JP4494703B2 - C−c結合形成反応に用いることができる、新規な、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物を調製する方法 - Google Patents
C−c結合形成反応に用いることができる、新規な、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物を調製する方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
発明の分野
本発明は、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物(Layered double hydroxide exchanged with diisopropylamide;LDH−ジイソプロピルアミド)の調製に関する。本発明により調製されたLDH−ジイソプロビルアミドは、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調製するためのリサイクル可能な触媒として実用的である。さらに特には、本発明は、下記式;
[MI and/or MII (1-x) MIII x (OH)2] [NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O
(式中、MIは一価のカチオン(Li+、Na+、K+、Rb+またはCs+)である。MIIは二価のカチオン(Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+またはCa2+)である。MIIIは三価のイオン(Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Ni3+またはLa3+)である。また、xは0.10から0.50まで、より好ましくは0.20から0.33までの値である。zは使用する成分もしくは反応条件および調製方法・使用方法に依る整数である。)
で示される、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物の調製に関するものである。本発明のLDH−ジイソプロビルアミドは、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製のためのリサイクル可能な触媒である。
【0002】
本発明は、特に、エコ・フレンドリーな方法に関する。アルデヒドとアセトンとの反応(アルドール縮合)、アルデヒドと活性ニトリルまたは活性エステルとの反応(クネーファーゲル縮合)、アルコールとβ−ケトまたは単純エステルとの反応(エステル交換反応)、アルデヒドとニトロアルカンとの反応(ヘンリー反応)、活性メチレンとα,β−不飽和化合物との反応(マイケル付加)およびオレフィンのエポキシ化によって、それぞれ、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換産物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調製する際に、LDH−ジイソプロピルアミドを、水溶性塩基の替わりに不均一触媒として使用するからである。このようにして得られる生成物は医薬品、香水、化粧品、オイル、塗料およびファインケミカルを調製するための重要な中間体である。例えば、クネーファーゲル縮合により調製されるベンジリデン誘導体の生成物は、チロシンプロテアーゼキナーゼ阻害剤として用いられる。また、オレフィンのエポキシ化による、たとえば、スチレンオキシド、1−デセンオキシド、1−オクテンオキシド、1−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、エポキシカルコンなどのファインケミカルは、本発明の方法で得ることができる。
【0003】
アルドール、クネーファーゲル縮合、エステル交換反応、ヘンリー反応、マイケル付加およびオレフィンのエポキシ化などの反応を均一系で行い、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換産物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの製造を行うと、深刻な不利益がある。すなわち、反応終了時に水溶性塩基を酸で中和すると毒性の廃残物ができること、再利用性と選択性がないこと、単調な作業手順であることおよび高温・長時間の反応であることである。不均一触媒系では、触媒の回収と再利用性が高く、活性種の浪費が微小なため、均一系に比べて生産コストは当然少ない。また、得られる生成物は、不均一触媒系では副反応が排除されるため、夾雑物が少ない点で優れている。
【0004】
【従来の技術】
背景と従来技術の参照文献
アセトンのアルドール縮合は、熱処理された合成陰イオン粘土を用いて行われる(例えば、US patent US 4,458,026)。この方法における固有の不利な点は、反応が高温・長時間であることと低収率であることである。
【0005】
アセトンのアルドール縮合は、ハイドロタルサイト再水和物を用いて行われる(例えば、Choudary et al., Chem. Commun., 1998, 1033)。この方法のおける固有の不利な点は、反応が高温・長時間であることと選択性がないことである。
【0006】
アセトンのアルドール縮合は、Mg-Al-O-t-Buハイドロタルサイトを用いて行われる(例えば、Choudary et al., Tetrahedron. Lett., 1998, 3555)。この方法の固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いことと貯蔵寿命が短いことである。
【0007】
アルコールのエステル交換反応は、均一系および不均一系において多くの方法がよく調べられている(例えば、J. Otera, Chem. Rev., 1993, 93, 1449)。これらの方法における固有の不利な点は、反応時間が長いことと選択性および再利用性がないことである。
【0008】
アルコールのエステル交換反応は、か焼したハイドロタルサイトを用いた不均一系で行われる(例えば、US patent US 5,350,879)。この方法の欠点は、反応が高温であることである。
【0009】
エステル交換反応は、Mg-Al-O-t-Buハイドロタルサイトを用いて行われる(例えば、Choudary et al., J. Mol. Catal., 2000, 159, 411)。この方法における固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いことと貯蔵寿命が短いことである。
【0010】
クネーファーゲル縮合およびマイケル付加反応は、Mg-Al-O-t-Buハイドロタルサイトを用いて行われる(例えば、Choudary et al., Tetrahedron. 2000, 56, 9357)。この方法における固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いことと貯蔵寿命が短いことである。
【0011】
オレフィンのエポキシ化は、Mg-Al-O-t-Buハイドロタルサイトを用いて行われる(例えば、Choudary et al., Synlett., 1998, 1203)。この方法における固有の不利な点は、この触媒が湿気に弱いことと貯蔵寿命が短いことである。
【0012】
マイケル付加反応は、Mg-Alハイドロタルサイト再水和物を用いて行われる(例えば、Choudary et al., J. Mol. Catal., 1999, 146. 279)。この方法における固有の不利な点は、低収率であること、反応が長時間であることおよび触媒を再利用するごとに活性化が必要であることである。
【0013】
ヘンリー反応は、Mg-Alハイドロタルサイト再水和物を用いて行われる(例えば、Choudary et al., Green. Chem., 1999, 187)。この方法における固有の不利な点は、低収率であること、反応が長時間であることおよび触媒を再利用するごとに活性化が必要であることである。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的
本発明の主要な目的は、LDH−ジイソプロピルアミドを調製することである。そして、前記の欠点を排除した方法でアルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調製するために、リサイクル可能な不均一触媒としてLDH−ジイソプロピルアミドを使用することである。
【0015】
また、本発明の目的は、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩のような陰イオンを間入型陰イオンとして持つように合成したLDH、またはそのような間入型陰イオンを持つLDHを350℃から550℃の範囲の温度でか焼したLDHを、LDH−ジイソプロピルアミドの調製のための前駆体として使用することである。
【0016】
そして、本発明の目的は、アルドール縮合、クネーファーゲル縮合、マイケル付加、エステル交換およびエポキシ化の各反応を含むC−C結合形成反応に使用した不均一系LDH−ジイソプロピルアミドを、単純なろ過法で回収し、一貫した活性と選択性で数回にわたり再利用することである。
【0017】
さらに、本発明の目的は、前記の反応に用いるLDH−イソプロピルアミドの量が、反応の基質に対して1〜10モル%のジイソプロピルアミドを含むことである。
【0018】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の新規事項は、初めてとなる単純交換製法によるLDH−ジイソプロピルアミドの設計と調製方法であり、そして、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製の際に、LDH−ジイソプロピルアミドを触媒量使用することである。C−C結合を形成するエポキシ化やエステル交換反応を有機溶媒中で行う場合に、LDH−ジイソプロピルアミド触媒を使用すると、より高い収率が得られる。さまざまな方法で得られる生成物は医薬品、香水、化粧品、オイル、塗料およびファインケミカルを調製するための重要な中間体である。LDH−ジイソプロピルアミドの触媒活性は、数回にわたりC−C結合形成反応に再利用しても一貫しており、この工程を経済的にし、また商業化の実現も可能にする。それゆえ、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製にとってLDH−ジイソプロピルアミドはより良い選択肢である。このように、本発明は、医薬品やファインケミカルの調製における中間体合成にとって最善のテクノ−エコノミックな方法を提供する。異なる金属を使用しさまざまな組成で調製されたLDH担体は、その最終形態であるLDH−ジイソプロピルアミドの活性に関してほとんど差は無かった。
【0019】
発明の詳細な説明
したがって、本発明は下式;
[MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O
(式中、MIは一価のカチオンであり、Li+、Na+、K+、Rb+およびCs+からなる群から選択されたものである。MIIは二価のカチオンであり、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、V2+、Cr2+およびCa2+からなる群から選択されたものである。MIIIは三価のイオンであり、Al3+、Cr3+、Mn3+、V3+、Fe3+、Co3+、Ru3+、Ga3+、In3+およびLa3+からなる群から選択されたものである。xは0.10〜0.50であって、より好ましくは0.20〜0.33である。zは使用する成分および反応条件に依る整数である。)
で表されるLDH−ジイソプロピルアミドが、触媒として実用的であることを述べている。本発明による新規のLDH−ジイソプロピルアミド触媒はアルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製に再利用できる。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態としては、下式;
[MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O
で表される本発明の触媒LDH−ジイソプロピルアミドの調製法であり、次の反応工程を含む。
式LiNCH(CH3)2で表されるリチウムジイソプロピルアミドと下式;
[MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n.zH2O
(式中、xは0.10〜0.50の範囲の値であり、より好ましくは0.20〜0.33である。zは使用する成分および反応条件に依る整数である。An-は陰イオンであり、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および塩化物から選択されたものである。MIは一価のカチオンであり、Li+、Na+、K+、Rb+およびCs+からなる群から選択されたものである。MIIは二価のカチオンでありMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、V2+、Cr2+およびCa2+からなる群から選択されたものである。MIIIは三価のイオンであり、Al3+、Cr3+、Mn3+、V3+、Fe3+、Co3+、Ru3+、Rh3+、Ga3+、In3+およびLa3+からなる群から選択されたものである。)
で表されるLDHを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert-ブチルアルコール、アセトニトリル、テトロヒドロフラン、ジクロロメタンおよびジクロロエタンからなる群から選択された有機溶媒中、窒素雰囲気下、20〜30℃の範囲の温度で、5〜24時間させて、その後、ろ過して望みの触媒を得る。
【0021】
本発明の実施の形態としては、リサイクル可能な触媒LDH−ジイソプロピルアミドを使用して、アルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調製する下記の方法である。
下式;
[MI and/or MII (1-x)MIII x(OH)2][NCH(CH3)2 -]x/2.zH2O
(式中、MIは一価のカチオン(Li+、Na+、K+、Rb+またはCs+)であり、MIIは二価のカチオン(Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、V2+、Cr2+、Zn2+またはCa2+)であり、MIIIは三価のイオン(Al3+、Cr3+、Mn3+、V3+、Fe3+、Co3+、Ru3+、Ga3+、In3+またはLa3+))
で表わされるLDH−ジイソプロピルアミドをリサイクル可能な触媒として使用し、アルドール縮合(アルデヒドとアセトン)、クネーファーゲル縮合(アルデヒドと活性ニトリルまたは活性エステル)、エステル交換反応(アルコールとβ−ケトまたは単純エステル)、ヘンリー反応(アルデヒドとニトロアルカン)、マイケル付加(活性メチレンとα,β−不飽和化合物)、オレフィンのエポキシ化を、アセトン、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、1−プロパノール、2−プロパノール、トルエン、ニトロメタン、アセトニトリルおよびt-ブタノールから選択した有機溶媒中、10〜120℃の範囲の温度で、0.15〜24時間行い、そして従来の方法で精製産物を得る。
【0022】
本発明の実施の形態としては、1〜30%の範囲のジイソプロピルアミドを含有する触媒である。
【0023】
本発明の実施の形態としては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩のような間入型陰イオンを持つように合成されたLDH、またはそのような間入型陰イオンを持つLDHを350〜550℃の範囲の温度でか焼したLDHが、LDH−ジイソプロピルアミドの調製をするための前駆体として使用される。
【0024】
本発明の実施の形態としては、反応に使用するLDH−ジイソプロピルアミドの量が、基質に対して、0.01〜15モル%のジイソプロピルアミドを含む。
【0025】
本発明の実施の形態としては、LDH−ジイソプロピルアミドは、一貫した活性で数回にわたり再利用される。
【0026】
また、本発明の実施の形態としては、有機溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、1−プロパノール、2−プロパノール、トルエン、ニトロメタン、アセトニトリルおよび/または t-ブタノールなどから選択する。
【0027】
そして、本発明の実施の形態としては、反応は、好ましくは10〜120℃の範囲の温度で0.15〜24時間実施する。
【0028】
さらに、本発明の実施の形態としては、さまざまな方法で得られる生成物は、医薬品、香水、化粧品、オイル、塗料およびファインケミカルを調製するための重要な中間体である。例えば、クネーファーゲル縮合により調製されるベンジリデン誘導体の生成物が、チロシンプロテアーゼキナーゼ阻害剤として用いられ、また、スチレンオキシド、1−デセンオキシド、1−オクテンオキシド、1−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、エポキシカルコンのような、オレフィンのエポキシ化によるファインケミカルが、本発明の方法で得られる。
【0029】
科学的説明
本発明において、我々は初めてLDH−ジイソプロピルアミドを調製し、そのLDH−ジイソプロピルアミドをアルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製のために、触媒量を、不均一系で使用した。
【0030】
LDH−ジイソプロピルアミドは塩化物、硝酸塩などの陰イオンを含むLDH、またはそれらをか焼したLDHから陰イオン交換法により調製される。LDH−ジイソプロピルアミドに含まれるジイソプロピルアミド陰イオンが、アルドールおよびクノーファーゲル縮合、エステル交換反応、ヘンリー反応、マイケル付加ならびにエポキシ化反応を引き起こす。LDH−ジイソプロピルアミドの活性は均一系のものと同じかより高い。その高い活性は担体効果に由来する。塩基であるLDH-NCH(CH3)2が活性メチレングループからのプロトン抽出を誘導し、それがエポキシ化およびエステル交換反応におけるC−C結合の引き金となる。
【0031】
LDH−ジイソプロピルアミド触媒による高い収率とその生成物は医薬品等の調製に関して重要な中間体であり、本発明は時宜を得ており、適切である。それゆえ、LDH−ジイソプロピルアミドはより良い選択;ベターオプションなのである。さまざまな金属を用いて調製したLDH−ジイソプロピルアミド触媒は触媒活性においてほとんど差が見られない。にもかかわらず、LDH調製に使用された金属はすべて良好から優秀な収率を示した。このように本発明は医薬品、香水、化粧品、オイル、塗料およびファインケミカルの中間体の調製に最善であるテクノ−エコノミックな方法を提供する。
【0032】
LDH−ジイソプロピルアミドは例示するように調製され、実施例に記すようにアルドール、α,β−不飽和ニトリル、α,β−不飽和エステル、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドの調製のために触媒量、不均一系で使用される。
【0033】
【実施例】
本発明の実施例を以下に示すが、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【0034】
積層二水酸化物(Layered Double Hydroxides)の調製
実施例1
Mg2+/Al3+/NO3 --LDH (Ia)の調製
Mg/Alの割合が3:1であるMg2+/Al3+/NO3 - LDHを調製するために、硝酸マグネシウム6水和物(30.8g、0.12モル)と硝酸アルミニウム9水和物(15.0g、0.04モル)を100mlの脱イオン・脱炭酸水に溶解した。NaOH (2M)を加えて水溶液のpHを約10に調整した。スラリーを窒素雰囲気下、室温で2時間攪拌し、窒素雰囲気下でろ過し、よく洗浄したのち、80℃で真空乾燥した。
【0035】
実施例2
か焼Mg2+/Al3+--LDH (Ib)の調製
Mg/Alの割合が3:1であるMg2+/Al3+/NO3 - LDHを調製するのために、硝酸マグネシウム6水和物(30.8g、0.12モル)と硝酸アルミニウム9水和部(15.0g、0.04モル)を100mlの脱イオン・脱炭酸水に溶解した。NaOH (2M)を加えて水溶液のpHを約10に調整した。スラリーを窒素雰囲気下、室温で2時間攪拌し、窒素雰囲気下でろ過し、よく洗浄したのち、80℃で真空乾燥した。そして、固体は乾燥後、エアーフロー中450℃で6時間か焼した。
【0036】
実施例3
Mg2+/Al3+/Cl--LDH (Ic)の調製
MgCl2.6H2O(30.49g、0.15モル)とAlCl3.6H2O(12.07g、0.05モル)の混合物を200mlの脱イオン水に溶解した。結果としてできる水溶液を、pH10の100mlNaOH水溶液に窒素フローのもと、攪拌しながら25℃で少しずつ加えていった。反応混合液のpHは2M NaOH水溶液を継続して加えることで一定(約10)に維持した。つぎに得られた懸濁液を窒素雰囲気下70℃で一晩攪拌した。固形生成物をろ過して分離し、脱イオン水でよく洗い、80℃で一晩乾燥した。脱炭酸水を合成のすべての段階で使用した。Mg/Alの割合が異なるMg2+/Al3+/Cl-ハイドロタルサイトも同様に、適当な量の塩化マグネシウム6水和物と塩化アルミニウム6水和物を使用して調製した。
【0037】
実施例4
Mg2+/Al3+/Cl--LDH (Id)の調製
MgCl2.6H2O(30.49g、0.15モル)とAlCl3.6H2O(12.07g、0.05モル)の混合物を200mlの脱イオン水に溶解した。結果としてできる水溶液を、pH10の100mlNaOH水溶液に窒素フローのもと、攪拌しながら25℃で少しずつ加えていった。反応混合液のpHは2M NaOH水溶液を継続して加えることで一定(約10)に維持した。つぎに得られた懸濁液を窒素雰囲気下70℃で一晩攪拌した。固形生成物をろ過して分離し、脱イオン水でよく洗い、80℃で一晩乾燥した。脱炭酸水を合成のすべての段階で使用した。Mg/Alの割合が異なるMg2+/Al3+/Cl-ハイドロタルサイトも同様に、適当な量の塩化マグネシウム6水和物と塩化アルミニウム6水和物を使用して調製した。そして、固体は乾燥後、エアーフロー中450℃で6時間か焼した。
【0038】
実施例5
Mg2+/Al3+/CO3 2--LDH (か焼されたもの、Ie)の調製
60.09gのMg(NO3)2.6H2O(0.234モル)と29.31gのAl(NO3)3.9H2O(0.078モル)を混合した70mlの蒸留水を、28.12gの50%NaOH水溶液(0.703モル)と22.08gのNa2CO3(0.41モル)を溶解した100mlの蒸留水に加えた。その添加は、攪拌器を装備した500mlフラスコの中でゆっくりと行った。そして、結果として生じる密なスラリーを65±5℃で約18時間熱した。そのスラリーを室温まで冷まし、ろ過し、洗浄した。そして、固体は乾燥後、エアーフロー中450℃で6時間か焼した。
【0039】
実施例6
Ni2+/Al3+/Cl--LDH (If)の調製
NiCl2.6H2O(35.65g、0.15モル)とAlCl3.6H2O(12.07g、0.05モル)の混合物を200mlの脱イオン水に溶解した。その水溶液を、pH10の100mlNaOH水溶液に窒素フローのもと、攪拌しながら25℃で少しずつ加えていった。反応混合液のpHは2M NaOH水溶液を継続して加えることで一定(約10)に維持した。つぎに得られた懸濁液を窒素雰囲気下70℃で一晩攪拌した。固形生成物をろ過して分離し、脱イオン水でよく洗い、80℃で一晩乾燥した。脱炭酸水を合成のすべての段階で使用した。
【0040】
実施例7
Li+/Al3+/Cl--LDH (Ig)の調製
Li/Alの割合が1:2であるLi+/Al3+/Cl- LDHは以下のように調製した。硝酸アルミニウム9水和物(12.07g、0.05モル)を100mlの2M(8g)NaOHに溶解した。この水溶液に硝酸リチウム(100ml中、1.025g、0.025モル)を溶解した。そして、その混合液を90℃で48時間熱した。その生成物を脱イオン・脱炭酸水で洗浄し、続けて、0.1M塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。結果として生じた固体を80℃で5時間乾燥した。合成中、CO2を締め出すように注意した。
【0041】
実施例8
か焼Li+/Al3+-LDH (Ih)の調製
Li/Alの割合が1:2であるLi+/Al3+/Cl- LDHは以下のように調製した。硝酸アルミニウム9水和物(12.07g、0.05モル)を100mlの2M(8g)NaOHに溶解した。この水溶液に硝酸リチウム(100ml中、1.025g、0.025モル)を溶解した。そして、その混合液を90℃で48時間熱した。その生成物を脱イオン・脱炭酸水で洗浄し、続けて、0.1M塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。結果として生じた固体を80℃で5時間乾燥した。合成中、CO2を締め出すように注意した。固体は、エアーフロー中450℃で6時間か焼した。
【0042】
LDH−ジイソプロピルアミドの調製
実施例9
Mg2+/Al3+/NO3 --LDH (Ia)から(Mg-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (IIa)の調製
リチウムジイソプロピルアミドを10mmol(1.0713g)溶解した100ml無水のTHFに、1.214gのIaを懸濁し、窒素雰囲気下、25℃で24時間攪拌した。固形生成物をろ過し、250mlのTHFで洗浄しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が11%のジイソプロピルアミドを含有することがわかった。これは、1gの生成物につき、ジイソプロピルアミドが1.1モルであることを意味する。
【0043】
実施例10
か焼Mg2+/Al3+--LDH (Ib)から(Mg-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (IIb)の調製
リチウムジイソプロピルアミドを10mmol(1.0713g)溶解した100ml無水のTHFに、1.214gのIaを懸濁し、窒素雰囲気下、25℃で24時間攪拌した。固形生成物をろ過し、250mlのTHFで洗浄しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が11%のジイソプロピルアミドを含有することがわかった。これは、1gの生成物につき、ジイソプロピルアミドが1.1モルであることを意味する。
【0044】
実施例11
Mg2+/Al3+/Cl--LDH (Ic)から(Mg-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (IIc)の調製
リチウムジイソプロピルアミドを10mmol(1.0713g)溶解した100ml無水のTHFに、1.214gのIcを懸濁し、窒素雰囲気下、25℃で24時間攪拌した。固形生成物をろ過し、250mlのTHFで洗浄しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が11%のジイソプロピルアミドを含有することがわかった。これは、1gの生成物につき、ジイソプロピルアミドが1.1モルであることを意味する。
【0045】
実施例12
Mg2+/Al3+/Cl--LDH (Id)から(Mg-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (IId)の調製
リチウムジイソプロピルアミドを10mmol(1.0713g)溶解した100ml無水のTHFに、1.214gのIdを懸濁し、窒素雰囲気下、25℃で24時間攪拌した。固形生成物をろ過し、250mlのTHFで洗浄しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が11%のジイソプロピルアミドを含有することがわかった。これは、1gの生成物につき、ジイソプロピルアミドが1.1モルであることを意味する。
【0046】
実施例13
Mg2+/Al3+/CO3 2--LDH (か焼されたもの、Ie)から(Mg-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (IIe)の調製
リチウムジイソプロピルアミドを10mmol(1.0713g)溶解した100ml無水のTHFに、1.214gのIeを懸濁し、窒素雰囲気下、25℃で24時間攪拌した。固形生成物をろ過し、250mlのTHFで洗浄しそして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が11%のジイソプロピルアミドを含有することがわかった。これは、1gの生成物につき、ジイソプロピルアミドが1.1モルであることを意味する。
【0047】
実施例14
Ni2+/Al3+/Cl--LDH (If)から(Ni-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (IIf)の調製
リチウムジイソプロピルアミドを10mmol(1.0713g)溶解した100ml無水のTHFに、1.214gのIfを懸濁し、窒素雰囲気下、25℃で24時間攪拌した。固形生成物をろ過し、250mlのTHFで洗浄し、そして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が11%のジイソプロピルアミドを含有することがわかった。これは、1gの生成物につき、ジイソプロピルアミドが1.1モルであることを意味する。
【0048】
実施例15
Li+/Al3+/Cl--LDH (Ig)から(Li-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (IIg)の調製
リチウムジイソプロピルアミドを10mmol(1.0713g)溶解した100ml無水のTHFに、1.214gのIgを懸濁し、窒素雰囲気下、25℃で24時間攪拌した。固形生成物をろ過し、250mlのTHFで洗浄し、そして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が11%のジイソプロピルアミドを含有することがわかった。これは、1gの生成物につき、ジイソプロピルアミドが1.1モルであることを意味する。
【0049】
実施例16
か焼Li+/Al3+-LDH (Ih)から(Li-Al)LDH-NCH(CH3)2 - (IIh)の調製
リチウムジイソプロピルアミドを10mmol(1.0713g)溶解した100ml無水のTHFに、1.214gのIhを懸濁し、窒素雰囲気下、25℃で24時間攪拌した。固形生成物をろ過し、250mlのTHFで洗浄し、そして真空乾燥する。化学分析により、その生成物が11%のジイソプロピルアミドを含有することがわかった。これは、1gの生成物につき、ジイソプロピルアミドが1.1モルであることを意味する。
【0050】
C−C結合形成反応
本発明の評価を行うために、LDH-NCH(CH3)2触媒を使用したC−C結合形成反応を行った。
【0051】
実施例17
LDH-NCH(CH3)2 (IIa)が触媒するベンズアルデヒドとアセトンとのアルドール反応
0.2ml(2mmol)のベンズアルデヒドと、50mgの触媒IIa、5mlのアセトンとで二口フラスコを満たし、その中身を室温で攪拌した。反応(と、それに続くTLC)が完了した後、触媒をこし取り、アセトン(2×5ml)で洗浄した。ろ液は減圧して濃縮した。そのようにして得られた生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、収率の95%に相当するアルドールを得た。
【0052】
実施例18
LDH-NCH(CH3)2触媒(IIa)が触媒する4−ニトロベンズアルデヒドとアセトンとのアルドール反応
0.24g(2mmol)の4−ニトロベンズアルデヒドと、50mgの触媒IIa、5mlのアセトンとで二口フラスコを満たし、その中身を室温で攪拌した。反応(と、それに続くTLC)が完了した後、触媒をこし取り、アセトン(2×5ml)で洗浄した。ろ液は減圧して濃縮した。そのようにして得られた生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、収率の93%に相当するアルドールを得た。
【0053】
【表1】
【0054】
実施例19
LDH−NCH(CH3)2触媒(IIb)が触媒する4−ニトロベンズアルデヒドとアセトンとのアルドール反応:リサイクル実験
0.24g(2mmol)の4−ニトロベンズアルデヒドと、50mgの実施例15で使用した触媒IIg、5mlのアセトンとで二口フラスコを満たし、その中身を室温で攪拌した。反応が完了した後、触媒を沈殿させ、上清アセトン溶液を反応フラスコからポンプで汲み出した。触媒を無水アセトンで4回(4×5ml)洗浄した。洗浄ごとに触媒を沈殿させ、上清溶液を反応フラスコからポンプで汲み出した。そして新しい4−ニトロベンズアルデヒドとアセトンを導入した。こうして、一貫した活性と選択性で触媒を6サイクル再利用した。ろ液は減圧して濃縮した。そのようにして得られた生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、収率の95%に相当するアルドールを得た。
【0055】
実施例20−24
リサイクル実験の手順は実施例19にしたがって行い、その結果は表1に示した。
【0056】
実施例25−30
さまざまな触媒IIc−IIhを用いて、実施例18に従った手順を行い、その結果を表1に示した。
【0057】
実施例31−36
LDH-NCH(CH3)2触媒(IIb)が触媒する置換型ベンズアルデヒドとアセトンとのアルドール反応
実施例18に従った手順を行い、その結果を表2に示した。
1.アルドール縮合:
【化1】
【0058】
【表2】
【0059】
2.クネーファーゲル縮合:
さまざまな芳香族アルデヒド化合物と、活性メチレン化合物としての(a)マロノニトリルおよび(b)エチルシアノアセテート(スキーム2)との反応を含むクネーファーゲル縮合反応をLDH-NCH(CH3)2触媒IIbを用いて室温で行った(表3)。
【化2】
【0060】
実施例37
クネーファーゲル縮合の一般的な手順:
ジメチルフォルムアミド5mlにアルデヒド(2mmol)と0.05gのMg-Al-NCH(CH3)2 LDH (IIb)を加え5分間攪拌した。次に活性メチレン化合物(2mmol)を加え、薄層クロマトグラフィー(TLC)でモニターしながら、反応完了まで攪拌を続けた。触媒をこし取り、生成物はエチルアセテートで抽出し、硫酸ナトリウム無水和物で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。その粗生成物はカラムクロマトグラフィーで精製した。
【0061】
【表3】
【0062】
実施例38−49
実施例37に従った手順を行い、その結果を表3に示した。
【0063】
ヘンリー反応:
さまざまな芳香族アルデヒド化合物と、活性メチレン化合物としてのニトロメタン(スキーム3)との反応を含むヘンリー反応をLDH-NCH(CH3)2触媒(IIb)を用いて室温で行った(表4)。
【化3】
【0064】
実施例50
ヘンリー反応の一般的な手順:
ニトロアルカン(10mmol)とベンズアルデヒド(2mmol)の混合液に0.03gの触媒IIbを室温で加え、TLCでモニターしながら、反応完了まで攪拌を続けた。触媒をこし取り、ジクロロメタンで洗浄した(10ml×3)。そして、ろ液は減圧下で濃縮した。
【0065】
実施例51−57
実施例50に従った手順を行い、その結果を表4に示した。
【0066】
【表4】
【0067】
エステル交換反応:
【化4】
【0068】
実施例58
エステル交換反応の一般的な手順:
丸底二口フラスコの中で、10mlの無水トルエンに1mmolのエステルと、1mmolのアルコール、25mgの触媒(IIb)を加え、90−100℃で攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィー(TLC)でモニターした。生成物を産出する作業(work-up)は単純ろ過、それに続く減圧下での蒸発、およびカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、95/5、v/v)による精製からなる。生成物はNMR、IR、マススペクトルにより解析され、それは文献の手順により得られる物と一致した。
【0069】
【表5】
【0070】
実施例59−67
実施例58に従った手順を行い、その結果を表5に示した。
【0071】
オレフィンのエポキシ化:
陰イオン交換によって、ジイソプロピルアミドをLDHの中間層への取り込みは、Mg-Al-NCH(CH3)2 LDHを調製するための単純な方法体系を提供した。本努力によって、本発明者らは、スキーム5,6のような異なる条件下で、IIbおよび過酸化水素を使用して、電子欠損オレフィンと同様に官能基がついていないオレフィンのエポキシ化における高い活性という、壮大な提示をする。
【化5】
【0072】
実施例68
官能基化したオレフィンのエポキシ化の一般的な手順:
50ml二口丸底フラスコ中の10mlのメタノールに、1mmolのエノンおよび0.03gの触媒(IIb)を加えた。この水溶液に0.35ml(3mmol)の過酸化水素水(30重量%)を室温でゆっくりと攪拌を続けながら加えた。反応が完了するまで、反応を薄層クロマトグラフィー(TLC)でモニターした。完了後、固体をろ過により分離し、ジエチルエステルで洗浄した。ろ液は蒸発させ、その残滓を塩化メチレンに再溶解し、そしてその溶液を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒は減圧下で除去し、n-ヘキサン−EtOAc(40:1、v/v)混合液を溶離剤として使用したシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、精製生成物を得た。
【0073】
【表6】
【0074】
実施例69−74
実施例68に従った手順を行い、その結果を表6に示した。
【0075】
【化6】
実施例75
官能基がついていないオレフィンのエポキシ化の一般的な手順:
還流冷却器がついた丸底フラスコに、0.03gの触媒(IIb)、10mlのメタノール、4mmolのアルケン、1.0mlのベンゾニトリル(10.5mmol)そして2.4mlの30%過酸化水素を連続的に加えた。その結果の混合液を60℃で攪拌し、薄層クロマトグラフィーによってモニターした。反応完了の後、ハイドロタルサイトをろ過により分離し、ろ液はMnO2(0.03g)で処理して残ったH2O2を分解した。ろ液を20mlの脱イオン水で希釈し、CHCl3(20ml×3)で抽出した。抽出液を減圧下で濃縮し、n-ヘキサン−EtOAc(40:1、v/v)混合液を溶離剤として使用したシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、精製産物を得た。
【0076】
【表7】
【0077】
実施例76−82
実施例75に従った手順を行い、その結果を表7に示した。
【0078】
マイケル付加:
たとえば非置換型または置換型のカルコンおよびシクロヘキサンである受容体(1)(α、β−不飽和化合物)への、たとえばニトロメタン、マロン酸ジエチルおよびマロン酸ジエチルである供与体(2)(活性メチレン化合物)による、選択的な1,4付加(マイケル反応)は、LDH-NCH(CH3)2触媒(IIb)によって触媒される。
【化7】
【0079】
実施例83
マイケル反応の一般的な手順:
受容体(2mmol)と0.05gのLDH-NCH(CH3)2触媒(IIb)を10mlのメタノール中で5分間攪拌し、そして供与体(2mmol)を加えた。薄層クロマトグラフィー(TLC)でモニターした反応が完了するまで攪拌を続けた。触媒をこし取り、ろ液を減圧下で濃縮した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー(Acme Synthetic Chemicals, 60-120 mesh, 酢酸エチルとヘキサンを使用したシリカゲル)で精製した。その生成物は1H NMR、質量およびIRの分光測定によって、十分に特徴づけされた。
【0080】
実施例84−90
実施例83に従った手順を行い、その結果を表8に示した。
【0081】
【表8】
【0082】
【発明の効果】
本発明の主要な利点:
1.新規かつエコフレンドリーなC−C結合形成反応を提供する。
2.本発明の方法は、水溶性塩基やリチウムジイソプロピルアミドの使用を廃し、替わりに、不均一の再利用可能なLDH−ジイソプロピルアミドを使用する。
3.調製されたLDH−ジイソプロピルアミドはC−C結合形成反応に不均一触媒として使用されるが、この不均一であるLDH−ジイソプロピルアミドの使用が副産物を排除する。
4.この方法は短時間で終わるので、高い生産性を提供する。
5.作業(work-up)手順が単純である。
6.触媒を多くの再利用をした時、一貫した活性と選択性を示す。
7.本発明の方法では、廃棄問題が無いので環境に安全である。
8.本発明の方法は経済的である。
Claims (20)
- 下記一般式(1)で表される、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物触媒(Layered double hydroxide exchanged with diisopropylamide catalyst;LDH−ジイソプロピルアミド触媒)を調製する方法。
[M (1-x)MIII x(OH)2][N(CH(CH3)2 ) 2 -]x/2.zH2O(1)
式(1)中、Mは、M I またはM II である。
MIは一価のカチオンである。
MIIは二価のカチオンである。
MIIIは三価のカチオンである。
xは、0.10〜0.50である。
zは整数であって、使用した成分および反応条件に依る値である。
前記の方法は下記のステップ(a)、(b)を包含する。
(a) 不活性である窒素雰囲気下、有機溶媒中における、一般式(2);
[M (1-x)MIII (x)(OH)2][An-]x/2.zH2O (2)
式(2)中、Mは、M I またはM II である。
M I は一価のカチオンである。
M II は二価のカチオンである。
M III は三価のカチオンである。
xは、0.10〜0.50である。
A n- は、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および塩化物からなる群から選択される間入型陰イオンである。
zは整数であって、使用した成分および反応条件に依る値である。
で表される積層二水酸化物とリチウムジイソプロピルアミドとの反応温度が、20℃〜30℃の範囲であって、反応時間が5〜24時間である反応をする。
(b) ステップ(a)の反応混合液から、必要とされる、一般式(1)のジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物触媒(LDH−ジイソプロピルアミド触媒)を得るためのろ過をする。 - ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物触媒(Layered double hydroxide exchanged with diisopropylamide catalyst;LDH−ジイソプロピルアミド触媒)を調製する方法。
前記の方法は下記のステップ(a)、(b)を包含する。
(a) 不活性である窒素雰囲気下、有機溶媒中における、一般式(2);
[M (1-x) M III (x) (OH) 2 ][A n- ] x/2 .zH 2 O (2)
式(2)中、Mは、M I またはM II である。
M I は一価のカチオンである。
M II は二価のカチオンである。
M III は三価のカチオンである。
xは、0.10〜0.50である。
A n- は、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および塩化物からなる群から選択される間入型陰イオンである。
zは整数であって、使用した成分および反応条件に依る値である。
で表される積層二水酸化物とリチウムジイソプロピルアミドとの反応温度が、20℃〜30℃の範囲であって、反応時間が5〜24時間である反応をする。
(b) ステップ(a)の反応混合液から、必要とされる、ジイソプロピルアミドで交換した積層二水酸化物触媒(LDH−ジイソプロピルアミド触媒)を得るためのろ過をする。 - 前記の一価のカチオンが、リチウム(Li+)、ナトリウム(Na+)、カリウム(K+)、ルビウム(Rb+)およびセシウム(Cs+)からなる群から選択されるカチオンである、請求項1または2の方法。
- 前記の二価のカチオンが、マグネシウム(Mg2+)、マンガン(Mn2+)、鉄(Fe2+)、コバルト(Co2+)、ニッケル(Ni2+)、銅(Cu2+)、亜鉛(Zn2+)、バナジウム(V2+)、クロム(Cr2+)およびカルシウム(Ca2+)からなる群から選択されるカチオンである、請求項1〜3のいずれかの方法。
- 前記の三価のカチオンが、アルミニウム(Al3+)、クロム(Cr3+)、マンガン(Mn3+)、バナジウム(V3+)、鉄(Fe3+)、コバルト(Co3+)、ルテニウム(Ru3+)、ロジウム(Rh3+)、ガリウム(Ga3+)、インジウム(In3+)およびランタン(La3+)からなる群から選択されるカチオンである、請求項1〜4のいずれかの方法。
- ステップ(a)において使用する有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンおよびジクロロエタンからなる群から選択される有機溶媒である、請求項1〜5のいずれかの方法。
- ステップ(a)において、前記積層二水酸化物を、そのまま使用する、もしくは350℃〜550℃の温度範囲でか焼した後使用する、請求項1〜6のいずれかの方法。
- ステップ(a)において、使用した窒素ガスが、不活性雰囲気を提供する、請求項1〜7のいずれかの方法。
- 前記xの値が、0.1〜0.5の範囲である、請求項1〜8のいずれかの方法。
- ステップ(b)において、前記触媒LDH−ジイソプロピルアミドのジイソプロピルアミド含有量が、5〜30重量%の範囲である、請求項1〜9のいずれかの方法。
- 前記LDH−ジイソプロピルアミド触媒が、再使用できる、請求項1〜10のいずれかの方法。
- 前記触媒LDH−ジイソプロピルアミドを、アルドール、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調製する際に使用する、請求項1〜11のいずれかの方法。
- 前記調製が、10〜120℃の範囲の温度で、0.15〜24時間行われる、請求項12の方法。
- アルドール、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調製する用の、請求項1〜13のいずれかに記載の方法により得られた触媒LDH−ジイソプロピルアミド。
- アルドール、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドを調製する際に触媒として請求項1〜13のいずれかに記載の方法により得られた触媒LDH−ジイソプロピルアミドを使用する方法。
- LDH−ジイソプロピルアミドの触媒量を用いる請求項15の方法。
- 使用するLDH−ジイソプロピルアミド触媒が、前記調製に用いる基質に対して0.01〜15モル%のジイソプロピルアミドを提供する、請求項15または16の方法。
- 前記LDH−ジイソプロピルアミド触媒を、単純なろ過法により回収し、数サイクルに渡り一貫した反応性と選択性で再使用する、請求項13〜17のいずれかの方法。
- 使用する溶媒が、アセトン、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、1−プロパノール、2−プロパノール、トルエン、ニトロメタン、アセトニトリルおよびt−ブタノールからなる群から選択された溶媒である、請求項13〜18のいずれかの方法。
- 生成されたアルドール、エステル交換反応生成物、β−ニトロアルカノール、マイケル付加生成物およびエポキシドが、医薬品、香水、化粧品、オイル、および塗料を調製するための重要な中間体として使用される、請求項13〜19のいずれかの方法。
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