JPH09328311A - イオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度や耐磨耗性に優れ、粒子の破砕や
微粉の生成が抑制された、実質的に球状のイオン交換性
層状珪酸塩の球状造粒物及びその製造法の提供。 【解決手段】 下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を同時に充足す
る、イオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物。 （Ａ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以下で
あり、かつ平均粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子
数の２０％以下であること、 （Ｂ）：Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒
子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であるこ
と（Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交
する径の最大値を示す）、 （Ｃ）：粒子の圧壊強度が、０．５ＭＰａ以上であるこ
と。 イオン交換性層状珪酸塩をその交換性陽イオンの３０％
以上を周期律表の第２族〜第１４族の陽イオンまたはＨ
⁺ に交換するイオン交換処理に対して得られたイオン交
換処理済珪酸塩であって、平均粒径０．５〜２０μｍの
微粉からなるものを分散させてなるスラリーを、噴霧乾
燥処理に付す上記球状造粒物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換性層状
珪酸塩の球状造粒物およびその製造法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明によるイオン交換性層状珪
酸塩の球状造粒物は、機械的強度や耐磨耗性に優れ、反
応や安定運転の阻害となる粒子の破砕や微粉等の生成も
抑制され、そして粒子が球状であって流動性に優れてい
るところから、触媒成分ないし触媒担体成分として、あ
るいは各種のプラスチック、塗料、化粧品や医薬品用の
添加剤として、好適に使用できるものである。

【０００２】イオン交換性層状珪酸塩は、各種触媒成分
ないし触媒担体として、あるいはプラスチック、塗料等
の添加剤として、また、その優れた使用触感から化粧品
や医薬品の添加剤粉末として、広く用いられている。特
に、石油精製や酸化・還元、水素化、脱水素、アルキル
化をはじめとする種々の化学反応、またオレフィン類の
重合反応にあずかる触媒成分あるいは触媒担体成分とし
て工業的に使用される場合も多い。

【０００３】一般に、触媒を利用する反応系は、気相、
液相いずれにしても、いわゆる不均一系触媒反応が主体
であって、一般に固定層、移動層、噴流層あるいは懸濁
床等の形式で行われる。このために大部分の触媒は、原
料および（または）反応生成物の流通や物質・熱の移動
などをよくすることを考慮して粒状に成形されたり、あ
らかじめ粒状の担体をつくりこれに触媒となるべき物質
や助触媒等を担持させて用いられることが多い。本発明
によるイオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物は、このよ
うな触媒成分ないし触媒担体として特に好ましいもので
ある。

【０００４】

【従来の技術】イオン交換性層状珪酸塩に代表される、
いわゆる粘土鉱物は、それが粉末状態で使用される場
合、天然品であれ、合成品であれ、通常、機械力による
粉砕によって粉末化されているが、そのほとんどは不定
形の形状を呈しているものである。しかし、そのような
不定形形状のものは、本発明者らが知る限りでは、触媒
成分や触媒担体として使用する場合には流動性が悪くて
取り扱いが悪いものでありがちであり、一方、プラスチ
ックや塗料の添加剤として使用する場合には添加効果が
悪く、また、化粧品分野では満足できる使用触感を得る
ことが難しかった。

【０００５】従来、このような粘土鉱物の形状改良方法
としては、たとえば、水膨潤性粘土鉱物を水に分散さ
せ、これを噴霧乾燥する方法（特開昭６３−５０３１１
号公報）、微粉雲母をその溶融温度で加熱再結晶させる
方法（特開平６−２６３４３１号公報）、酸処理スメク
タイト粘土を混合、凝集させて顆粒にする方法（特開平
６−２６３４３１号公報）等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法の中で、
噴霧乾燥による方法は、簡便で粒径の整った球状粉末が
得られるが、経済性を向上させるために水膨潤性粘土鉱
物の水性分散液の濃度を上げるとスラリー粘度が上昇し
てノズルの目詰まりや形状不良を起こしやすく、また、
スラリー粘度を良好に保つために濃度を下げると粒子径
の小さな粉末しか得られず、生産性も不十分となるな
ど、本発明者らの知るところでは工業的には必ずしも経
済的なものとはいえなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
の問題点を改良するものである。

【０００８】したがって、本発明によるイオン交換性層
状珪酸塩の球状造粒物は、下記の条件（Ａ）〜（Ｃ）を
同時に充足すること、を特徴とするものである。 条件（Ａ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以
下であり、かつ平均粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全
粒子数の２０％以下であること、 条件（Ｂ）：Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下であ
る粒子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であ
ること（ここで、Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の
最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す）、 条件（Ｃ）：粒子の圧壊強度が、０．５ＭＰａ以上であ
ること。 ＜効果＞本発明によれば、機械的強度や耐磨耗性に優
れ、粒子の破砕や微粉の生成が抑制された、実質的に球
状のイオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物およびその製
造法が提供される。このような球状造粒物は、流動性が
良好で粒子性状が良好であるところから、触媒担体等の
触媒成分として、あるいは各種のプラスチック、塗料や
化粧品等の添加剤として、特に好適なものである。すな
わち、本発明によれば、種々の化学反応、例えばオレフ
ィン類の重合反応、等における触媒成分、例えば触媒担
体、として工業的に使用される場合、微粉や粗粒が少な
く、嵩密度が高く、流動性が良好で触媒および反応生成
物もしくは熱の移動などを良好にすることができる。ま
た、球状であることからプラスチック、ゴム等に対して
成型効率が高い優れた充填材として使用することができ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】

〔イオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物〕 ＜条件（Ａ）〜（Ｃ）＞本発明によるイオン交換性層状
珪酸塩の球状造粒物は、特定の条件（Ａ）〜（Ｃ）を同
時に充足することを特徴とするものである。

【００１０】ここで、条件（Ａ）は、球状造粒物の平均
粒径および平均粒径が１０μｍ以下の微小粒子の存在比
率に関するものであって、具体的には、平均粒径が２０
μｍ以上、１０００μｍ以下であり、かつ平均粒径が１
０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であるこ
と、というものである。本発明では、平均粒径が２０μ
ｍ以上、５００μｍ以下、特に２０μｍ以上、１００μ
ｍ以下、のものが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下の
粒子が全粒子の１５％以下、特に１０％以下、であるも
のが好ましい。従って、好ましい条件（Ａ）は、平均粒
径および平均粒径１０μｍ以下の粒子の存在量に関する
上記の好ましい条件のどちらか片方または両方を満たす
ものが本発明では好ましい。

【００１１】ここで、球状造粒物の平均粒径は、具体的
にはＳＥＩＳＨＩＮ社製レーザーミクロンナイザーＬＭ
Ｓ−２４を用いて、エタノール中で測定して得られたと
きのものであり、平均粒径１０μｍ以下の粒子の数は、
上記測定で得られた粒径分布から求めたときのものであ
る。

【００１２】条件（Ｂ）は、造粒物の形状、即ち球状で
あること、を規定する条件であって、具体的には、Ｍ／
Ｌの値が０．８以上、１．０以下である粒子の数が、全
粒子の５０％以上、１００％以下であること（ここで、
Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する
径の最大値を、それぞれ示す）というものである。本発
明で好ましい条件（Ｂ）は、Ｍ／Ｌの値が０．８以上、
１．０以下である粒子の数が、全粒子の７０％以上、１
００％以下であること、というものである。

【００１３】ここで、球状度を示すＭ／Ｌは任意の粒子
の１００倍の光学顕微鏡写真を画像処理して求めたとき
のものである。

【００１４】条件（Ｃ）は、球状造粒物の強度に関する
ものであって、具体的には、粒子の圧壊強度が１．０Ｍ
Ｐａ以上であることというものである。本発明で好まし
い条件（Ｃ）は、圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であるこ
と、というものである。

【００１５】ここで、圧壊強度は、具体的には、ＳＨＩ
ＭＡＺＵ社製微小圧縮試験器ＭＣＴＭ−５００を用い
て、任意の１０個以上の粒子の圧縮強度を測定し、その
平均値を圧縮強度として求めたときのものである。 ＜イオン交換性層状珪酸塩＞本発明におけるイオン交換
性層状珪酸塩としては、スメクタイト族に属する水膨潤
性粘土鉱物が好ましい。一般にはモンモリロナイト、バ
イデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライ
トおよび雲母等がある。これらは天然品または合成品い
ずれであってもよい。市販品では、「クニピア」、「ス
メクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「ビーガ
ム」（バンダービルト社製）、「ラポナイト」（ラポル
テ社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ
社製）、親水性スメクタイト（コープケミカル社製）、
フッ素４珪素雲母（トピー工業社製、コープケミカル社
製）等を利用することができる。本発明の実施に当たっ
ては、これらを単独で用いても、２種以上を任意に混合
してもよい。

【００１６】なお、ここで「イオン交換性」というのは
層間陽イオンが交換可能であることを意味し、「層状」
というのは層構造を有することを意味する。 〔イオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物の製造〕上記の
条件（Ａ）〜（Ｃ）を同時に充足するイオン交換性層状
珪酸塩の球状造粒物は合目的的な任意の方法で製造する
ことができる。代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つ
として、イオン交換性層状珪酸塩を、その交換性陽イオ
ンの３０％以上を周期律表の第２族〜第１４族の陽イオ
ンまたはＨ⁺ に交換するイオン交換処理に付して得られ
たイオン交換処理済珪酸塩の微粉を、分散媒に分散させ
てスラリーとし、次いで、このスラリーを噴霧乾燥処理
に付すことからなる方法を挙げることができる。 ＜イオン交換性層状珪酸塩＞イオン交換性層状珪酸塩の
詳細は前記したとおりである。 ＜イオン交換＞上記イオン交換性層状珪酸塩はイオン交
換性を利用して、その交換性陽イオンを別の第２族〜第
１４族の陽イオンまたはＨ⁺ にイオン交換する。具体的
にはＮａ⁺ およびＬｉ⁺ 以外の陽イオンをもつ塩類およ
び必要に応じて酸、アルカリおよび（または）有機物を
溶解させた水溶液中に、イオン交換性層状珪酸塩を懸濁
させ、攪拌混合する。

【００１７】ここで、イオン交換に際して用いられる塩
類としては、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少
なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物で
あって、好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選
ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲ
ン原子、無機または有機酸由来の陰イオンからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物
であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、
Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）
_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯ
ＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４およびＣ_６Ｈ
_５Ｏ_７からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオ
ンとからなる化合物である。この化合物の陽イオンとし
ては上記のうち特に第３〜１２族のもの、就中Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ
およびＴａが好ましく、陰イオンとしては特にＣｌ、Ｓ
Ｏ_４、ＮＯ_３およびＰＯ_４が好ましい。

【００１８】具体的には、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃ
ａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ
_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍ
ｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４
Ｈ_４Ｏ_４、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｓｃ_２（ＣＯ_３）
_３、Ｓｃ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｃ（ＮＯ_３）_３、Ｓｃ_２
（ＳＯ_４）_３、ＳｃＦ_３、ＳｃＣｌ_３、ＳｃＢｒ_３、Ｓ
ｃＩ_３、Ｙ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｙ（ＣｌＯ_４）_３、ＹＰ
Ｏ_４、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、ＹＦ_３、ＹＣｌ_３、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＣＨ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、Ｌ
ａ（ＣｌＯ_４）_３、Ｌａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬａＰ
Ｏ_４、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、ＬａＦ_３、ＬａＣｌ_３、Ｌ
ａＢｒ_３、ＬａＩ_３、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｓｍ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ_２（Ｃ
Ｏ_３）_３、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３、Ｓｍ（ＣｌＯ_４）_３、Ｓ
ｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｍ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｍＦ_３、
ＳｍＣｌ_３、ＳｍＩ_３、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｙｂ
（ＮＯ_３）_３、Ｙｂ、（ＣｌＯ_４）_３、Ｙｂ（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、Ｙｂ_２（ＳＯ_４）_３、ＹｂＦ_３、ＹｂＣｌ
_３、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ
（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ
_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、
Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）
_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、
ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、Ｚ
ｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ_４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、
Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、
ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、Ｖ（Ｃ
Ｈ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣ
ｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＢｒ_３、Ｎｂ（ＣＨ_３Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ_３）_５、Ｎｂ_２（ＣＯ_３）_５、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ_３）_５、Ｎｂ_２（ＳＯ_４）_５、ＮｂＦ_５、ＮｂＣ
ｌ_５、ＮｂＢｒ_５、ＮｂＩ_５、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ_３）_５、Ｔａ_２（ＣＯ_３）_５、Ｔａ（ＮＯ_３）_５、Ｔ
ａ_２（ＳＯ_４）_５、ＴａＦ_５、ＴａＣｌ_５、ＴａＢ
ｒ_５、ＴａＩ_５、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）_２ＯＨ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ
_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ
_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＣ
ｌ_３、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_６、ＭｏＩ_２、
ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_６、ＷＦ_６、ＷＢｒ_５、Ｍｎ（ＯＯＣ
ＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｍ
ｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ
_２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ
（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ
_２、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｏ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃ
ｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣ
ｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ
_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ
_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＣ
ｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳ
Ｏ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ_３）
_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、Ｚｎ（ＳＯ_４）、Ｚｎ
Ｆ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、Ｃｄ（ＯＯ
ＣＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、
Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｃ
ｄ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｄ（ＳＯ_４）、ＣｄＦ_２、ＣｄＣ
ｌ_２、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＩ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＩ_３、
ＡｌＢｒ_３、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＰＯ
_４、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢ
ｒ_４、ＧｅＩ_４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＳＯ
_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、Ｓｎ
Ｉ_４、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＰｂＣＯ_３、ＰｂＨＰ
Ｏ_４、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＣｌＯ_４）_２、ＰｂＳ
Ｏ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等
が挙げられる。

【００１９】イオン交換によってＨ⁺ 型にするための、
あるいはイオン交換処理浴中に存在させるべき酸は、好
ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れる。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であって
もよい。イオン交換に際して塩と酸とを組合せる場合に
おいては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸
処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理
と酸処理を同時に行う方法がある。

【００２０】イオン交換浴中に存在させる場合のアルカ
リとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ_３があり、こ
のうちＫＯＨおよびＮＨ_３が好ましい。また、同様に存
在させることができる有機物としてはアルコール、ニト
ロベンゼン、高級炭化水素、フォルムアミドおよびヒド
ラジンがあり、このうちアルコールおよび高級炭化水素
が好ましい。

【００２１】塩類または酸によるイオン交換処理条件
は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度
は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理
時間は、５分〜２４時間の条件を選択する。

【００２２】上記の塩類を溶解させた水溶液中にイオン
交換性層状珪酸塩を攪拌混合する際の混合時間は適宜選
ばれるが、好ましくは３０分以上であり、そのときの温
度は、通常、常温であるが、それよりも高くてもよい。
その後、この懸濁溶液を濾過、洗浄して、過剰の塩、
酸、アルカリ、有機物ならびに、交換したＮａ⁺ および
Ｌｉ⁺ を除去する。上記のイオン交換および濾過、洗浄
処理は、一度行うだけでもよいし、さらに交換率を上げ
るために２度以上繰り返して行ってもよい。

【００２３】このとき、イオン交換率が３０％以上、好
ましくは５０％以上、特に７０％以上、であると良好な
スラリー、すなわち、スラリー濃度を上げても噴霧乾燥
に適したスラリー粘度を示すスラリー、を調製すること
ができる。ここで、イオン交換率は以下のように示すこ
とができる。

【００２４】（イオン交換率）＝１−（Ｎａ⁺ および／
またはＬｉ⁺ 残存量）／（Ｎａ⁺ およびＬｉ⁺ 含量） イオン交換率を求めるための分析は、試料を７００℃で
１時間加熱恒量とし、それをビードサンプラーにてビー
ドサンプルを作成し、そのサンプルについて蛍光Ｘ線測
定装置にてガラスビードを測定し、あらかじめ作成した
検量線に基づき定量した。 ＜スラリーの形成および噴霧乾燥＞本発明では、前述の
イオン交換処理済珪酸塩の微粉を分散させてなるスラリ
ーを噴霧乾燥処理に付す。イオン交換処理済珪酸塩の微
粉を分散させる分散媒は、合目的的な任意のものを使用
することができる。本発明では、水あるいは有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メ
チレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン、の単独または混合溶媒を用いる。これらの中で
特に好ましいものは水である。スラリー濃度は５〜７０
％、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜
４０％、である。最適なスラリー濃度はスラリー粘度を
考慮して適宜選ばれる。具体的には６０００ｃｐｓ以
下、好ましくは１０〜５０００ｃｐｓ、特に好ましくは
１００〜３０００ｃｐｓ、である。すなわち、本発明に
おいては、スラリー粘度とは、Ｂ型粘度計で温度３０
℃、６ｒｐｍで測定した粘度の値を意味し、この粘度が
６０００ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの液の送りが
難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる。逆に、粘
度を下げるためにスラリー濃度を下げると粒子径の小さ
な造粒品しか得られない。造粒粒子の粒子径は噴霧速度
にもよるが、スラリー濃度が５％未満では１０μｍ以上
の粒子を得るのは難しい。噴霧に際しては、ディスクタ
イプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴
霧乾燥方法が適用できる。いずれの場合も噴霧時の熱風
の入り口温度は１５０℃〜３００℃程度の広い温度範囲
で設定できる。また、排気温度はノズルからの噴霧流量
などによって規定されるが、おおむね１００℃前後でよ
い。

【００２５】こうして粒子径が２０μｍ以上１，０００
μｍ以下で、１０μｍ以上の粒子径の粒子が２０％以下
である球状イオン交換性層状珪酸塩の造粒物を得ること
ができる。

【００２６】この場合、噴霧乾燥処理前の珪酸塩の粒子
径を小さくすることで、造粒粒子の強度を増すことがで
きる。例えば、噴霧乾燥によって４０μｍの粒子を得る
場合、一次粒径を１０μｍであるものと２μｍであるも
のとでは、造粒粒子の圧壊強度はそれぞれ、０．３ＭＰ
ａ、２．０ＭＰａとなる。粒子を小さくすることは粒子
を粉砕することにより行うのがふつうであるが、この粉
砕はイオン交換を行う前に行ってもよいし、イオン交換
後に行ってもよい。本発明では、粒子径が０．５〜２
０．０μｍ、好ましくは０．５〜１０．０μｍ、特に好
ましくは０．５〜７．０μｍ、の微粉を噴霧乾燥処理に
付すことが好ましい。

【００２７】粉砕方法は特に限定されるものではない
が、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは粒子の粉
砕装置壁での衝突により進行する方法によるのが工業的
規模で容易に行われる。具体的な装置としてはジェット
ミル、シングルトラックミル等が挙げられる。

【００２８】また、造粒した粒子を噴霧乾燥温度以上で
焼成することによっても強度を増すことができる。この
ときの焼成温度は一般に高い方が望ましいが、イオン交
換性層状珪酸塩が溶融または構造破壊が起こる温度以
下、すなわち１０００℃以下、好ましくは２００〜８０
０℃、特に好ましくは３００〜６００℃、で行われる。
時間は通常数分〜２４時間、好ましくは２〜４時間、で
あり、雰囲気は不活性ガス、特に、チッ素およびアルゴ
ン、であることが好ましい。 〔球状造粒物の用途〕本発明によるイオン交換性層状珪
酸塩の造粒物は、例えば各種のプラスチック、塗料、化
粧品や医薬品用の添加剤としても好適なものであること
は前記したところであるが、特にオレフィン重合用触媒
成分用の担体として、好適に用いることができるもので
ある。とりわけ好ましくはメタロセン系遷移金属化合
物、必要に応じて有機アルミニウム化合物およびその他
の化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒において、
有効に使用することができるものである。 ＜オレフィン重合用触媒成分としての用途＞本発明によ
るイオン交換性層状珪酸塩の造粒物のオレフィン重合用
触媒成分としての用途は、例えば下記の（Ａ）および
（Ｂ）、ならびに必要に応じて成分（Ｃ）からなるオレ
フィン重合用触媒の成分（Ｂ）としての用途である。

【００２９】 成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩の造粒物 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物 <<成分（Ａ）>>このようなオレフィン重合用触媒に用い
られるメタロセン系遷移金属化合物（成分（Ａ））は、
置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタ
ジエニル系配位子、すなわち置換基が結合して縮合環を
形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル
環含有配位子、と長周期表の３、４、５または６族の遷
移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカ
チオン型錯体である。（ここで、原子の周期律は、１９
８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づ
くものである。） このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましい
ものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化
合物である。

【００３０】 （ＣｐＲ^１ _ａＨ_5-a ）_ｐ（ＣｐＲ^２ _ｂＨ_5-b ）_ｑＭＲ^３ _ｒ …［１］ ［（ＣｐＲ^１ _ａＨ_5-a ）_ｐ（ＣｐＲ^２ _ｂＨ_5-b ）_ｑＭＲ^３ _ｒＬ_ｍ］ⁿ⁺ ［Ｒ^４］^n- …［２］ （ここで、ＣｐＲ^１ _ａＨ_5-a およびＣｐＲ^２ _ｂＨ
_5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体、す
なわち、シクロペンタジエニルのＲ^１またはＲ^２置換
体、を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、炭素数１か
ら２０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一でも
異なっていてもよい。） Ｒ^１および（または）Ｒ^２が置換されたものである場
合、その置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル
基、アリール基、ハロゲンが好ましい。

【００３１】Ｒ^１およびＲ^２の具体例としては、（イ）
炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等、（ii）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜
２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水
素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエ
チル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロ
エチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモ
エチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨード
エチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ま
しくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えば
ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ
フェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピ
ルアミノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素
数１〜２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等、（ii）アリールオキシ基、例えばフ
ェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−
トリルオキシ基等が挙げられる。

【００３２】これらのうちで特に好ましいものは、炭素
数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のも
の）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリール
オキシ基、就中フェノキシ基等である。

【００３３】また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃ
ｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。その
ような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリ
デン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチ
リデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、
例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプ
ロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェ
ニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチ
ル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲ
ルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ
基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等が
あげられる。

【００３４】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ^１が存在する場合、あるいは複数のＲ^２が存在
する場合には、Ｒ^１どうし、またはＲ^２どうしがそのω
−端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的に
は、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあ
げられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置
換基としては、例えばメチル基、エチル基およびインデ
ニル基が好ましい。

【００３５】Ｒ^３は、炭素数１から２０の置換されても
よい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチ
オアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、
例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−
トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素基、例えばフルオ
ロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、
クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、
ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、
ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基
等、（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、
（ヘ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ
基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチ
ルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキ
シ基、ｏ−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えば
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルア
ミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）
チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エ
チルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブ
チルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、
フェニルチオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげ
られる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基および塩素が特に好ましい。

【００３６】また、このＲ^３は、Ｒ^１もしくはＲ^２もし
くはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具
体例として、ＣｐＨ_４（ＣＨ_２）_ｎＯ−（１≦ｎ≦
５）、ＣｐＭｅ_４（ＣＨ_２）_ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ
ｐＨ_４（Ｍｅ_２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ_４
（Ｍｅ_２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペン
タジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）
があげられる。

【００３７】さらに、Ｒ^３が複数存在する場合には、こ
のうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成しても
よい。このようなＲ^３の具体例としては、−ＯＣＨ_２Ｏ
−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ_６Ｈ_４）Ｏ−
等があげられる。

【００３８】Ｍは、周期率表第３、４、５または６族の
遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、ト
リウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。
これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して
用いてもよい。

【００３９】Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその
個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのよ
うなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類
をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラ
ン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００４０】［Ｒ^４］^n-は、カチオンを中和する１個ま
たは２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カル
バドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげ
ることができる。好ましくは、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロフォスフェートである。

【００４１】ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数であ
る。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶと
した時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場
合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又
は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２
である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。

【００４２】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当
するものとしては、(1) ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、(2) ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
(3) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、(4) ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(5) ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(6) ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、(7) ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、(8) ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコウニムジクロライド、(9) ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、(10) ビス（エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(11) ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、(12) ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、(13) ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、(14) ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(15) ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、(16) ビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、(17) ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(18) ビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(19)
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、(20) ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(21)
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、(22) ビス（トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(23)
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、(24) ビス（トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(25)
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、(26) イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、(27) イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、(28)
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、(29) ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、(30) ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、(31) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(3
2) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、(33) イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、(34) ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、(35) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、(36) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
(37) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、(38) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、(39) ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジプロピル、(40) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、(41) メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、(42) エチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(43) メ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、(44) エチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(4
5) メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(46) エチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、(47) ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(48) ト
リメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、(49) テトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、(50) ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(51) テト
ラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、(52) インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(53)
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(54) トリメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、(55) テトラメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(56) ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、(57) エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
(58) インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、(59) ジメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(60)
トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(61) ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(6
2) インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、(63) トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
(64) トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(65) トリ
フルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、(66) トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(67) トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、(68) ビス（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、(6
9) ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリ
ル）（メチル）ジルコニウム、(70) ビス（シクロペン
タジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］
（メチル）ジルコニウム、(71) ビス（シクロペンタジ
エニル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジ
ルコニウム、(72) ビス（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニ
ウム、(73) ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、(74) メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、(75) エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、(76) イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、(77) ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、(78) メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(79)
エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、(80) イソプロピリデン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(81) ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、(82) メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(83) エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(8
4) イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、(85) ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(8
6) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、(87) ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
(88) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、(89) ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンス
ルホナトクロライド、(90) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、(91)
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペン
タフルオロベンゼンスルホナト）、(92) ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロ
ライド、(93) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、(94)
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、(95) ビ
ス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、(96) エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、(9
7) イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、(98) （第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブ
チルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウ
ム、(99) インデニルジルコニウムトリス（ジメチルア
ミド）、(100) インデニルジルコニウムトリス（ジエチ
ルアミド）、(101) インデニルジルコニウムトリス（ジ
−ｎ−プロピルアミド）、(102) シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、(103) メチル
シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルア
ミド）、(104) （第３級ブチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド、(105) （メチルアミド）−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、(106) （エチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコ
ニウムジクロライド、(107) （第３級ブチルアミド）ジ
メチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、(108) （ベンジルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、(109) （フェニルホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジル、(110) （フェニルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジクロライド、(111) （２−メトキシ
フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライド、(112)
（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、(113) （（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニ
ル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）アミドジルコニウムジクロライド、等がある。

【００４３】また、一般式［２］に相当するものとして
は、(1) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(2) ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(3) ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(4) ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(5) ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(6) ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(7) ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、(8) ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(9) ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(10) ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(11) ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(12) ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(13)
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(14) ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(15) ビス（エチルテ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(16) ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(17) ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、(18) ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(19) ビス（エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(20) ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(21) ビス（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(22) ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(23) ビス（トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(24) イソプロピリデン−ビス（インデニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(25) イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(26) イ
ソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(27) ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(28)
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(29) ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(30) エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(31) ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(32) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(33) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(34) イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(35) イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(36) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(37) ビス（シクロペンタジエニ
ル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(38) ビス（シクロペン
タジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(39) ビス（シク
ロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(40) ビ
ス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(41) メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(42) エチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、(43) ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(44) メチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、(45) エチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(46) メチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(47) エチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(48) ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(49) トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(50) テトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(51) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(52) インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(53)
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(54) トリメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、(55) テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(56)
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、(57) シクロペンタジエニル（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(58) ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(59) トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(60) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(61) インデニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(62) トリメチル
シリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(63) トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(64) トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(65) ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(66) ビス（シクロペンタジエニ
ル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(67) ビス
（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリ
ル）シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、(68) ビス（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(69)
ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニ
ウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(70) メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、(71) エチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(72)
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(73) ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(74) メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、(75) エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(76) イソプロピリ
デン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、(77) ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(78) メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(79) エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(80) イソプロピリデン−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(81)
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(82) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(83) ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスル
ホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(84) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(85) ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(86) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(87) ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリ
フルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(88) ビス（インデニ
ル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(89) エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリ
フルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(90) イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタ
ンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、等がある。

【００４４】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。 <<成分（Ｂ）>>この成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪
酸塩の球状造粒物に関して前記したところであるので、
詳細はそれを参照されたい。

【００４５】成分（Ｂ）は、実質的に乾燥したものであ
ることが好ましい。したがって、イオン交換性層状珪酸
塩の造粒物が吸着水および層間水を含むものである場合
には、その水分の全部または一部を除去して所定の水分
量以下にしたものが好ましい。水分量の除去方法は、合
目的的な任意のものを採用することができる。例えば、
加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水お
よび有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられかつ好ま
しい。加熱の際の温度は、水分が残存しないように、１
００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破
壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気
流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱
水方法は、触媒の重合活性が低下することがあるので好
ましくない。加熱時間は通常０．５時間以上、好ましく
は１時間以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ）
の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件
下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％とした
とき、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は
０重量％以上であることが必要である。本願において
は、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）及び必要に応じて用いられる
成分（Ｃ）と接触する際に、同様の水分含有率を保つよ
うに取り扱われることが必要である。 <<成分（Ｃ）>>また、本発明において必要に応じて、成
分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例
は、 ＡｌＲ^６ _ｊＸ_3-j （式中、Ｒ^６はＣ_1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲ
ン、アルコキシ基であり、ｊは０＜ｊ≦３の数である）
で示されるものである。好ましい有機アルミニウム化合
物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメト
キシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルア
ルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン
等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特に
トリアルキルアルミニウムが好ましい。これらは、単独
であるいは任意の２種以上を混合して用いることができ
る。 <<触媒の形成>>上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必
要に応じて成分（Ｃ）を接触させることによりオレフィ
ン重合触媒とすることができる。その接触方法は特に限
定されないが、以下のような接触順序で接触させること
ができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、
オレフィンによる予備重合時（詳細後記）またはオレフ
ィンの重合時に行われることがある。

【００４６】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させ
る。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分
（Ｃ）を添加する。 成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ｂ）を添加する。 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ａ）を添加する。 三成分を同時に接触させる。

【００４７】このようにして得られた本発明のオレフィ
ン重合用触媒も平均粒径２０μｍ以上で、且つ、前記粒
子強度が０．５ＭＰａ以上のものである。なお、触媒各
成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸
化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。

【００４８】各成分の接触は、窒素等の不活性ガス中
で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン等の不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。接触
温度は一般に−２０℃〜溶媒の沸点の間であり、特に室
温から溶媒の沸点の間である。

【００４９】触媒各成分の使用量は、成分（Ｂ）１ｇあ
たり成分（Ａ）が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）が０．
０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００
ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分
（Ｃ）中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１０
０００００、好ましくは０．１〜１０００００である。

【００５０】このようにして得られた触媒は、接触後は
洗浄せずに用いることもできるし、また洗浄した後に用
いることもできる。

【００５１】また、必要に応じて、有機アルミニウム化
合物、例えば成分（Ｃ）として前記したもの、を上記の
触媒に新たに組合わせることもできる。この際に用いら
れる有機アルミニウム化合物の量は、成分（Ａ）中の遷
移金属に対するこの有機アルミニウム化合物中のアルミ
ニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ば
れるのが普通である。

【００５２】このようにして得られたオレフィン重合用
触媒は、重合（本重合）に先だってあらかじめエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィン
に接触させてこれを少量重合させることからなる予備的
重合処理に付しておくことができる。そして、この予備
重合処理済触媒は、必要に応じてさらに洗浄処理に付す
ことができる。

【００５３】この予備的な重合は、不活性溶媒中で本重
合に比較して穏和な条件で行うことが好ましく、固体触
媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．
１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望
ましい。

【００５４】このような予備重合処理済触媒および洗浄
処理済触媒は本発明のオレフィン重合触媒の好ましい一
実施態様である。上記のようなオレフィン重合用触媒
は、エチレンおよび炭素数３〜１０のα−オレフィン、
ならびにこれらと共重合可能な他の重合体の製造に用い
ることができる。

【００５５】重合（本重合）に用いられる好適なオレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロ
アルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等がある。
また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合
やブロック共重合にも好適に適用できる。

【００５６】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲である。

【００５７】また、重合系内に分子量調節剤として水素
を存在させることもできる。

【００５８】

【実施例】下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱し
ない限りこれら実施例によって制約を受けるものではな
い。 〔比較例１〕市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製
「クニピアーＦ」）８ｋｇを振動ボールミルによって粉
砕した。この粉砕物の平均粒径は５μｍであった。これ
を塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０リ
ットル中に分散させ、８０℃で１時間攪拌した。この固
体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６リット
ル中に分散させて９０℃で２時間攪拌し、脱塩水で洗浄
した。このとき、イオン交換率は９９％であった。

【００５９】得られたモンモリロナイト処理品４．６ｋ
ｇの水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調製し、ニ
ロ社製噴霧造粒装置Ｐ−６．３を用いて噴霧造粒を行っ
た。そのとき、スラリーの粘度はＢ型粘度計で１１００
ｃｐｓであった。平均粒径が１８μｍの球状粒子が４．
６ｋｇ得られた。そのうち１０μｍ以下の粒子は２８％
であった。Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数は全体の粒子
の７９％であった。また、粒子の圧壊強度は２．５ＭＰ
ａであった。 〔実施例１〕市販の膨潤性合成雲母（コープケミカル社
製、ＭＥ−１００、平均粒径７μｍ）５．０ｋｇをジェ
ットミル粉砕した。この粉砕物の平均粒径は２μｍであ
った。これを硫酸亜鉛１．０ｋｇを溶解させた脱塩水２
０リットル中に分散させ、常温で１時間攪拌した。これ
を濾過・洗浄した。このときのイオン交換率は５８％で
あった。得られた合成雲母処理品５．０ｋｇの水スラリ
ーを固形分濃度２５．０％に調製し、噴霧乾燥処理を行
った。このとき、スラリー粘度は３４０ｃｐｓであっ
た。その結果、平均粒径５８μｍの球状粒子が４．５ｋ
ｇ得られた。平均粒径１０μｍの粒子の数は全粒子数の
９％であった。Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数は全体の
粒子数の９０％であった。嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ³
であった。球状粒子を任意に１０個選んで圧壊強度を測
定したところ２．９ＭＰａであった。 〔実施例２〕実施例１で製造した球状粒子を３００℃で
２時間窒素雰囲気下で焼成し、圧壊強度を測定したとこ
ろ、５．０ＭＰａであった。 〔比較例２〕市販のモンモリロナイト（クニミネ工業、
クニピアーＦ）３ｋｇを振動ボールミルによって粉砕
（平均粒径５μｍ）し、これを水中に分散させ、８％ス
ラリーとした。これ以上の濃度では分散液が流動性を持
たず、噴霧することは不可能であった。このときスラリ
ー粘度はＢ型粘度計では測定不可能であった。このスラ
リーを噴霧乾燥した結果、平均粒径６０μｍの２．３ｋ
ｇの不定形粒子を得た。球状粒子は得られなかった。 〔比較例３〕市販のモンモリロナイト（クニミネ工業、
クニピアーＦ）１ｋｇを振動ボールミルによって粉砕
（平均粒径５μｍ）し、これを水中に分散させ、３％ス
ラリーとした。このときのスラリー粘度は２０００ｃｐ
ｓであった。これを噴霧乾燥した結果、球状の粒子が
０．８ｋｇ得られた。その平均粒径は５μｍであった。 〔比較例４〕市販の膨潤性合成雲母（コープケミカル社
製、ＭＥ−１００、平均粒径７μｍ）１．０ｋｇを脱塩
水１０リットル中に分散させ、スラリーとした。このと
きスラリー粘度は７８００ｃｐｓであった。また、これ
以上高濃度では流動性を示さなかった。このスラリーを
噴霧乾燥した結果、平均粒径７３μｍの粒子を０．８ｋ
ｇ得た。得られた粒子は不定形で、球状粒子は得られな
かった。 〔比較例５〕市販の膨潤性合成雲母（コープケミカル社
製、ＭＥ−１００、平均粒径７μｍ）５．０ｋｇをその
まま、硫酸亜鉛１．０ｋｇを溶解させた脱塩水２０リッ
トル中に分散させ、常温で１時間攪拌した。これを濾過
・洗浄した。このときイオン交換率は６０％であった。
得られた合成雲母処理品５．０ｋｇの水スラリー液を固
形分濃度２５．０％に調製し、噴霧乾燥処理を行った。
このときスラリー粘度は２４０ｃｐｓであった。その結
果、平均粒径５３μｍの球状粒子が４．７ｋｇ得られ
た。Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数は全体の粒子数の９
０％であった。嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ³ であった。
球状粒子１０個を任意に選んで圧壊強度を測定したとこ
ろ０．２ＭＰａであった。 〔参考例１〕 （１）成分（Ｂ）の製造法 市販の膨潤性合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１
００、平均粒径７μｍ）５．０ｋｇをジェットミル粉砕
した。この平均粒径は２μｍであった。これを硫酸亜鉛
１．０ｋｇを溶解させた脱塩水２０リットル中に分散さ
せ、常温で１時間攪拌した。これを濾過・洗浄した。こ
のときのイオン交換率は５８％であった。得られた合成
雲母５．０ｋｇの水スラリーを固形分濃度２５．０％に
調製し、噴霧乾燥を行った。このときスラリー粘度は３
４０ｃｐｓであった。その結果、平均粒径５８μｍの球
状粒子が４．５ｋｇ得られた。嵩密度は０．９１ｇ／ｃ
ｍ³ であった。球状粒子を任意に１０個選んで圧壊強度
を測定したところ２．９ＭＰａであった。

【００６０】得られた造粒品を１５０．０ｇ入れて、減
圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃に昇温し、２００℃で
２時間の減圧下加熱処理を行った。この加熱処理で１
８．５ｇの重量減少が認められた。 （２）触媒製造法 上記加熱処理造粒品を、窒素雰囲気下で、２００ｍｌフ
ラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエンを６２ｍｌ入れ
攪拌した。あらかじめ調製しておいたビス（ノルマルブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
のトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加、
室温で１０分間攪拌し、触媒とした。 （３）エチレン−ヘキセン共重合 １リットルオートクレーブにヘプタン４８５ｍｌ、１−
ヘキセン４５ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍ
ｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入
して７ｋｇ／ｃｍ² に保ち、（２）で得られた触媒成分
を８０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分間重合を続け
た。気相中のガスをパージして、重合を停止させた。得
られたエチレン−ヘキセン共重合体は３６．８ｇであっ
た。得られたエチレン−ヘキセン共重合体の数平均粒径
は６８０μｍであり、１０５μｍ以下の微粉は０．２％
以下であった。得られた重合体の形状はすべて球状であ
った。 〔参考比較例１〕 （１）成分（Ｂ）の製造法 比較例５で得られた造粒品を５００ｍｌフラスコに１５
０．０ｇ入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃に
昇温し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。
この加熱処理で１７．５ｇの重量減少が認められた。 （２）触媒製造法 上記加熱処理造粒品を、参考例１の（２）と同様にして
触媒調製を行った。 （３）エチレン−ヘキセン共重合 参考例１の（３）と同様にしてエチレン−ヘキセン共重
合を行ったところ、４４．２ｇのエチレン−ヘキセン共
重合体を得た。得られたエチレン−ヘキセン共重合体の
粒子はほとんど不定形であった。数平均粒径は７５０μ
ｍであり、１０５μｍ以下の微粉は２．７％であった。 〔参考比較例２〕 （１）触媒製造法 参考例１において、硫酸亜鉛処理、噴霧造粒した合成雲
母に変えて、硫酸亜鉛処理のみ行った合成雲母処理品
（パウダー状、平均粒径１４μｍ）を使用した以外は、
参考例１の（２）と同様に触媒製造を行った。 （２）エチレン−ヘキセン共重合 参考例１の（３）と同様にエチレン−ヘキセン共重合を
行った。その結果、４２．３ｇのエチレン−ヘキセン共
重合体を得た。得られた共重合体の形状はすべて不定形
であった。 〔参考例２〕 （１）成分（Ｂ）の製造法 Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ ０．９５ｋｇ
を脱塩水２０リットルに溶解させ、攪拌しながら市販の
親水性スメクタイト（コープケミカル社製、ＳＷＮ）を
１．０ｋｇを添加した。室温で１時間攪拌後、濾過・洗
浄した。このときイオン交換率は９５％であった。得ら
れたケーキに固形分濃度が１５ｗｔ％となるように脱塩
水を添加し、スラリーとして噴霧乾燥した。このとき、
スラリー粘度は４２０ｃｐｓであった。その結果、平均
粒径４８μｍの球状粒子が０．８５ｋｇ得られた。嵩密
度は１．０２ｇ／ｃｍ³ であった。粒子を任意に１０個
選んで圧壊強度を測定したところ３．２ＭＰａであっ
た。

【００６１】得られた造粒品を５００ｍｌのフラスコに
１５０．０ｇ入れて、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）で２０
０℃に昇温し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行
った。この加熱処理で２２．５ｇの重量減少が認められ
た。 （２）触媒製造法 内容積２リットルのフラスコへ上記造粒乾燥品を１００
ｇ分取し、ヘプタン１．０リットルを加えスラリーとす
る。このスラリーをあらかじめヘプタン３．０リットル
を導入した１０リットルオートクレーブにフィードし、
液温３０℃で攪拌しながら、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドの２０μｍ／ｍｌトルエ
ン溶液を４００ｍｌフィードし、そのまま１０分間反応
した。そこにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（０．６２ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７８ｍｌ加え、４０℃ま
で昇温した後１０分間攪拌した。その後エチレンをフィ
ードし、予備重合を１２０分間行った。その結果、４６
０ｇの予備重合触媒が得られた。得られたこの予備重合
触媒はすべて球形で、嵩密度は４．６ｇ／ｃｍ³ であ
り、６．５φのステンレスチュウブが流れた。 （３）エチレン重合 １リットルオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ導入
し、さらにトリエチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌを導
入した。その後６５℃まで昇温し、そこに上記（２）で
製造した予備重合触媒を０．３７ｇ添加した。その後エ
チレン圧を７ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧し、重合を開始し
た。平均粒径４５０μｍの球形粒子が、１１．２ｇ得ら
れた。１０５μｍ以下の微粉は０．５％であった。 〔参考比較例３〕 （１）触媒製造法 参考例２において、硫酸アルミニウム処理、噴霧造粒し
た親水性スメクタイトに変えて、硫酸アルミニウム処理
のみ行った親水性スメクタイト（パウダー状、平均粒径
１５μｍ）を用いた以外は参考例２の（１）と同様に担
体製造を行い、それを用いて予備重合を行った。その結
果、５２０ｇの予備重合触媒が得られた。得られた予備
重合触媒はすべて不定形で、嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ³
であり、１２φのステンレスチュウブが流れなかった。 （２）エチレン重合 参考例２の（３）と同様にしてエチレン重合を行った結
果、平均球形が９４０μｍの不定形粒子が１４．４ｇ得
られた。

【００６２】

【発明の効果】本発明による球状イオン交換性層状珪酸
塩は、種々の化学反応、またはオレフィン類の重合反応
等にあずかる触媒成分あるいは触媒担体成分として工業
的に使用される場合、流通や物質・熱の移動などを良好
にでき、球状であることからプラスチック、ゴム等に対
して成型効率が高い優れた充填材となり、また、触媒や
触媒担体等に用いた場合、微粉や粗粒が少なく、嵩密度
が高く、流動性が良好な触媒、触媒担体を提供するもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた球状造粒物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×１０００）。

【図２】比較例４で得られた粒子の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真（×１０００）。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年７月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ^１が存在する場合、あるいは複数のＲ^２が存在
する場合には、Ｒ^１どうし、またはＲ^２どうしがそのω
一端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的に
は、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあ
げられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置
換基としては、例えばメチル基、エチル基およびブチル
基が好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＬ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＬ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の条件（Ａ）〜（Ｃ）を同時に充足す
   ることを特徴とする、イオン交換性層状珪酸塩の球状造
   粒物。 条件（Ａ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以
   下であり、かつ平均粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全
   粒子数の２０％以下であること、 条件（Ｂ）：Ｍ／Ｌの値が０．８以上、１．０以下であ
   る粒子の数が、全粒子の５０％以上、１００％以下であ
   ること（ここで、Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の
   最大径と直交する径の最大値を、それぞれ示す）、 条件（Ｃ）：粒子の圧壊強度が、０．５ＭＰａ以上であ
   ること。
2. 【請求項２】イオン交換性層状珪酸塩が雲母である、請
   求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物。
3. 【請求項３】イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイ
   トである、請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩の
   球状造粒物。
4. 【請求項４】イオン交換性層状珪酸塩がヘクトライトで
   ある、請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩の球状
   造粒物。
5. 【請求項５】イオン交換性層状珪酸塩をその交換性陽イ
   オンの３０％以上を周期律表の第２族〜第１４族の陽イ
   オンまたはＨ⁺ に交換するイオン交換処理に対して得ら
   れたイオン交換処理済珪酸塩であって、平均粒径０．５
   〜２０μｍの微粉からなるものを分散させてなるスラリ
   ーを、噴霧乾燥処理に付すことを特徴とする、請求項１
   〜４のいずれか１項に記載のイオン交換性層状珪酸塩の
   球状造粒物の製造法。
6. 【請求項６】噴霧乾燥処理に付すスラリーの粘度が６０
   ００ｃｐｓ以下である、請求項５に記載のイオン交換性
   層状珪酸塩の球状造粒物の製造法。
7. 【請求項７】噴霧乾燥処理に付すスラリーの固形分濃度
   が１０重量％以上、５０重量％以下である、請求項５ま
   たは６に記載のイオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物の
   製造法。