JP2017141349A - 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 静電気による帯電が少なく、サイロや加工機のホッパーへパウダー付着が発生せず、流動性の高い超高分子量エチレン系重合体パウダーを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】 重合溶媒中で、特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタルセン系触媒により、エチレン単独又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行うに際し、有機アルミニウム化合物及び非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含む重合溶媒を用いる超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、帯電防止剤を含有する超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、流動性に優れ、静電気による、加工機のホッパー等への付着が発生しにくく、流動性に優れる超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法に関するものである。

従来、超高分子量エチレン系重合体は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜７００万に達するため、通常のエチレン系重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。

しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量エチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布）が５より大きく、超高分子量成分と低分子量成分が大量に混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となる等、超高分子量エチレン系重合体の特性を低下させる要因となっていた。

これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

エチレン系重合体はスラリー法、気相法、溶液法等で作製されるが、超高分子量エチレン系重合体は溶媒への溶解性が低いため、スラリー法もしくは気相法が採用されることが多い。スラリー法や気相法ではエチレン系重合体はパウダーとして得られるが、通常のエチレン系重合体の場合、取り扱いやすさ及び保管、運搬性の観点からパウダーを一度溶融させ、ペレットにして出荷されることが多い。一方、超高分子量エチレン系重合体は、ペレットにすると加工性が著しく悪化するため、パウダーのままで出荷されるのが一般的である。

しかし、エチレン系重合体は帯電しやすく、特にパウダー状では静電気付着による流動性の低下がしばしば発生することが課題となっている。

特開平０９−２９１１１２号公報

エチレン系重合体のペレットには、必要に応じて帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤あるいは酸化防止剤等の添加剤を加えられていることもあるが、パウダーのエチレン系重合体にこれらを均一に混合することは困難であることから、加工時に添加することが一般的に行われている。

ところが、エチレン系重合体は摩擦により容易に帯電するため、帯電防止剤が添加されていないポリエチレンパウダーを移送すると、静電気によりサイロや加工機のホッパー等にパウダーが付着するなど、流動性が悪化する課題があった。さらに自身の静電気着火による粉じん爆発の恐れもあることから、エチレン系重合体パウダーに帯電防止剤を含有させる方法の開発が望まれていた。

そこで、本発明は、流動性、帯電防止性能に優れる超高分子量エチレン系重合体パウダーを効率よく製造する方法を提供するものである。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性した有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物から得られるメタロセン系触媒により、超高分子量エチレン系重合体パウダーを製造する際に、非イオン性界面活性剤及び有機アルミニウム化合物を含む重合溶媒中で製造を行うことにより、帯電防止剤を含有する超高分子量エチレン系重合体パウダーを効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、重合溶媒中で、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、

［式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ¹は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、

（式中、Ｒ⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
Ｒ^２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの置換基であり、Ｒ^５および／またはＲ^６の少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基である。）
Ｒ^３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ^１とＲ^２の架橋単位であり、

（式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ^２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ^８〜Ｒ^１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ^３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）から得られるメタロセン系触媒により、エチレン単独又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行うに際し、有機アルミニウム化合物及び下記一般式（７）で表される非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含む重合溶媒を用いること特徴とする超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法に関するものである。

(式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ平均重合度を表す、１〜３００の整数であり、好ましくはａとｃはそれぞれ１〜６０の整数であり、ｂは２〜１００の整数であり、全分子量としては１００〜２００００であることが好ましい。また、ｍは１もしくは２であり、ｎは３〜２０の整数であり、好ましくとしてｍは２、ｎは３である。）
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を用いスラリー重合を行うに際し、上記一般式（７）で表される非イオン性界面活性剤（Ｄ）及び有機アルミニウム化合物を含む重合溶媒を用いることを特徴とする。

該メタロセン系触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物であり、Ｒ^１であるシクロペンタジエニル基とＲ^２であるアミノ基を有するフルオレニル基でＭ^１をサンドイッチする構造をとると共に、Ｒ^３によりＲ^１とＲ^２とを架橋した構造を有するものである。

ここで、Ｍ^１は、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、これら特定の金属原子であることにより分子量の非常に高い超高分子量エチレン系重合体パウダーを効率よく製造することが可能となり、特に超高分子量エチレン系重合体パウダーを生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造触媒となることからジルコニウム原子またはハフニウム原子であることが好ましい。

Ｘは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高い超高分子量エチレン系重合体パウダーを製造することが可能となる。そして、Ｘの具体的例示として、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などが挙げられる。

Ｒ^１は、上記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、Ｒ⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高い超高分子量エチレン系重合体パウダーを製造することが可能となる。そして、Ｒ^４の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ^１の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル基、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル基などが挙げられる。

Ｒ^２は、上記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ^５および／またはＲ^６の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基であり、特に炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のジアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のジアリールアルキルアミノ基であることが好ましい。これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ^５およびＲ^６の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のもの、更にはジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、Ｒ^２の具体的例示としては、２−ジメチルアミノフルオレニル基、２−ジエチルアミノフルオレニル基、２−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオレニル基、２−ジベンジルアミノフルオレニル基、３−ジメチルアミノフルオレニル基、３−ジエチルアミノフルオレニル基、３−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオレニル基、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオレニル基、３−ジベンジルアミノフルオレニル基、２−ジメチルアミノフルオレニル基、２−ジエチルアミノフルオレニル基、２−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオレニル基、２−ジベンジルアミノフルオレニル基、２，７−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基などが挙げられる。ここで、Ｒ^５およびＲ^６のいずれもが、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基でない場合、得られる触媒をエチレン系重合体の製造に用いても分子量の非常に高いエチレン系重合体を効率的に製造することができない。

Ｒ^３は、該Ｒ^１と該Ｒ^２の架橋単位であり、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される架橋単位であり、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の高い超高分子量エチレン系重合体パウダーを製造することが可能となる。そして、Ｒ^７の具体的例示として、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができる。また、Ｍ^２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。

そして、ｎは１〜５の整数である。

該遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（または置換シクロペンタジエニル基）とアミノ基を有するフルオレニル基を組み合わせた構造の配位子を有する遷移金属化合物であり、その具体例として、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、その中でも、超高分子量エチレン系重合体パウダーを生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造用触媒系となることからジルコニウム系化合物またはハフニウム系化合物であることが好ましい。

該メタロセン系触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）は、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性された有機変性粘土である。

ここで、Ｒ^８〜Ｒ^１０は、各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつ、Ｒ^８〜Ｒ^１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基である。Ｒ^８〜Ｒ^１０のいずれもが、炭素数１０未満のアルキル基又はアルキル基以外の置換基である場合、得られる触媒は、超高分子量エチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。

そして、Ｒ^８〜Ｒ^１０の具体的例示としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリール基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等炭素数１〜３０のアルキルシリル基；メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基；トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基、等を挙げることができる。

該Ｒ^８〜Ｒ^１０のうち少なくとも１つの置換基は、炭素数１０以上のアルキル基であり、例えばデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等を例示することができる。

該Ｍ^３は、周期律表第１５族の原子であり、周期律表第１５族以外の原子である場合、得られる触媒は、超高分子量エチレン系重合体パウダーを効率的に製造することが困難となる。そして、該Ｍ^３としては、例えば窒素原子、リン原子等を挙げることができる。

該［Ａ⁻］はアニオンであり、アニオンの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることがきる。

そして、該脂肪族塩の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等を挙げることができる。

また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ^＋やＣａ^２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。

該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

また、本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を誘導する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、エチレン系重合体製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。

有機変性粘土（Ｂ）の粒径制御を行う際の粉砕や造粒の方法に制限はなく、粉砕としては、例えばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等の機器による粉砕を挙げることができ、造粒としては、例えば転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等の方法を挙げることができる。

該メタロセン系触媒の構成、重合溶媒中に含まれる有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量エチレン系重合体パウダーを生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造用触媒系となることから、下記一般式（８）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、有機アルミニウム化合物以外の化合物、例えばホウ素系化合物、メチルアルモキサン系化合物を用いた場合、触媒により得られるエチレン系重合体は、分子量が低いものとなったり、成形加工性に劣ったりなどの課題を有するものとなる。

（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

重合溶媒中に含まれる非イオン性界面活性剤（Ｄ）は、上記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする。そして、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ平均重合度を表す、１〜３００の整数であり、好ましくはａとｃはそれぞれ１〜６０の整数であり、ｂは２〜１００の整数であり、全分子量としては１００〜２００００であることが好ましい。また、ｍは１もしくは２であり、ｎは３〜２０の整数であり、好ましくとしてｍは２、ｎは３である。

該非イオン性界面活性剤（Ｄ）としては、具体的にはポリオキシメチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシメチレンポリオキシブチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシブチレングリコール、ポリオキシメチレンポリオキシペンチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシペンチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールを挙げることができる。

界面活性剤とエチレン系重合体のような疎水性のプラスチックを混合すると、界面活性剤の疎水基がプラスチックに吸着し、親水基は空気中の水分を吸着するため、プラスチックの見かけの導電性は高くなり、プラスチックは静電気を帯びづらくなる。つまり、界面活性剤は帯電防止剤として作用する。さらに、界面活性剤存在下でエチレン単独重合もしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行い、超高分子量エチレン系重合体パウダーを得ると、界面活性剤がパウダー中に均一に分散されるため、少量の界面活性剤で高い帯電防止作用を発現できる。そのため、本発明により得られる超高分子量エチレン系重合体パウダーは、静電気によるサイロや加工機のホッパーへのパウダー付着が起こりづらく、流動性に優れる特徴を有する。

なお、界面活性剤には本発明で用いられる非イオン性界面活性剤以外に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面剤等のイオン性界面活性剤があるが、本発明に用いられるメタロセン系触媒を失活させるため、適さない。

該メタロセン系触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）及び該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分については、エチレン系重合体製造用触媒であるメタロセン系触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能な触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（（Ａ）成分）：（（Ｃ）成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（（Ａ）成分）：（（Ｂ）成分）＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。

また、非イオン性界面活性剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある)の使用比としては帯電防止作用と重合活性に優れることから（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（（Ｂ）成分）：（（Ｄ）成分）＝１：０．０００１〜１：１００の範囲であることが好ましく、特に（（Ｂ）成分）：（（Ｄ）成分）＝１：０．０１〜２０の範囲であることが好ましい。

該メタロセン系触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分及び該（Ｃ）成分から調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよい。例えば各（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はないが、特に重合活性に優れることから、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を接触させたのちに、（Ａ）成分を接触させたエチレン系重合体製造用触媒とすることが好ましい。この際の処理を行う温度、処理時間に制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒系を調製することも可能である。

本発明により得られる超高分子量エチレン系重合体パウダーとしては、エチレンの単独重合体パウダーのみならず他のα−オレフィンとの共重合体パウダーであってもよく、これら重合により得られる超高分子量エチレン系重合体パウダーは、単独重合体パウダーのみならず共重合体パウダーも含む意味で用いられる。

本発明の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法は、スラリー重合法によるものである。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。そして、該有機溶媒は、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）及び非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含んでなるものである。

また、エチレン系重合体を共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンである。

本発明の超高分子量エチレン系重合体パウダーを製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、効率よく超高分子量ポリエチレン系重合体パウダーを製造することが可能となることから重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

本発明は、特に優れたパウダーモルフォロジーを有する超高分子量エチレン系重合体パウダーを効率よく製造するのに適したものであり、得られる超高分子量エチレン系重合体パウダーとしては、特にその取り扱い性、成形加工性に優れたものとなることから、メジアン径が５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、粒径の標準偏差が０．４以下であることが好ましく、嵩密度が２００ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇｍ^３以下であることが好ましい。そして、特に耐摩耗性等の機械物性に優れる超高分子量エチレン系重合体パウダーとなることから、粘度平均分子量が１００万以上であることを特徴とし、特に１００万から７５０万であることが好ましい。また、成形加工性と機械的物性のバランスに優れる超高分子量エチレン系重合体パウダーとなることから重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが２．０を越えて５．０未満であることが好ましく、２．０を越えて４．０未満であることがより好ましい。

本発明の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法は、流動性に優れ、サイロやホッパーからの移送時に壁面に付着することないため、加工機本体等への原料供給ができるため、加工を安定にすることが可能となる、また、エチレン系重合体製造時のファウリングを抑制することが可能となると共に、優れたパウダーモルフォロジー、機械的特性、耐摩耗性、成形性を有する、超高分子量エチレン系重合体パウダーを効率よく安定的に製造することが可能となる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

メタロセン系触媒の調製、超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例における超高分子量エチレン系重合体パウダーの諸物性は、以下に示す方法により測定した。

〜Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定〜
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Ｍｗ、Ｍｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。

〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
Ｍｖ＝［η］／（６．２×１０^４）×（１／０．７）／１０^４
〜超高分子量エチレン系重合体パウダーのメジアン径及び標準偏差〜
平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより得られた値である。

〜嵩密度〜
ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定した。

〜パウダーの流動性〜
嵩密度を測定する漏斗に５０ｇのパウダーを入れ、落下するまでの時間を測定した。

〜パウダーの帯電性〜
パウダー５０ｇを除電済みの１４号のポリ袋に入れ、袋口を縛って３０ｃｍ幅で１０回振ったのち、ポリ袋からパウダーを自然落下させた際、静電気によりポリ袋に付着して落下しなかったパウダーの量（帯電付着量）を測定した。

実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン；Ｃ_２２Ｈ_４５（ＣＨ_３）_２Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。

（２）メタロセン系触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃で冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．３ｗｔ％）。

（３）超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン４１０；ポリオキシエチレンの分子量１３０、ポリオキシプロピレンの分子量１２００）を１５．８ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を１６８ｍｇ（固形分１９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別後、乾燥することで９３．１ｇの超高分子量エチレン単独重合体パウダーを得た。得られた超高分子量エチレン単独重合体パウダーの物性を表１に示す。また、物性測定後の各試験機にパウダー付着は見られなかった。

実施例２
（１）有機変性粘土の調製は、実施例１と同様に実施した。

（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．６２９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．１ｗｔ％）。

（３）超高分子量エチレン系共重合体パウダーの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン７１０；ポリオキシエチレンの分子量２２０、ポリオキシプロピレンの分子量２０００）を１６．４ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を２．３１ｇ（固形分２８０．４ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、１−ブテンを４．５ｇ加え、分圧が０．３８ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンと１−ブテンのスラリー共重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別後、乾燥することで２０２．１ｇの超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体パウダーを得た。得られた超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体パウダーの物性を表１に示す。また、物性測定後の各試験機にパウダー付着は見られなかった。

実施例３
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びメチルジオレイルアミン；（Ｃ_１８Ｈ_３５）_２ＣＨ_３Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）６３．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１５２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。

（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．６３０ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１４．１ｗｔ％）。

（３）超高分子量エチレン系共重合体パウダーの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、エパン７１０を２．５ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を１．８６ｇ（固形分２６２ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．３８ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンの単独重合を行った。１８０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別後、乾燥することで１６５．５ｇの超高分子量エチレン単独重合体パウダーを得た。得られた超高分子量エチレン単独重合体パウダーの物性を表１に示す。また、物性測定後の各試験機にパウダー付着は見られなかった。

比較例１
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に行った。

（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製
実施例１の（２）と同様に行った。

（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍ１、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を１６０ｍｇ（固形分１８．１ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。１８０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別後、乾燥することで８７．４ｇのエチレン単独重合体粒子を得た。得られたエチレン単独重合体パウダーの物性を表１に示す。また、物性測定後の各試験機へのパウダー付着が多数見られた。

比較例２
有機変性粘土の調製
実施例１の（１）と同様に行った。

（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製
実施例２の（２）と同様に行った。

（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を２．３５ｇ（固形分２８４．３ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、１−ブテンを４．５ｇ加え、分圧が０．３８ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンと１−ブテンのスラリー共重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別後、乾燥することで２００．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体パウダーを得た。得られたエチレン−１−ブテン共重合体パウダーの物性を表１に示す。得られたエチレン単独重合体パウダーの物性を表１に示す。また、物性測定後の各試験機へのパウダー付着が多数見られた。

本発明の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法は、流動性に優れ、優れたパウダーモルフォロジー、機械的特性、耐摩耗性、成形性を有する超高分子量エチレン系重合体パウダーを効率よく安定的に製造することが可能となる。

Claims (4)

1. 重合溶媒中で、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
   

   

   ［式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ¹は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
   

   

   （式中、Ｒ⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
   Ｒ^２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
   

   

   （式中、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの置換基であり、Ｒ^５および／またはＲ^６の少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基である。）
   Ｒ^３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ^１とＲ^２の架橋単位であり、
   

   

   

   （式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ^２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
   ｎは１〜５の整数である。］
   下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、
   

   

   （式中、Ｒ^８〜Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ^８〜Ｒ^１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ^３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
   及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）から得られるメタロセン系触媒により、エチレン単独又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行うに際し、有機アルミニウム化合物及び下記一般式（７）で表される非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含む重合溶媒を用いることを特徴とする超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法。
   

   

   (式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ平均重合度を表す、１〜３００の整数であり、好ましくはａとｃはそれぞれ１〜６０の整数であり、ｂは２〜１００の整数であり、全分子量としては１００〜２００００であることが好ましい。また、ｍは１もしくは２であり、ｎは３〜２０の整数であり、好ましくとしてｍは２、ｎは３である。）
2. 有機アルミニウム化合物（Ｃ）が、下記一般式（８）で表される有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１２は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
3. 超高分子量エチレン系重合体パウダーが、メジアン径が５０μｍ以上５００μｍ以下、粒径の標準偏差が０．４以下、嵩密度が２００ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇｍ^３以下、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上である超高分子量エチレン系重合体パウダーであることを満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法。
4. 超高分子量エチレン系重合体パウダーが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えて５．０未満である超高分子量ポリエチレンよりなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法。