JP3947839B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘土化合物に担持されたメタロセン触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合中に発生するファウリングが少なく、操作性が著しく改良されたオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
これに対して、特開平７−２２４１０６号公報、特開平１０−３２４７０８号公報、特開平１１−３３５４０８号公報には有機カチオンでイオン交換した粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合活性が実現されている。
【０００５】
しかし、これらの触媒系はスラリー重合に対するプロセス適性の点で充分なものではなかった。具体的には、特定のメタロセン化合物と有機変性粘土化合物を組み合わせてスラリー重合を行うと、重合器内で塊状、線状またはシート状ポリマーが発生し、器壁に付着したり、また攪拌翼にポリマーが付着して、長期間の安定運転を阻害することが確認された。有機変性粘土化合物を用いた担持メタロセン触媒のスラリー重合適性を改良するために、上記の問題を解決することが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンおよびオレフィンの重合において、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能なオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、変性粘土化合物、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および非イオン性界面活性剤からなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することによって、塊状、線状またはシート状ポリマーの生成および器壁へのポリマー付着を著しく低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）および非イオン性界面活性剤（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる変性粘土化合物（ａ）は、層状粘土化合物（ａ−１）と層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）との反応生成物である。
【００１０】
本発明で用いられる層状粘土化合物（ａ−１）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いることができる。
【００１１】
層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）は、次の一般式（１４）で示される、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化合物が用いられる。
【００１２】
［Ｒ10 nＧＨ］+［Ａ］- （１４）
式中、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ10は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を含む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜３０のアリール基、メチルフェニル、エチルフェニルなどの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜３０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ10は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各々のＲ10は互いに結合していてもよい。Ｇが第１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが第１６族のときにはｎ＝２である。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］-が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記アンモニウム化合物の［Ａ］-が塩素イオンに代わって，フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇがリン原子、［Ａ］-が臭素イオンのものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｇが酸素原子、［Ａ］-が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他に、Ｇがイオウ原子で表されるスルホニウム化合物が例示される。
【００１４】
上述した層状粘土化合物（ａ−１）と層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）を反応させるときの反応条件は特に制限はないが、水または一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等の中で接触させることが好ましい。この際、（ａ−２）は固体として調製して、溶媒に溶解させてもよいし、液層中で化学反応させることにより（ａ−２）の溶液として調製してもよい。（ａ−１）と（ａ−２）の反応量比についても特に制限はないが、（ａ−１）中に交換可能なカチオンが存在する場合には、このカチオンと当モル以上の（ａ−２）と反応させることが好ましい。
【００１５】
遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）もしくは（２）
【００１６】
【化６】
【化７】
［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００１８】
【化９】
（式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１１）または（１２）
【００１９】
【化１０】
（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記周期表第４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２１】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）は、次の一般式で表される。
【００２２】
ＡｌＲ9 3 （１３）
［式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ9の少なくとも１つはアルキル基である。］
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ（イソブチル）アルミニウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００２３】
また、本発明で好適に用いられる非イオン性界面活性剤（ｄ）は、ポリアルキレンオキサイドであり、公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限なく用いることができる。特に好適に用いることができるポリアルキレンオキサイドとして、下記一般式（１５）で示されるポリエチレンオキサイドを挙げることができる。
【００２４】
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （１５）
ここで、平均重合度を示すｍは２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
【００２５】
下記一般式（１６）で示されるポリプロピレンオキサイドも本発明において特に好適に用いることができる。
【００２６】
ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝nＨ （１６）
ここで、平均重合度を示すｎは２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
【００２７】
また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムもしくはブロック共重合体も特に好適に用いることができる。ポリアルキレンオキサイド１分子に含まれるオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の合計総数は２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
【００２８】
また、本発明においてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド両方の付加物であることを特徴とする非イオン性界面活性剤も特に好適に使用することができる。このような非イオン性界面活性剤の例として、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル、ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリアルキレンオキサイド脂肪アミンを挙げることができる。
【００２９】
これらの非イオン性界面活性剤１分子に含まれるオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の合計総数は２〜５０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２５である。
【００３０】
触媒を調製する際の変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）および非イオン性界面活性剤（ｄ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土鉱物中の不純物等の影響を低減するために、変性粘土化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。また、非イオン性界面活性剤（ｄ）による触媒の失活を防止するため、他の３成分を接触させた後、非イオン性界面活性剤（ｄ）を添加することが好ましい。さらに、非イオン性界面活性剤（ｄ）を有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部と予め接触させておくことは好ましい方法である。
【００３１】
４成分の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。
【００３２】
触媒系において、遷移金属化合物（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）の量は、遷移金属化合物（ｂ）が反応するのに充分な量の変性粘土化合物（ａ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）中のカチオン量が０．０１〜１００００倍モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００倍モルである。さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物（ｂ）の１０００００倍モル以下であり、これを超える量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると、有機アルミニウム化合物（ｃ）を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。なお、本発明による遷移金属化合物（ｂ）を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００３３】
また、非イオン性界面活性剤（ｄ）の添加量は特に制限はないが、変性粘土化合物（ａ）に対して０．０１〜２０．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％である。
【００３４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、予備重合しなくても充分な重合活性で粒子性状の優れたポリマーを得ることが可能であるが、予備重合した後に使用することもできる。その際に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８のα−オレフィンを挙げることができる。予備重合によって生成するオレフィン重合体としては、変性粘土化合物（ａ）１ｇあたり０．０１〜３００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇであることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合は、スラリー重合または気相重合により行われる。スラリー重合の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また重合を行う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重合を行うこともできる。
【００３７】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に、ポリオレフィンは従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４０】
本発明で得られたオレフィン重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４１】
実施例１
［変性粘土化合物の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルオクタデシルアミン；Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ ２９７ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ；日本シリカ（株）より購入）１０００ｇを加えた後、溶液温度を６０℃に昇温し、３時間反応させた。反応終了後、反応液をヌッチエでろ過し、ケーキを５Ｌの水で洗浄した。ケーキを電気オーブン中、６０℃で１２時間乾燥させたところ、１２５０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
【００４２】
［担持触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、上記［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶液１．７８ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間撹拌した。次に、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール＃１０００、関東化学（株）より購入）１３．５ｇを添加し、６０℃で３０分間反応させた。最後に、上澄液を除去し、ヘキサンで再希釈し、４．５Ｌとした。
【００４３】
［重合］
２Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１Ｌを加え、次に、上記［担持触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー０．１ｍＬ（固体触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた。これに、エチレンを１２ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。
【００４４】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは３５０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３８ｇ／ｃｍ3、１４０μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１ｗｔ％であった。
【００４５】
比較例１
上記［担持触媒の調製］でポリエチレンオキサイドを添加しない以外は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
【００４６】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着していた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ3であり、実施例１で得られたポリマーと比較すると、著しく低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは９１．０ｗｔ％であった。
【００４７】
実施例２
上記［担持触媒の調製］でジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １２．１ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
【００４８】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは４２０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３６ｇ／ｃｍ3、１１０μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．２ｗｔ％であった。
【００４９】
比較例２
上記［担持触媒の調製］でポリエチレンオキサイドを添加しない以外は実施例２に従って触媒調製および重合を行った。
【００５０】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着していた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１６ｇ／ｃｍ3であり、実施例２で得られたポリマーと比較すると、著しく低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは９５．０ｗｔ％であった。
【００５１】
実施例３
上記［担持触媒の調製］でジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ９．７ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
【００５２】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは１８０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３３ｇ／ｃｍ3、１００μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．２ｗｔ％であった。
【００５３】
実施例４
上記［担持触媒の調製］でポリエチレンオキサイド１３．５ｇの代わりにポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート（商品名ＴＷＥＥＮ８０、関東化学（株）より購入）１３．５ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
【００５４】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは３２５ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３５ｇ／ｃｍ3、１２０μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．５ｗｔ％であった。
【００５５】
実施例５
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１００ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２５．０ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られた固体触媒を１．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が１８ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるようにそれぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したポリマーを含むスラリーは、フラッシュタンク、ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的に乾燥した。４時間毎に抜き出した乾燥ポリマーは約８０ｋｇであり、活性は２００００ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒであった。ポリエチレンパウダーの平均粒径は１２５μｍ、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ3であった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．５ｗｔ％であった。
【００５６】
４８時間の運転後、リアクターを開放したところ、壁および攪拌翼へのポリマー付着は認められなかった。
【００５７】
比較例３
触媒として比較例１で調製した触媒を用いる以外は実施例５に従って重合を行った。その結果、ファウリングに起因するモータの負荷増が重合開始直後に発生し、運転を停止せざるを得なかった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に記載の触媒を用いることで、触媒のプロセス適性を改善することができると共に、高い生産性で、灰分が少ないオレフィン重合体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘土化合物に担持されたメタロセン触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合中に発生するファウリングが少なく、操作性が著しく改良されたオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
これに対して、特開平７−２２４１０６号公報、特開平１０−３２４７０８号公報、特開平１１−３３５４０８号公報には有機カチオンでイオン交換した粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合活性が実現されている。
【０００５】
しかし、これらの触媒系はスラリー重合に対するプロセス適性の点で充分なものではなかった。具体的には、特定のメタロセン化合物と有機変性粘土化合物を組み合わせてスラリー重合を行うと、重合器内で塊状、線状またはシート状ポリマーが発生し、器壁に付着したり、また攪拌翼にポリマーが付着して、長期間の安定運転を阻害することが確認された。有機変性粘土化合物を用いた担持メタロセン触媒のスラリー重合適性を改良するために、上記の問題を解決することが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンおよびオレフィンの重合において、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能なオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、変性粘土化合物、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および非イオン性界面活性剤からなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することによって、塊状、線状またはシート状ポリマーの生成および器壁へのポリマー付着を著しく低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）および非イオン性界面活性剤（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる変性粘土化合物（ａ）は、層状粘土化合物（ａ−１）と層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）との反応生成物である。
【００１０】
本発明で用いられる層状粘土化合物（ａ−１）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いることができる。
【００１１】
層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）は、次の一般式（１４）で示される、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化合物が用いられる。
【００１２】
［Ｒ10 nＧＨ］+［Ａ］- （１４）
式中、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ10は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を含む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜３０のアリール基、メチルフェニル、エチルフェニルなどの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜３０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ10は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各々のＲ10は互いに結合していてもよい。Ｇが第１５族のときにはｎ＝３であり、Ｇが第１６族のときにはｎ＝２である。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］-が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記アンモニウム化合物の［Ａ］-が塩素イオンに代わって，フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇがリン原子、［Ａ］-が臭素イオンのものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｇが酸素原子、［Ａ］-が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他に、Ｇがイオウ原子で表されるスルホニウム化合物が例示される。
【００１４】
上述した層状粘土化合物（ａ−１）と層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物（ａ−２）を反応させるときの反応条件は特に制限はないが、水または一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等の中で接触させることが好ましい。この際、（ａ−２）は固体として調製して、溶媒に溶解させてもよいし、液層中で化学反応させることにより（ａ−２）の溶液として調製してもよい。（ａ−１）と（ａ−２）の反応量比についても特に制限はないが、（ａ−１）中に交換可能なカチオンが存在する場合には、このカチオンと当モル以上の（ａ−２）と反応させることが好ましい。
【００１５】
遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）もしくは（２）
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化８】
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００１８】
【化９】
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１１）または（１２）
【００１９】
【化１０】
で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記周期表第４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２１】
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）は、次の一般式で表される。
【００２２】
ＡｌＲ9 3 （１３）
［式中、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ9の少なくとも１つはアルキル基である。］
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ（イソブチル）アルミニウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００２３】
また、本発明で好適に用いられる非イオン性界面活性剤（ｄ）は、ポリアルキレンオキサイドであり、公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限なく用いることができる。特に好適に用いることができるポリアルキレンオキサイドとして、下記一般式（１５）で示されるポリエチレンオキサイドを挙げることができる。
【００２４】
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （１５）
ここで、平均重合度を示すｍは２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
【００２５】
下記一般式（１６）で示されるポリプロピレンオキサイドも本発明において特に好適に用いることができる。
【００２６】
ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝nＨ （１６）
ここで、平均重合度を示すｎは２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
【００２７】
また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムもしくはブロック共重合体も特に好適に用いることができる。ポリアルキレンオキサイド１分子に含まれるオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の合計総数は２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。
【００２８】
また、本発明においてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド両方の付加物であることを特徴とする非イオン性界面活性剤も特に好適に使用することができる。このような非イオン性界面活性剤の例として、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル、ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリアルキレンオキサイド脂肪アミンを挙げることができる。
【００２９】
これらの非イオン性界面活性剤１分子に含まれるオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の合計総数は２〜５０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２５である。
【００３０】
触媒を調製する際の変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）および非イオン性界面活性剤（ｄ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土鉱物中の不純物等の影響を低減するために、変性粘土化合物（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。また、非イオン性界面活性剤（ｄ）による触媒の失活を防止するため、他の３成分を接触させた後、非イオン性界面活性剤（ｄ）を添加することが好ましい。さらに、非イオン性界面活性剤（ｄ）を有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部と予め接触させておくことは好ましい方法である。
【００３１】
４成分の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に関して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。
【００３２】
触媒系において、遷移金属化合物（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）の量は、遷移金属化合物（ｂ）が反応するのに充分な量の変性粘土化合物（ａ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）中のカチオン量が０．０１〜１００００倍モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００倍モルである。さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物（ｂ）の１０００００倍モル以下であり、これを超える量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると、有機アルミニウム化合物（ｃ）を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。なお、本発明による遷移金属化合物（ｂ）を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００３３】
また、非イオン性界面活性剤（ｄ）の添加量は特に制限はないが、変性粘土化合物（ａ）に対して０．０１〜２０．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％である。
【００３４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、予備重合しなくても充分な重合活性で粒子性状の優れたポリマーを得ることが可能であるが、予備重合した後に使用することもできる。その際に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８のα−オレフィンを挙げることができる。予備重合によって生成するオレフィン重合体としては、変性粘土化合物（ａ）１ｇあたり０．０１〜３００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇであることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合は、スラリー重合または気相重合により行われる。スラリー重合の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また重合を行う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重合を行うこともできる。
【００３７】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に、ポリオレフィンは従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４０】
本発明で得られたオレフィン重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４１】
実施例１
［変性粘土化合物の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルオクタデシルアミン；Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ ２９７ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ；日本シリカ（株）より購入）１０００ｇを加えた後、溶液温度を６０℃に昇温し、３時間反応させた。反応終了後、反応液をヌッチエでろ過し、ケーキを５Ｌの水で洗浄した。ケーキを電気オーブン中、６０℃で１２時間乾燥させたところ、１２５０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調整した。
【００４２】
［担持触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、上記［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶液１．７８ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間撹拌した。次に、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール＃１０００、関東化学（株）より購入）１３．５ｇを添加し、６０℃で３０分間反応させた。最後に、上澄液を除去し、ヘキサンで再希釈し、４．５Ｌとした。
【００４３】
［重合］
２Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１Ｌを加え、次に、上記［担持触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー０．１ｍＬ（固体触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた。これに、エチレンを１２ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。
【００４４】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは３５０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３８ｇ／ｃｍ3、１４０μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１ｗｔ％であった。
【００４５】
比較例１
上記［担持触媒の調製］でポリエチレンオキサイドを添加しない以外は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
【００４６】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着していた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ3であり、実施例１で得られたポリマーと比較すると、著しく低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは９１．０ｗｔ％であった。
【００４７】
実施例２
上記［担持触媒の調製］でジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １２．１ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
【００４８】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは４２０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３６ｇ／ｃｍ3、１１０μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．２ｗｔ％であった。
【００４９】
比較例２
上記［担持触媒の調製］でポリエチレンオキサイドを添加しない以外は実施例２に従って触媒調製および重合を行った。
【００５０】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着していた。重合の結果、３６０ｇのポリマーが得られたが、塊状であった。ポリマーの嵩密度は０．１６ｇ／ｃｍ3であり、実施例２で得られたポリマーと比較すると、著しく低かった。ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは９５．０ｗｔ％であった。
【００５１】
実施例３
上記［担持触媒の調製］でジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １０．８ｇの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ９．７ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
【００５２】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは１８０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３３ｇ／ｃｍ3、１００μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．２ｗｔ％であった。
【００５３】
実施例４
上記［担持触媒の調製］でポリエチレンオキサイド１３．５ｇの代わりにポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート（商品名ＴＷＥＥＮ８０、関東化学（株）より購入）１３．５ｇを用いる以外は実施例１に従って触媒調製および重合を行った。
【００５４】
重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは３２５ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３５ｇ／ｃｍ3、１２０μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．５ｗｔ％であった。
【００５５】
実施例５
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１００ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２５．０ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られた固体触媒を１．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が１８ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるようにそれぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したポリマーを含むスラリーは、フラッシュタンク、ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的に乾燥した。４時間毎に抜き出した乾燥ポリマーは約８０ｋｇであり、活性は２００００ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒであった。ポリエチレンパウダーの平均粒径は１２５μｍ、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ3であった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．５ｗｔ％であった。
【００５６】
４８時間の運転後、リアクターを開放したところ、壁および攪拌翼へのポリマー付着は認められなかった。
【００５７】
比較例３
触媒として比較例１で調製した触媒を用いる以外は実施例５に従って重合を行った。その結果、ファウリングに起因するモータの負荷増が重合開始直後に発生し、運転を停止せざるを得なかった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に記載の触媒を用いることで、触媒のプロセス適性を改善することができると共に、高い生産性で、灰分が少ないオレフィン重合体を得ることができる。
Claims (6)
- 層状粘土化合物と下記一般式（１４）で示される、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化合物との反応生成物である変性粘土化合物（ａ）
［Ｒ １０ ｎ ＧＨ］ ＋ ［Ａ］ − （１４）
（式中、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素である。Ｒ １０ は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を含む置換基である。［Ａ］ - は対アニオンである。）、
下記一般式（１）
- 変性粘土化合物（ａ）が、ヘクトライト族、モンモリロナイト族または雲母族に属する層状粘土化合物をアミン類の塩酸塩で処理したものであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
- 有機アルミニウム化合物（ｃ）が、下記一般式（１３）
ＡｌＲ９ ３ （１３）
［式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ９の少なくとも１つはアルキル基である。］で表される有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。 - 非イオン性界面活性剤（ｄ）が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムもしくはブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 非イオン性界面活性剤（ｄ）が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド両方の付加物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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