JP6962211B2 - 超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒及び超高分子量ポリエチレン粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒及び超高分子量ポリエチレン粒子に関するものであり、さらに詳細には、流動性が高く、機械特性、加工性に優れた超高分子量ポリエチレン粒子、該超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく製造することが可能となる超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒に関するものである。
従来、超高分子量ポリエチレンは、その粘度平均分子量（Ｍｖと略記する場合がある。）が１００万〜１０００万に達するため、通常のポリエチレンにはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗと略記する場合がある。）と数平均分子量（Ｍｎと略記する場合がある。）との比（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎと略記する場合がある））が５より大きく、超高分子量成分と低分子量成分が大量に混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となる等、超高分子量ポリエチレンの特性を低下させる要因となっていた。
これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量ポリエチレンが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
また、一般のポリエチレンは製造工場からペレットとして出荷されるが、超高分子量ポリエチレンは粒子として出荷されるため、粒子形状、粒子径、粒子径分布あるいは帯電の影響により流動性が低いケースがあり、さらに粉じん爆発の対策をする必要もある。
ポリエチレン粒子は、粒子径が小さいほど、重量に対する表面積の比率が高くなるため、摩擦や静電気による流動性の低下が発生しやすい。さらに微小粒子は粉じん爆発の恐れがあることから、超高分子量ポリエチレン粒子には、微小粒子が含まれないことが望まれていた。
一方、超高分子量ポリエチレン粒子は、粒径が大きくなると溶解性が悪化するため、加工が困難になることから、粗大粒子を含まないことも望まれていた。
そして、微小粒子や粗大粒子は篩がけ等の分級によって除去することも可能であるが、その際に生じる粉じんによる作業環境の悪化、微小粒子による粉じん爆発の危険性、除去した粒子の廃棄による生産コストの上昇につながる等の課題を有する。
そのため、重合の時点で微小粒子や粗大粒子を含まない狭粒子径分布の超高分子量ポリエチレン粒子、その製造方法が望まれていた。
また、超高分子量ポリエチレン粒子の流動性は粒子形状にも影響され、真球に近いほど流動性は良化することから、より球状を有する超高分子量ポリエチレン粒子であることも望まれていた。
そこで、本発明では、微小及び粗大粒径の粒子を有せず粒子径が揃い、かつ流動性に優れた超高分子量ポリエチレン粒子及びそれを効率よく製造可能な超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒を提供するものである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の形状を有する脂肪族塩にて変性した有機変性粘土紛体、及び有機アルミニウム化合物から得られる超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒、流動性に優れ、かつ微小及び粗大粒径を有しない超高分子量ポリエチレン粒子を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ1は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
（式中、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
（式中、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの置換基であり、Ｒ５および／またはＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基である。）
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した、メジアン径が４μｍ以上２０μｍ以下かつ粒径の幾何標準偏差が０．１５以下である有機変性粘土紛体（Ｂ）、
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した、メジアン径が４μｍ以上２０μｍ以下かつ粒径の幾何標準偏差が０．１５以下である有機変性粘土紛体（Ｂ）、
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ８〜Ｒ１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
及び、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなることを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒、超高分子量ポリエチレン粒子に関するものである。
及び、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなることを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒、超高分子量ポリエチレン粒子に関するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した、メジアン径４μｍ以上２０μｍ以下かつ粒径の幾何標準偏差が０．１５以下である有機変性粘土紛体（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなることを特徴とする。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物であり、Ｒ１であるシクロペンタジエニル基とＲ２であるアミノ基を有するフルオレニル基でＭ１をサンドイッチする構造をとると共に、Ｒ３によりＲ１とＲ２とを架橋した構造を有するものである。
ここで、Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、これら特定の金属原子であることにより分子量の非常に高い超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく製造することが可能となり、特に超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能な超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒となることからジルコニウム原子またはハフニウム原子であることが好ましい。
Ｘは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高い超高分子量ポリエチレン粒子を製造することが可能となる。そして、Ｘの具体的例示として、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などが挙げられる。
Ｒ１は、上記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高い超高分子量ポリエチレン粒子を製造することが可能となる。そして、Ｒ４の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ１の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル基、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
Ｒ２は、上記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ５および／またはＲ６の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基であり、特に炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のジアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のジアリールアルキルアミノ基であることが好ましい。これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ５およびＲ６の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のもの、更にはジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、Ｒ２の具体的例示としては、２−ジメチルアミノフルオレニル基、２−ジエチルアミノフルオレニル基、２−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、２，７−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基などが挙げられる。ここで、Ｒ５およびＲ６のいずれもが、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基でない場合、得られる触媒をエチレン系重合体の製造に用いても分子量の非常に高いエチレン系重合体を効率的に製造することができない。
Ｒ３は、該Ｒ１と該Ｒ２の架橋単位であり、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される架橋単位であり、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の高い超高分子量ポリエチレン粒子を製造することが可能となる。そして、Ｒ７の具体的例示として、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができる。また、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。
そして、ｎは１〜５の整数である。
該遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（または置換シクロペンタジエニル基）とアミノ基を有するフルオレニル基を組み合わせた構造の配位子を有する遷移金属化合物であり、その具体例として、例えばジフェニルシランテトライル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランテトライル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランテトライル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランテトライル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、その中でも、超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒系となることからジルコニウム系化合物またはハフニウム系化合物であることが好ましい。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒を構成する有機変性粘土紛体（Ｂ）は、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性された、メジアン径が４μｍ以上、２０μｍ以下かつ粒径の幾何標準偏差が０．１５以下の有機変性粘土紛体である。
ここで、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつ、Ｒ８〜Ｒ１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１０のいずれもが、炭素数１０未満のアルキル基又はアルキル基以外の置換基である場合、得られる触媒は、超高分子量ポリエチレン粒子を効率的に製造することが困難となる。
そして、Ｒ８〜Ｒ１０の具体的例示としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリール基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等炭素数１〜３０のアルキルシリル基；メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基；トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基、等を挙げることができる。
該Ｒ８〜Ｒ１０のうち少なくとも１つの置換基は、炭素数１０以上のアルキル基であり、例えばデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等を例示することができる。
該Ｍ３は、周期律表第１５族の原子であり、周期律表第１５族以外の原子である場合、得られる触媒は、超高分子量ポリエチレン粒子を効率的に製造することが困難となる。そして、該Ｍ３としては、例えば窒素原子、リン原子等を挙げることができる。
該［Ａ−］はアニオンであり、アニオンの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることがきる。
そして、該脂肪族塩の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等を挙げることができる。
また、該有機変性粘土紛体（Ｂ）を構成する粘土化合物紛体としては、粘土化合物紛体の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
該有機変性粘土紛体（Ｂ）は、該粘土化合物紛体の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土紛体（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物紛体と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物紛体の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
また、該有機変性粘土紛体（Ｂ）のメジアン径を４μｍ以上、２０μｍ以下かつ粒径の幾何標準偏差が０．１５以下となるように制御するための方法としては、粉砕や造粒で直接制御する方法、粉砕や造粒後に分級する方法、等が挙げられ、スプレードライにより造粒で直接制御することが好ましい。また、粒径制御の後に変性をしても良いし、変性後に粒径制御を実施しても良く、なかでもスプレードライによる粒径制御は変性前に実施することが好ましい。
そして、変性前の粘土化合物は水に分散させるとコロイド液となり、そのコロイド液をそのままスプレードライすると球状の粘土化合物紛体を得ることができる。
その際に粘土コロイド液は濃度が高くなると粘度が高くなりゲル化が起こる傾向があるため、スプレードライヤーへの送液・供給が困難という課題が発生しやすくなるため、ゲル化防止剤としてピロリン酸ナトリウム及び／又はエチドロン酸ナトリウムを添加することが好ましい。その際、ゲル化防止剤の添加量としてはより効率的なゲル化防止が可能となることから粘土化合物に対して５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。そして、その際の粘土化合物としては、市販品として合成粘土にゲル化防止剤を添加済みのものとして、例えば（商品名）ラポナイトＲＤＳ（ビックケミー・ジャパン株式会社製、合成ヘクトライトにピロリン酸ナトリウムを添加）、（商品名）ラポナイトＳ４８２（ビックケミー・ジャパン株式会社製、合成ヘクトライトにエチドロン酸ナトリウムを添加）を挙げることができる。なお、ピロリン酸ナトリウムは水中で徐々に加水分解してゲル化防止作用のないリン酸ナトリウムに代わり、特に高温状態でそれが促進されるが、エチドロン酸ナトリウムは安定性が高いため、これを含む粘土コロイド液を加熱することで、粘度を下げることが可能である。
一方、変性後の粘土化合物は水に分散させてもコロイド化しないため、有機変性粘土化合物スラリーをボールミル等の湿式粉砕で粉砕し、有機変性粘土化合物を１μｍ未満の微粒子にさせてからスプレードライを行う。湿式粉砕後の有機変性粘土化合物スラリーは粘度が著しく上昇するため、スラリー濃度は１５重量％以下であることが好ましい。
スプレードライの方式としては回転ディスク式、加圧ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等が挙げられ、どの方式でも差し支えないが粒度分布を狭くすることが容易な回転ディスク式が好ましい。回転ディスク式ではコロイド液やスラリーを高速回転するディスクに滴下し、ディスクの遠心力で噴霧させるため、ディスクの直径や回転数により、噴霧液滴の大きさが変わり、液滴の乾燥によって得られる紛体の粒径を制御できる。
有機変性粘土紛体（Ｂ）のメジアン径（ｄ５０）は４μｍ以上、２０μｍ以下かつ粒径の幾何標準偏差が０．１５以下である。ここで幾何標準偏差とはｌｏｇ（ｄ８４／ｄ５０）によって定義される粒度分布の広がりを示す指標であり、ｄ８４は粒径の積分曲線が８４％となる粒径である。紛体のメジアン径と標準偏差がこの範囲であると、本発明の触媒によって得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、紛体特性に優れるものとなり、メジアン径１００μｍ以上、２００μｍ以下であり、粒子径の幾何標準偏差が０．１５以下の超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく得ることが可能となる。
有機変性粘土紛体（Ｂ）の粒径は、レーザー回折・散乱式の粒径測定装置によって測定することができる。
また、該有機変性粘土紛体（Ｂ）としては、粒子径分布、紛体特性、流動特性に優れる超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく製造することが可能となる超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒となることから、円形度が０．９〜１の有機変性粘土紛体を９０％以上含有するものであることが好ましい。ここで、円形度とは（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）で定義される指標であり、これが１に近いほど円に近くなる。円形度が１である粒子の比率が１００％であった場合、これらの粒子は真球であると見なすことができる。円形度の測定方法は特に限定されないが、例えば粒子や紛体のＳＥＭ写真をとり、非常に細かい格子上に投影させ、投影部分の格子面積とその外周を測定することによって求めることが可能である。
一般的にスプレードライによって得られる紛体は球状もしくは偏球状であることが多いが、原液の粘度が高く、液滴の乾燥が均一に進まないケースでは得られる紛体にへこみがあったり、中心に穴のある紛体ができたりする場合もあり、その際には円形度が０．９未満の紛体となる。また、ジェットミル等の粉砕法で得られる紛体は不定形状であるため、円形度が０．９未満となりやすい。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒を構成する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量エチレン系重合体粒子を生産効率よく製造することが可能な触媒系となることから、下記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、有機アルミニウム化合物以外の化合物、例えばホウ素系化合物、メチルアルモキサン系化合物を用いた場合、触媒により得られるエチレン系重合体は、分子量が低いものとなったり、成形加工性に劣ったりなどの課題を有するものとなる。
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒には非イオン性界面活性剤（Ｄ）を加えても良い。
非イオン性界面活性剤（Ｄ）は、上記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする。そして、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ平均重合度を表す、１〜３００の整数であり、好ましくはａとｃはそれぞれ１〜６０の整数であり、ｂは２〜１００の整数であり、全分子量としては１００〜２００００であることが好ましい。また、ｍは１もしくは２であり、ｎは３〜２０の整数であり、好ましくとしてｍは２、ｎは３である。
非イオン性界面活性剤（Ｄ）としては、具体的にはポリオキシメチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを挙げることができる。
非イオン性界面活性剤（Ｄ）を加えると、得られる超高分子量ポリエチレン粒子が帯電しにくくなり、反応器へのファウリング抑制や、静電付着による流動性の低下を防止することが可能となる。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土紛体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）及び該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分については、超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能な触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（（Ａ）成分）：（（Ｃ）成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（（Ａ）成分）：（（Ｂ）成分）＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある)の使用比としては帯電防止作用と重合活性に優れることから（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（（Ｂ）成分）：（（Ｄ）成分）＝１：０．０００１〜１：１００の範囲であることが好ましく、特に（（Ｂ）成分）：（（Ｄ）成分）＝１：０．０１〜２０の範囲であることが好ましい。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分及び該（Ｃ）成分から調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよい。例えば各（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はないが、特に重合活性に優れることから、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を接触させたのちに、（Ａ）成分を接触させた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒とすることが好ましい。この際の処理を行う温度、処理時間に制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いて超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒系を調製することも可能である。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒を用い得られる超高分子量ポリエチレン粒子としては、エチレンの単独重合体粒子のみならず他のα−オレフィンとの共重合体粒子であってもよく、これら重合により得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、単独重合体粒子のみならず共重合体粒子も含む意味で用いられる。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法としては、スラリー重合法を挙げるができる。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
また、ポリエチレンを共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンを挙げることができる。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、効率よく超高分子量ポリエチレン粒子を製造することが可能となることから重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、粒子径分布、紛体特性、流動特性に優れる超高分子ポリエチレン粒子となることから、円形度０．９〜１の粒子が９０％以上を占め、メジアン径が１００μｍ以上２００μｍ以下であり、デカリンを溶媒とし、１３５℃で測定した固有粘度（ｄＬ／ｇ）が１０以上６０未満のものであることが好ましい。
また、該超高分子量ポリエチレン粒子としては、特に流動特性、加工性に優れるものとなることから、その粒子径の幾何標準偏差が０．１５以下であることが好ましい。
なお、円形度、メジアン径、幾何標準偏差は、上記した方法と同様の方法により求めることができる。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、成形加工性、力学特性に優れるものとなることから重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０を超えて５．０以下、更には２．０を超えて４．０以下であることが好ましく、特に３．０を超えて４．０以下であることが好ましい。
また、該超高分子量ポリエチレン粒子は、流動特性、成形加工性に優れるものとなることから、安息角が４０°以下のものであることが好ましい。安息角の測定法は、粒子を自然落下させ、水平面に堆積させた時に粒子の作る角度を測定する注入法、容器底部の小さな穴から自然落下させ、容器内に残った粒子が作る角度を測定する排出法、容器内に粒子を入れ、容器を傾けた際に作る粒子の角度を測定する傾斜法等があり、それぞれで安息角が異なる場合もあるが、ここでは、注入法により測定した安息角を指す。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒は、流動性に優れ、さらに優れた機械的特性、耐摩耗性、成形性を有する超高分子量ポリエチレン粒子を効率的に製造することが可能となり、該超高分子量ポリエチレン粒子は、各種成形品の材料として用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
粘土の粒径調整には３種のスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製の（商品名）Ｌ−８ｉ（小型アトマイザー式）、アイエス ジャパン株式会社製の（商品名）ＳＤＲ−２７（大型アトマイザー式)及び藤崎電機株式会社製の（商品名）ＭＤＬ−０５０Ｍ（四流体ノズル式））のいずれかを用い、さらに必要に応じて気流式分級機（日清エンジニアリング株式会社製の（商品名）ＴＣ−１５）を用いて実施した。粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定を行い、体積基準で累積５０％径(ｄ５０，メジアン径）及び８４％径（ｄ８４）を求め、ｌｏｇ（ｄ８４／ｄ５０）を幾何標準偏差（σ）とした。
超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の調製、超高分子量ポリエチレン粒子の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
さらに、実施例における超高分子量ポリエチレン粒子の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
〜円形度の測定〜
日本電子株式会社製ＦＥ−ＳＥＭ ＪＳＭ−７１００Ｆを用い、表面をオスミウムコートして２０００倍で写したＳＥＭ写真に０．５ｍｍ間隔の透明方眼紙を重ね、粒子が重なる方眼紙の格子を塗りつぶし、その格子面積と外周径を測定することにより求めた。
日本電子株式会社製ＦＥ−ＳＥＭ ＪＳＭ−７１００Ｆを用い、表面をオスミウムコートして２０００倍で写したＳＥＭ写真に０．５ｍｍ間隔の透明方眼紙を重ね、粒子が重なる方眼紙の格子を塗りつぶし、その格子面積と外周径を測定することにより求めた。
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン粒子濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン粒子濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
〜Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定〜
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Ｍｗ、Ｍｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Ｍｗ、Ｍｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜超高分子量ポリエチレン粒子のメジアン径及び幾何標準偏差〜
ＪＩＳ Ｚ８８０１に規定の篩（目開き；７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）により超高分子量ポリエチレン粒子を分級し、それぞれの篩上の粒子の重量と篩の目開きとの相関を示す粒子重量−粒径の積分曲線とし、該積分曲線における５０重量％の粒径をメジアン径とした。さらに、上記の積分曲線における５０重量％の粒径ｄ５０と８４重量％の粒径ｄ８４によりｌｏｇ（ｄ８４／ｄ５０）を幾何標準偏差（σ）とした。
ＪＩＳ Ｚ８８０１に規定の篩（目開き；７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）により超高分子量ポリエチレン粒子を分級し、それぞれの篩上の粒子の重量と篩の目開きとの相関を示す粒子重量−粒径の積分曲線とし、該積分曲線における５０重量％の粒径をメジアン径とした。さらに、上記の積分曲線における５０重量％の粒径ｄ５０と８４重量％の粒径ｄ８４によりｌｏｇ（ｄ８４／ｄ５０）を幾何標準偏差（σ）とした。
〜嵩密度〜
ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定した。
ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定した。
〜融点測定〜
ＤＳＣ（株式会社日立ハイテクサイエンス製、（商品名）ＤＳＣ６２２０）を用い、α−アルミナをリファレンスとし、３０℃をスタート温度とし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でサンプルを２２０℃まで昇温後、−２０℃まで冷却させ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で再度昇温させながら測定した。
ＤＳＣ（株式会社日立ハイテクサイエンス製、（商品名）ＤＳＣ６２２０）を用い、α−アルミナをリファレンスとし、３０℃をスタート温度とし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でサンプルを２２０℃まで昇温後、−２０℃まで冷却させ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で再度昇温させながら測定した。
〜流動性の測定〜
ポリエチレン粒子５０ｇをホッパーに入れ、自然落下させ、水平面に堆積させた時に粉末の作る角度を測定する注入法で実施した。
ポリエチレン粒子５０ｇをホッパーに入れ、自然落下させ、水平面に堆積させた時に粉末の作る角度を測定する注入法で実施した。
〜超高分子量ポリエチレンの評価用シートの作製〜
超高分子量ポリエチレンの評価用シートは以下の方法で成形した。すなわち、超高分子量ポリエチレンをポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧延した。その後、金型温度１１０℃、１０分間冷却し、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成した。
超高分子量ポリエチレンの評価用シートは以下の方法で成形した。すなわち、超高分子量ポリエチレンをポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧延した。その後、金型温度１１０℃、１０分間冷却し、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成した。
〜引張破断強度の測定〜
超高分子量ポリエチレンの評価用シートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、引張破断強度を求めた。
超高分子量ポリエチレンの評価用シートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、引張破断強度を求めた。
実施例１
（１）粘土紛体の造粒
合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）０．８ｋｇを水１９．２ｋｇに分散し、４時間攪拌して無色透明な粘土コロイド液を得た。このコロイド液を直径４０ｍｍの回転ディスクを設置した小型アトマイザー式スプレードライヤーに１時間当たり２．５ｋｇ送液し、ディスクの回転数を２９，５００ｒｐｍ、熱風入口温度２５０℃でスプレードライしたところ、０．７ｋｇの粘土紛体を得た。この粘土紛体のメジアン径は７．６μｍであり、幾何標準偏差は０．１２であった。また、ＳＥＭ写真から円形度を測定したところ、円形度０．９〜１の粒子の比率は９５％であった。
（１）粘土紛体の造粒
合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）０．８ｋｇを水１９．２ｋｇに分散し、４時間攪拌して無色透明な粘土コロイド液を得た。このコロイド液を直径４０ｍｍの回転ディスクを設置した小型アトマイザー式スプレードライヤーに１時間当たり２．５ｋｇ送液し、ディスクの回転数を２９，５００ｒｐｍ、熱風入口温度２５０℃でスプレードライしたところ、０．７ｋｇの粘土紛体を得た。この粘土紛体のメジアン径は７．６μｍであり、幾何標準偏差は０．１２であった。また、ＳＥＭ写真から円形度を測定したところ、円形度０．９〜１の粒子の比率は９５％であった。
（２）粘土紛体の変性
２リットルの容器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）０．６リットル及び蒸留水０．６リットルを入れ、濃塩酸１．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン；Ｃ２２Ｈ４５（ＣＨ３）２Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）８４．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られた粘土紛体を０．２ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水１２０ミリリットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより０．２８ｋｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が８．４μｍ、標準偏差が０．１３、円形度０．９〜１の比率は９４％であった。
２リットルの容器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）０．６リットル及び蒸留水０．６リットルを入れ、濃塩酸１．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン；Ｃ２２Ｈ４５（ＣＨ３）２Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）８４．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られた粘土紛体を０．２ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水１２０ミリリットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより０．２８ｋｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が８．４μｍ、標準偏差が０．１３、円形度０．９〜１の比率は９４％であった。
（３）超高分子量ポリエチレン製造用触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５００ミリリットルのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体５０ｇとヘキサンを１４０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを１．２ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２８０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、４２０ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを４２０ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えて超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１５．７ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された５００ミリリットルのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体５０ｇとヘキサンを１４０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを１．２ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２８０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、４２０ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを４２０ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えて超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１５．７ｗｔ％）。
（４）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を１２７ｍｇ（固形分２０ｍｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を１２０ｇ得た。
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を１２７ｍｇ（固形分２０ｍｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を１２０ｇ得た。
この超高分子量ポリエチレン粒子は、円形度０．９〜１の粒子数が全粒子数９４％であり、メジアン径は１２４μｍ、σは０．１３、融点は１３５℃、固有粘度は２２ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、嵩密度は３９６ｋｇ／ｍ３、安息角は３８．３°であった。また、成形シートの引張破断強度は５５ＭＰａであった。
実施例２
（１）粘土紛体の造粒
実施例１の（１）と同様に行った。
（１）粘土紛体の造粒
実施例１の（１）と同様に行った。
（２）粘土紛体の変性
２リットルの容器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）０．６リットル及び蒸留水０．６リットルを入れ、濃塩酸１．５ｇ及びメチルジオレイルアミン；（Ｃ１８Ｈ３５）２ＣＨ３Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）１２７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライをした粘土紛体を２００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水１２０ミリリットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより３２０ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が８．５μｍ、幾何標準偏差が０．１４、円形度０．９〜１の比率は９１％であった。
２リットルの容器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）０．６リットル及び蒸留水０．６リットルを入れ、濃塩酸１．５ｇ及びメチルジオレイルアミン；（Ｃ１８Ｈ３５）２ＣＨ３Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）１２７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライをした粘土紛体を２００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水１２０ミリリットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより３２０ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が８．５μｍ、幾何標準偏差が０．１４、円形度０．９〜１の比率は９１％であった。
（３）超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体５０ｇとヘキサンを１４０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを１．５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２８０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、４２０ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを４２０ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１５．９ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体５０ｇとヘキサンを１４０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを１．５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２８０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、４２０ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを４２０ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１５．９ｗｔ％）。
（４）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を１．５４ｇ（固形分２４５ｍｇ相当）及び１−ブテンを７．９ｇ加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１４５分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を２０７ｇ得た。
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を１．５４ｇ（固形分２４５ｍｇ相当）及び１−ブテンを７．９ｇ加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１４５分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を２０７ｇ得た。
この超高分子量ポリエチレン粒子は、円形度０．９〜１の粒子数が全粒子数９２％であり、メジアン径は１２１μｍ、σは０．１１、融点は１２１℃、固有粘度は１７ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．９、嵩密度は４３０ｋｇ／ｍ３、安息角は３９．３°また、成形シートの引張破断強度は３７ＭＰａであった。
実施例３
（１）粘土紛体の造粒
実施例１の（１）と同様に行った。
（１）粘土紛体の造粒
実施例１の（１）と同様に行った。
（２）粘土紛体の変性
実施例２の（２）と同様に行った。
実施例２の（２）と同様に行った。
（３）超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒懸濁液の調製
実施例２の（３）と同様に行った。
実施例２の（３）と同様に行った。
（４）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を１．５４ｇ（固形分２４５ｍｇ相当）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン７１０）を１５．８ｍｇ、１−ブテンを７．９ｇ加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１４５分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を２０１ｇ得た。
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を１．５４ｇ（固形分２４５ｍｇ相当）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン７１０）を１５．８ｍｇ、１−ブテンを７．９ｇ加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１４５分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を２０１ｇ得た。
この超高分子量ポリエチレン粒子は、円形度０．９〜１の粒子数が全粒子数９１％であり、メジアン径は１２２μｍ、σは０．１１、融点は１２１℃、固有粘度は１７ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．９、嵩密度は４３５ｋｇ／ｍ３、安息角は３５．７°であった。また、成形シートの引張破断強度は３７ＭＰａであった。
実施例４
（１）粘土紛体の造粒及び分級
ゲル化防止剤としてピロリン酸ナトリウムを含む合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）５２．２ｋｇを水７４７．８ｋｇに分散し、４時間撹拌して無色透明な粘土コロイド液を得た。このコロイド液を大型アトマイザー式スプレードライヤーに１時間当たり１４９ｋｇ送液し、直径１５０ｍｍのディスクの回転数を２４０００ｒｐｍ、熱風入口温度３００℃でスプレードライしたところ、４４．４ｋｇの粘土紛体を得た。この粘土紛体のメジアン径は１１．４μｍ、幾何標準偏差は０．２１であった。この得られた粘土紛体を気流式分級機に２０ｋｇ／ｈｒで供給し、風量７．５ｍ３／ｍｉｎ、回転数２５５０ｒｐｍで分級を行ったところ、メジアン径７．１μｍ、幾何標準偏差０．１３の粘土紛体を１３．２ｋｇ得た。なお、円形度０．９〜１の比率は９２％であった。
（１）粘土紛体の造粒及び分級
ゲル化防止剤としてピロリン酸ナトリウムを含む合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）５２．２ｋｇを水７４７．８ｋｇに分散し、４時間撹拌して無色透明な粘土コロイド液を得た。このコロイド液を大型アトマイザー式スプレードライヤーに１時間当たり１４９ｋｇ送液し、直径１５０ｍｍのディスクの回転数を２４０００ｒｐｍ、熱風入口温度３００℃でスプレードライしたところ、４４．４ｋｇの粘土紛体を得た。この粘土紛体のメジアン径は１１．４μｍ、幾何標準偏差は０．２１であった。この得られた粘土紛体を気流式分級機に２０ｋｇ／ｈｒで供給し、風量７．５ｍ３／ｍｉｎ、回転数２５５０ｒｐｍで分級を行ったところ、メジアン径７．１μｍ、幾何標準偏差０．１３の粘土紛体を１３．２ｋｇ得た。なお、円形度０．９〜１の比率は９２％であった。
（２）粘土紛体の変性
１リットルの容器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ミリリットル及び蒸留水３００ミリリットルを入れ、濃塩酸１３ミリリットル及びメチルベヘニルアミン；Ｃ２２Ｈ４５（ＣＨ３）２Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４４．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライ及び分級により得られた粘土紛体を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６０リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより１３６ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が８．４μｍ、幾何標準偏差が０．１３、円形度０．９〜１の比率は９２％であった。
１リットルの容器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ミリリットル及び蒸留水３００ミリリットルを入れ、濃塩酸１３ミリリットル及びメチルベヘニルアミン；Ｃ２２Ｈ４５（ＣＨ３）２Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４４．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライ及び分級により得られた粘土紛体を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６０リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより１３６ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が８．４μｍ、幾何標準偏差が０．１３、円形度０．９〜１の比率は９２％であった。
（３）超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ミリリットルの四つ口フラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体１５ｇとヘキサンを６５ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．４２９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８５ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１２５ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを１２５ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液６ミリリットル加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．２ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された３００ミリリットルの四つ口フラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体１５ｇとヘキサンを６５ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．４２９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液８５ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１２５ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを１２５ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液６ミリリットル加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．２ｗｔ％）。
（４）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
窒素置換した内容量１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ミリリットル加え、２５℃で１０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を３．１７ｇ（固形分３８７ｍｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を１９１８ｇ得た。
窒素置換した内容量１０リットルのオートクレーブにヘキサンを６リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を５．５ミリリットル加え、２５℃で１０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を３．１７ｇ（固形分３８７ｍｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。２４０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を１９１８ｇ得た。
この超高分子量ポリエチレン粒子は、円形度０．９〜１の粒子数が全粒子数９３％であり、メジアン径は１７２μｍ、σは０．１２、融点は１３４℃、固有粘度は１８．５ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．８、嵩密度は４１２ｋｇ／ｍ３、安息角は３８．１°また、成形シートの引張破断強度は５１ＭＰａであった。
実施例５
（１）粘土紛体の造粒
エチドロン酸ナトリウムを添加した合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＳ４８２）３ｋｇを水７ｋｇに分散し、６０℃にて３時間攪拌して、薄く白濁した粘土コロイド液を得た。このコロイド液を四流体ノズル式スプレードライヤーに１時間当たり１．２ｋｇずつ送液し、熱風入口温度２００℃にてスプレードライをしたところ、２．７ｋｇの粘土紛体を得た。この粘土紛体はメジアン径が６．２μｍ、幾何標準偏差は０．２１、円形度０．９〜１の比率は９３％であった。
（１）粘土紛体の造粒
エチドロン酸ナトリウムを添加した合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＳ４８２）３ｋｇを水７ｋｇに分散し、６０℃にて３時間攪拌して、薄く白濁した粘土コロイド液を得た。このコロイド液を四流体ノズル式スプレードライヤーに１時間当たり１．２ｋｇずつ送液し、熱風入口温度２００℃にてスプレードライをしたところ、２．７ｋｇの粘土紛体を得た。この粘土紛体はメジアン径が６．２μｍ、幾何標準偏差は０．２１、円形度０．９〜１の比率は９３％であった。
（２）粘土紛体の変性
５００ミリリットルの容器にエタノール１５０ミリリットル及び蒸留水１５０ミリリットルを入れ、濃塩酸６．７ミリリットル及びメチルベヘニルアミン；Ｃ２２Ｈ４５（ＣＨ３）２Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）２２．５ｇを添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライ及び分級により得られた粘土紛体を５０ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６０リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより６８ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が７．５μｍ、標準偏差が０．１０、円形度０．９〜１の比率は９３％であった。
５００ミリリットルの容器にエタノール１５０ミリリットル及び蒸留水１５０ミリリットルを入れ、濃塩酸６．７ミリリットル及びメチルベヘニルアミン；Ｃ２２Ｈ４５（ＣＨ３）２Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）２２．５ｇを添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライ及び分級により得られた粘土紛体を５０ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６０リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより６８ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が７．５μｍ、標準偏差が０．１０、円形度０．９〜１の比率は９３％であった。
（３）超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５００ミリリットルの四つ口フラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体３０ｇとヘキサンを１３０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．８５８ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１７０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１２５ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを１２５ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液６ミリリットル加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．２ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された５００ミリリットルの四つ口フラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体３０ｇとヘキサンを１３０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．８５８ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１７０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、１２５ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを１２５ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液６ミリリットル加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．２ｗｔ％）。
（４）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で１０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を６３９ｍｇ（固形分７８ｍｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．６７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を１５２ｇ得た。
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で１０分攪拌後、（３）で得られた超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の懸濁液を６３９ｍｇ（固形分７８ｍｇ相当）加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．６７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレン粒子を１５２ｇ得た。
この超高分子量ポリエチレン粒子は、円形度０．９〜１の粒子数が全粒子数９２％であり、メジアン径は１５６μｍ、σは０．０９、融点は１３４℃、固有粘度は１８．４ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．８、嵩密度は４０３ｋｇ／ｍ３、安息角は３９．１°また、成形シートの引張破断強度は５２ＭＰａであった。
比較例１
（１）粘土紛体の造粒
合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）２．６ｋｇを水１７．４ｋｇに分散し、４時間攪拌して無色透明な粘土コロイド液を得た。このコロイド液を直径４０ｍｍの回転ディスクを設置した小型アトマイザー式スプレードライヤーに１時間当たり２．５ｋｇ送液し、ディスクの回転数を２０，０００ｒｐｍ、熱風入口温度２５０℃でスプレードライしたところ、２．４ｋｇの粘土紛体を得た。この粘土紛体のメジアン径は２５μｍであり、幾何標準偏差は０．２１であった。また、ＳＥＭ写真から円形度を測定したところ、円形度０．９〜１の比率は９２％であった。
（１）粘土紛体の造粒
合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）２．６ｋｇを水１７．４ｋｇに分散し、４時間攪拌して無色透明な粘土コロイド液を得た。このコロイド液を直径４０ｍｍの回転ディスクを設置した小型アトマイザー式スプレードライヤーに１時間当たり２．５ｋｇ送液し、ディスクの回転数を２０，０００ｒｐｍ、熱風入口温度２５０℃でスプレードライしたところ、２．４ｋｇの粘土紛体を得た。この粘土紛体のメジアン径は２５μｍであり、幾何標準偏差は０．２１であった。また、ＳＥＭ写真から円形度を測定したところ、円形度０．９〜１の比率は９２％であった。
（２）粘土紛体の変性
２リットルの容器に工業用アルコール０．６リットル及び蒸留水０．６リットルを入れ、濃塩酸１．５ｇ及びメチルジオレイルアミン；（Ｃ１８Ｈ３５）２ＣＨ３Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）１２７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライをした粘土紛体を２００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水１２０ミリリットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより３２４ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が２６μｍ、幾何標準偏差が０．２２、円形度０．９〜１の粒子の比率は９１％であった。
２リットルの容器に工業用アルコール０．６リットル及び蒸留水０．６リットルを入れ、濃塩酸１．５ｇ及びメチルジオレイルアミン；（Ｃ１８Ｈ３５）２ＣＨ３Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）１２７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライをした粘土紛体を２００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水１２０ミリリットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより３２４ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が２６μｍ、幾何標準偏差が０．２２、円形度０．９〜１の粒子の比率は９１％であった。
（３）ポリエチレン製造用触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体５０ｇとヘキサンを１４０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを１．５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２８０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、４２０ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを４２０ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１５．９ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体５０ｇとヘキサンを１４０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを１．５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２８０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、４２０ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを４２０ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１５．９ｗｔ％）。
（４）超高分子量ポリエチレンの製造
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１．５４ｇ（固形分２４５ｍｇ相当）、１−ブテンを７．９ｇ加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１４５分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレンを８７ｇ得た。
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１．５４ｇ（固形分２４５ｍｇ相当）、１−ブテンを７．９ｇ加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１４５分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレンを８７ｇ得た。
この超高分子量ポリエチレンは、円形度０．９〜１の粒子数が全粒子数８０％であり、メジアン径は２１０μｍ、σは０．２２、融点は１２２℃、固有粘度は１６．５ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．８、嵩密度は２５０ｋｇ／ｍ３、安息角は４７．７°であった。また、成形シートの引張破断強度は２０ＭＰａであった。
比較例２
（１）粘土紛体の粒径調整
合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）をジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）に１０ｇ／ｍｉｎで供給し、０．７ＭＰａの窒素気流で粉砕したところ、メジアン径３．１μｍ、標準偏差０．１６の粘土紛体を得た。この紛体には、円形度０．９〜1の粒子が８１％存在した。
（１）粘土紛体の粒径調整
合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）をジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）に１０ｇ／ｍｉｎで供給し、０．７ＭＰａの窒素気流で粉砕したところ、メジアン径３．１μｍ、標準偏差０．１６の粘土紛体を得た。この紛体には、円形度０．９〜1の粒子が８１％存在した。
（２）粘土紛体の変性
２リットルの容器に工業用アルコール０．６リットル及び蒸留水０．６リットルを入れ、濃塩酸１．５ｇ及びメチルジオレイルアミン；（Ｃ１８Ｈ３５）２ＣＨ３Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）１２７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライをした粘土紛体を２００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水１２０ミリリットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより３２５ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が３．８μｍ、幾何標準偏差が０．１７、円形度０．９〜１の粒子の比率は８１％であった。
２リットルの容器に工業用アルコール０．６リットル及び蒸留水０．６リットルを入れ、濃塩酸１．５ｇ及びメチルジオレイルアミン；（Ｃ１８Ｈ３５）２ＣＨ３Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）１２７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、先のスプレードライをした粘土紛体を２００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水１２０ミリリットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥器内で１２時間乾燥させることにより３２５ｇの有機変性粘土紛体を得た。この有機変性粘土紛体はメジアン径が３．８μｍ、幾何標準偏差が０．１７、円形度０．９〜１の粒子の比率は８１％であった。
（３）ポリエチレン製造用触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体５０ｇとヘキサンを１４０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを１．５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２８０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、４２０ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを４２０ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１５．９ｗｔ％）。
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土紛体５０ｇとヘキサンを１４０ミリリットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを１．５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２８０ミリリットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、上澄み液を抜き取り、４２０ミリリットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを４２０ミリリットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１５．９ｗｔ％）。
（４）超高分子量ポリエチレンの製造
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１．５４ｇ（固形分２４５ｍｇ相当）、１−ブテンを７．９ｇ加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１４５分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレンを２０４ｇ得た。
窒素置換した内容量２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル及び２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．１ミリリットル加え、２５℃で３０分攪拌後、（３）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１．５４ｇ（固形分２４５ｍｇ相当）、１−ブテンを７．９ｇ加え、オートクレーブ内の温度が６０℃を保つように調整しつつ、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１４５分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別乾燥することで、超高分子量ポリエチレンを２０４ｇ得た。
この超高分子量ポリエチレンは、円形度０．９〜１の粒子数が全粒子数８９％であり、メジアン径は１１０μｍ、σは０．１７、融点は１２０℃、固有粘度は１３ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、嵩密度は３８０ｋｇ／ｍ３、安息角は４４．７°であった。また、成形シートの引張破断強度は２２ＭＰａであった。
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒から得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、優れた流動性、機械的特性、耐摩耗性、成形性を有しており、各種成形品の材料として用いることができる。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を２つ有するフルオレニル基であり、
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した、メジアン径が４μｍ以上２０μｍ以下かつ粒径の幾何標準偏差が０．１５以下である有機変性粘土紛体（Ｂ）、
及び、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなることを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒。 - 有機変性粘土紛体（Ｂ）が、円形度０．９〜１の有機変性粘土紛体を９０％以上含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒。
- 有機変性粘土紛体（Ｂ）が、ピロリン酸ナトリウム及び／又はエチドロン酸ナトリウムを含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒。
- 円形度０．９〜１の粒子が９０％以上を占め、メジアン径が１００μｍ以上２００μｍ以下であり、粒子径の幾何標準偏差が０．１５以下であり、デカリンを溶媒とし、１３５℃で測定した固有粘度（ｄＬ／ｇ）が１０以上６０未満であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子。
- 自然落下させ、水平面に堆積させた時に粒子の作る角度を測定する注入法により測定した安息角が４０°以下のものであることを特徴とする請求項４に記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
- 分子量分布が３．０を超えて４．０以下のものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒の存在下、エチレンの単独重合又は共重合を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法。
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