合物（ｃ−２）は、下記一般式
（１）で示される。

【００３６】Ｒ¹ _sＲ² _tＳｉＸ¹ _4-s-t （１） ［式中、Ｒ¹は各々独立して炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、
その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族また
は１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されて
いる。Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
ケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
ルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ¹は各々
独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキ
シ基である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、
ｓ＋ｔは２または３である。］ 化合物（１）の具体例としては、ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）ジクロロシラン、ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）メチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）エチルメトキシシラン、ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニルメトキシシラ
ン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニルクロ
ロシシラン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メ
トキシシラン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
クロロシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ジ
メトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ジクロロシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
エチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）エチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）フェニルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）フェニルクロロシシラン、トリス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メトキシシラン、トリ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）クロロシラン、ビス
（３−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキ
シシラン、ビス（３−メチル−４−ジメチルアミノフェ
ニル）ジクロロシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノベン
ジル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノベ
ンジル）メチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルア
ミノベンジル）ジクロロシラン等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３７】表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）お
よび特定のケイ素化合物（ｃ−２）の接触生成物に、必
要に応じて作用させるプロトン酸（ｃ−３）の例とし
て、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫
酸等が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３８】上記（ｃ−１）、（ｃ−２）および必要に
応じて（ｃ−３）の接触生成物に作用させるイオン性化
合物（ｃ−４）は、下記一般式（２）で示されるもので
ある。

【００３９】 ［Ｍ¹Ｌ¹ _u］［Ｍ²Ｒ³ ₄］ （２） ［式中、Ｍ¹は周期表１族、２族、８族、９族、１０
族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｌ¹はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基
であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ²はホウ素原子、ア
ルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ³は各々
独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。］ 一般式（２）で表されるイオン性化合物としては、リチ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキスフェニルボレート、リチウムテトラ
キス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフル
オロボレート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリ
フルオロフェニルフェニル）ボレート、リチウムテトラ
キス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス
フェニルアルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフ
ルオロアルミネート、リチウムテトラキス（３，４，５
−トリフルオロフェニルフェニル）アルミネート、リチ
ウムテトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）
アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル）アルミネート等のリチウム
塩またはそのエ−テル錯体を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００４０】固体触媒成分（ｃ）の調製における反応に
おいて、表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）と一般
式（１）で示される特定のケイ素化合物（ｃ−２）との
反応では、ケイ素化合物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して
固体表面に化学的に担持され、これにプロトン酸（ｃ−
３）を作用させることによって、ケイ素化合物の置換基
のアニリン部位がプロトン酸塩となる。さらに、１３族
金属のアニオン化合物の金属塩であるイオン性化合物
（ｃ−４）を作用させることで、１３族金属のアニオン
化合物が固体表面に固定化された固体触媒成分を得るこ
とができる。この各々の反応が十分進行するための時間
と温度であれば反応条件は特に限定されない。これらの
反応に際して用いられる適当な溶媒としては、トルエ
ン、ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲ
ン溶媒が挙げられる。

【００４１】本発明のオレフィン重合体製造用触媒にお
いて、周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物
（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、イオン性化合物が化学
的に担持されてなる固体触媒成分（ｃ）を反応させる方
法は、固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）が反
応し得る条件であれば特に限定されない。具体的には、
固体触媒成分（ｃ）に遷移金属化合物（ａ）を添加する
方法、遷移金属化合物（ａ）に固体触媒成分（ｃ）を添
加する方法、固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物
（ｂ）の混合物に遷移金属化合物（ａ）を添加する方
法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混
合物に固体触媒成分（ｃ）を添加する方法、固体触媒成
分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に遷移金属化
合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物を添加する
方法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の
混合物に固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の
混合物を添加する方法、または固体触媒成分（ｃ）と遷
移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）を同時に混
合する方法を例示することができる。反応条件は、溶媒
中またはボールミル等の粉砕混合機中で、固体触媒成分
（ｃ）、遷移金属化合物（ａ）および有機金属化合物
（ｂ）が十分に反応するための時間と温度であれば特に
限定されない。適当な溶媒としては、トルエン、ヘキサ
ン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が用
いられる。固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）
との反応、および固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物
（ａ）および有機金属化合物（ｂ）との反応における反
応温度は、遷移金属化合物が分解しない温度であれば特
に限定されないが、好ましくは−１００〜２８０℃の範
囲である。特に好ましい反応温度は−８０〜１３０℃の
範囲であり、反応を制御できるとともに、反応を十分に
進行させることが可能となる。また必要に応じて、各反
応操作において副生する成分を除去してもよい。副生す
る化合物の除去方法としては、副生する化合物が可溶な
溶媒を用いた洗浄、副生する化合物が揮発成分の場合に
は減圧条件下での精製等が挙げられる。

【００４２】本発明に用いる遷移金属化合物（ａ）およ
び固体触媒成分（ｃ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、
固体触媒成分（ｃ）中のアニオン成分に対する遷移金属
化合物（ａ）のｍｏｌ比として０．０１〜１０００が好
ましい。上記範囲内にあるときにオレフィン重合体製造
用触媒として高活性である。特に好ましくは固体触媒成
分（ｃ）に対する遷移金属化合物（ａ）の比が０．２〜
５００であり、オレフィン重合体の生産性が高くなると
ともに、製造したオレフィン重合体中の灰分を低く抑え
ることが可能となる。

【００４３】また、ここで用いられる有機金属化合物
（ｂ）の量は特に限定はないが、遷移金属化合物（ａ）
に対する有機金属化合物（ｂ）のｍｏｌ比は０．１〜１
０００が好ましい。有機金属化合物の量が上記範囲内に
あるときには不純物で触媒が失活することを予防するこ
とが可能である。さらに好ましくは１〜８００である
が、特に好ましくは５０〜６００の範囲であり、過剰な
灰分を生ずることなくオレフィン重合体を製造すること
が可能となる。

【００４４】本発明においては、上記のような各成分の
存在下にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合
は、遷移金属化合物（ａ）、固体触媒成分（ｃ）および
必要に応じて有機金属化合物（ｂ）を無溶媒下あるいは
不活性炭化水素溶媒中にて接触させ、オレフィンを導入
することによって行うことができる。一般的に、この接
触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０
℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下ま
たは加圧下にて実施することができ、気相中で処理する
場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌
状況下で十分接触させることが好ましい。予備重合に用
いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレ
フィンの中から選ぶことができるが、特に好ましくはエ
チレンである。予備重合において、オレフィン重合体は
オレフィン重合体製造用触媒１ｇに対して０．１〜１０
０ｇの量で重合されることが好ましい。

【００４５】本発明においては、さらに前記方法で調製
したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフ
ィンおよび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状
態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５
〜２０００ｂａｒの圧力下で、重合または共重合するこ
とによりオレフィン重合体を製造することができる。

【００４６】本発明のオレフィン重合体の製造に用られ
るオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレ
フィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役お
よび非共役ジエン、シクロペンテン、ノルボルネン等の
環状オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等で
あり、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。

【００４７】本発明におけるオレフィンの重合は液相で
も気相でも行えるが、仮に重合を液相で行う場合の溶媒
としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれで
もよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペ
ンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶
媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレ
フィン自身を溶媒として用いることもできる。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００４９】実施例中に記載の溶融指数（ＭＩ）および
低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．
６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

【００５０】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。

【００５１】実施例１ ［固体触媒成分Ａの合成］２００ｍｌのシュレンクに、
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）
５．０ｇ、トルエン１００ｍｌおよびビス（ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン２．０ｇ
を加え、１１０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、ト
ルエンで４回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾し
たシリカ中の炭素含量は７．０ｗｔ％であった。

【００５２】このシラン化合物で修飾したシリカをエー
テル（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で
３０分間吹き込んだ後ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥さ
せた。これをさらに塩化メチレン（６０ｍｌ）に懸濁さ
せた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート１．２ｇの塩化メチレン（５０ｍｌ）溶液
を加えた後、室温で一晩撹拌した。塩化メチレンで３回
洗浄した後、真空乾燥して固体触媒成分Ａを得た。

【００５３】［エチレンのヘキサンスラリー重合］予め
乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブ
に、ヘキサン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
（０．２５ｍｍｏｌ）、エチレンビスインデニルジルコ
ニウムジクロライド（０．０００５ｍｍｏｌ）および上
記のように合成した固体触媒成分Ａ（１２．０ｍｇ）を
添加してからエチレンを導入し、エチレンで内圧を４ｋ
ｇＧ／ｃｍ²に保ったまま、８０℃で３０分間重合を行
った。オートクレーブを冷却し、得られたポリエチレン
を濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたポリエチレ
ンは５３．３ｇであり、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ³で
あった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められな
かった。

【００５４】実施例２ ［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのヘキサンスラリー
重合］実施例１にて調製した固体触媒成分Ａを２２．５
ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレ
ンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは７
３．０ｇであり、ＭＩは０．０２ｇ／１０分であった。
嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ³であった。オートクレーブ
の内壁にポリマーは認められなかった。

【００５５】実施例３ ［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのトルエンスラリー
重合］実施例１にて調製した固体触媒成分Ａを１１．２
ｍｇ用い、ヘキサンに代えて溶媒にトルエンを用いた以
外は、実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重
合を実施した。得られたポリエチレンは６６．８ｇであ
り、ＭＩは２．４ｇ／１０分であり、Ｎ値は３５であっ
た。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかっ
た。

【００５６】実施例４ ［固体触媒成分Ａを用いた固体触媒の調製］５０ｍｌシ
ュレンクに、実施例１において調製した固体触媒成分Ａ
（１５５．８ｍｇ）をヘキサン（１５ｍｌ）に懸濁させ
た後、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライ
ド（０．００２５ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアル
ミニウム（２．５ｍｍｏｌ）を接触させたトルエン溶液
（５ｍｌ）を加え、５分間反応させた後に減圧乾燥して
固体触媒を得た。

【００５７】［固体触媒を用いたエチレンの気相重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、分散媒として食塩１５０
ｇを入れ、内温を７５℃とした。上記のように調製した
固体触媒をオートクレーブに挿入した後、直ちにエチレ
ンガスを導入し、内圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように
連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重
合を行った。重合後冷却し、未反応ガスを追い出して生
成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を
純水で洗浄し、食塩を除去した後に乾燥した。その結
果、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ³のポリマーが３２．７ｇ
得られた。

【００５８】比較例１ ［固体触媒成分Ｂの合成］実施例１での固体触媒成分Ａ
の合成において、シリカの修飾に用いたビス（ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシランの代わ
りに（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメト
キシシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法によ
り固体触媒成分Ｂを調製した。

【００５９】［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのヘキ
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａに代えて上記のよう
に調製した固体触媒成分Ｂを９．２ｍｇ用いた以外は、
実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実
施した。得られたポリエチレンは２８．１ｇであり、嵩
密度は０．２３ｇ／ｃｍ³であった。オートクレーブの
内壁にポリマーは認められなかった。

【００６０】比較例２ ［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのヘキサンスラリー
重合］比較例１にて調製した固体触媒成分Ｂを３６．９
ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレ
ンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは５
４．２ｇであり、ＭＩは０．００３ｇ／１０分であり、
Ｎ値は４８８であった。嵩密度は０．１５ｇ／ｃｍ³で
あった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められな
かった。

【００６１】比較例３ ［固体触媒成分Ｂを用いた固体触媒の調製およびエチレ
ンの気相重合］固体触媒成分Ｂを２３７．５ｍｇ用いた
以外は、実施例４と同様の処方により固体触媒の調製お
よびエチレンの気相重合を実施した。その結果、嵩密度
０．２５ｇ／ｃｍ³のポリマーが２６．８ｇ得られた。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、特定のケイ素化合物で
処理した無機担体に、イオン性化合物が化学的に担持さ
れてなる固体触媒成分と遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒を使用することにより、優れた物性
を有するオレフィン重合体を生産性よく、重合反応器を
汚すことなく製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金
   属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）イオン性化合
   物が化学的に担持されてなる固体触媒成分からなるオレ
   フィン重合体製造用触媒。 （ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体と （ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物と
   の接触生成物に、 Ｒ¹ _sＲ² _tＳｉＸ¹ _4-s-t （１） ［式中、Ｒ¹は各々独立して炭素数６〜２０のアリール
   基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、
   その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族また
   は１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されて
   いる。Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
   ケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
   ルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ¹は各々
   独立してハロゲン原子である。ｓは２または３、ｔは０
   または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］ （ｃ−４）一般式（２）で示されるイオン性化合物を作
   用させる。 ［Ｍ¹Ｌ¹ _u］［Ｍ²Ｒ³ ₄］ （２） ［式中、Ｍ¹は周期表１族、２族、８族、９族、１０
   族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンで
   あり、Ｌ¹はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基
   であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ²はホウ素原子、ア
   ルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ³は各々
   独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
   る。］
2. 【請求項２】（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金
   属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）イオン性化合
   物が化学的に担持されてなる固体触媒成分からなるオレ
   フィン重合体製造用触媒。 （ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体と （ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物と
   の接触生成物に、 Ｒ¹ _sＲ² _tＳｉＸ¹ _4-s-t （１） ［式中、Ｒ¹は各々独立して炭素数６〜２０のアリール
   基、アルキルアリール基 もしくはアラルキル基であり、その芳香環上の水素原子
   の少なくとも１つが１５族または１６族の元素からなる
   ルイス塩基官能基で置換されている。Ｒ²は炭素数１〜
   ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数
   ６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはア
   ラルキル基である。Ｘ¹は各々独立してハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｓは２また
   は３、ｔは０または１であり、ｓ＋ｔは２または３であ
   る。］ （ｃ−３）プロトン酸を接触させた後、 （ｃ−４）一般式（２）で示されるイオン性化合物を作
   用させる。 ［Ｍ¹Ｌ¹ _u］［Ｍ²Ｒ³ ₄］ （２） ［式中、Ｍ¹は周期表１族、２族、８族、９族、１０
   族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンで
   あり、Ｌ¹はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基
   であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ²はホウ素原子、ア
   ルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ³は各々
   独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
   る。］
3. 【請求項３】周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合
   物（ａ）が、下記一般式（３） 【化１】 または下記一般式（４） 【化２】 ［式中、Ｍ³はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数
   ６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
   ルキルアリール基であり、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立して下記
   一般式（５）、（６）、（７）または （８） 【化３】 （式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
   のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ³と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁶，Ｒ⁷は各々独立して
   下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２） 【化４】 （式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
   のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ³と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁸は下記一般式（１
   ３）または（１４） 【化５】 （式中、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
   のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
   Ｍ⁴は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
   る。）で表され、Ｒ⁶およびＲ⁷を架橋するように作用し
   ており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表
   ４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１
   または２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
4. 【請求項４】周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合
   物（ａ）が、下記一般式（１５）、（１６）、（１７）
   または（１８） 【化６】 ［式中、Ｍ⁵は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
   原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
   または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
   基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基
   であり、ｐは０≦ｐ≦３であり、ＪＲ¹³ _q-1，ＪＲ¹³ _q-2
   はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５
   族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ¹³
   は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６
   〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアル
   キル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基も
   しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの
   配位数であり、Ｒ¹²は下記一般式（１９）、（２０）、
   （２１）または（２２） 【化７】 （式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
   のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ¹⁴は下記一般式（２
   ３）、（２４）、（２５）または（２６） 【化８】 （式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
   のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表され、Ｍ⁵に配位する配位子であり、Ｒ¹⁵は
   下記一般式（２７）または （２８） 【化９】 （式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
   のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
   Ｍ⁶は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
   る。）で表され、Ｒ¹⁴およびＪＲ¹³ _q-2を架橋するよう
   に作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表され
   る周期表４族の遷移金属化合物であることを特徴とする
   請求項１または２に記載のオレフィン重合体製造用触
   媒。
5. 【請求項５】有機金属化合物（ｂ）が、下記一般式（２
   ９） Ｍ⁷Ｒ¹⁹ _n （２９） ［式中、Ｍ⁷は周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺ
   ｎの元素である。Ｒ¹⁹は各々独立して水素原子、炭素数
   １〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭
   素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリー
   ルアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリー
   ル基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なく
   とも１つのＲ¹⁹は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル
   基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアル
   キル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ⁷の
   酸化数に等しい。］で表される有機金属化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４に記載のオレフィン重合体
   製造用触媒。
6. 【請求項６】請求項１〜５に記載のオレフィン重合体製
   造用触媒の存在下、α−オレフィンおよび／または環状
   オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−
   ６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力
   下で重合または共重合することを特徴とするオレフィン
   重合体の製造方法。