KR20060105554A - 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법 - Google Patents
시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 시클로알칸의 산소 산화에 의해, 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는, 코발트가 층상 규산염에 담지되어 이루어지는 촉매의 존재하에, 시클로알칸을 산소로 산화한다. 이 산화 반응은, 헤테로폴리산 화합물의 공존하에 실시하는 것이 바람직하고, 이 헤테로폴리산 화합물로서는, 코발트를 중심 원소 및/또는 골격 원소로서 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.
Description
도 1 은, 참고예 1 에서 조제한 층간에 지주가 형성된 코발트 담지 케니아이트의 X선 회절 패턴이다.
도 2 는, 참고예 1 에서 조제한 층간에 지주가 형성된 코발트 담지 케니아이트의 적외 흡수 스펙트럼이다.
[특허문헌 1] 유럽특허출원공개 제0519569호 명세서
[특허문헌 2] 국제공개 제99/40055호의 팜플렛
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2000-319211호
본 발명은, 시클로알칸을 산소로 산화하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로알칸의 산소 산화에 의한 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조에는, 코발트 촉매를 사용하는 것이 유효하고, 일반적으로는 카르복실산코발트와 같은 시클로알칸에 가용성인 코발트 화합물을 촉매에 사용하여, 균일계에서 상기 산화를 실시하는 것이 종래부터 알려져 있다. 또한, 불균일계 촉매에 대해서도 여러 가지가 제안되어 있는데, 예를 들어, 유럽특허출원공개 제0519569호 명세서(특허문헌 1) 에는, 코발트를 결정 격자 중에 함유하는 분자체 화합물을 촉매에 사용하여, 상기 산화를 실시하는 것이 개시되어 있다. 또한, 국제공개 제99/40055호의 팜플렛(특허문헌 2) 에는, 졸-겔법에 의해 조제되는 코발트 함유 화합물을 촉매에 사용하여, 상기 산화를 실시하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-319211호(특허문헌 3) 에는, 코발트를 골격 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 화합물을 촉매에 사용하여, 상기 산화를 실시하는 것이 개시되어 있다.
상기 종래 방법에서는, 촉매의 활성이나 선택성, 즉 시클로알칸의 전화율이나 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 선택률 면에서, 만족할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 목적은 코발트 촉매, 특히 불균일계 코발트 촉매를 사용한 시클로알칸의 산소 산화에 의해, 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 층상 규산염에 코발트를 담지하여, 이것을 시클로알칸의 산소 산화용의 촉매에 채용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 코발트가 층상 규산염에 담지되어 이루어지는 촉매의 존재하에, 시클로알칸을 산소로 산화함으로써, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서는 시클로알칸을 원료에 사용하고, 이것을 촉매의 존재하에 산소 (분자 형상 산소) 로 산화하여, 대응하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조한다.
원료인 시클로알칸으로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로옥타데칸과 같은, 단환식으로 고리 상에 치환기를 갖지 않는 시클로알칸 외에, 데칼린이나 아다만탄과 같은 다환식의 시클로알칸, 메틸시클로펜탄이나 메틸시클로헥산과 같은 고리 상에 치환기를 갖는 시클로알칸 등을 들 수 있고, 필요에 따라 그들의 2종 이상을 사용할 수도 있다.
산소원에는 통상 산소 함유 가스가 사용된다. 이 산소 함유 가스는, 예를 들어 공기이어도 되고, 순산소이어도 되며, 공기 또는 순산소를 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 또한, 공기에 순산소를 첨가한 산소 부화(富化) 공기를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 시클로알칸의 산소 산화용의 촉매로서, 코발트가 층상 규산염에 담지된 것 (이하, 이것을「코발트 담지층상 규산염」 이라고 할 수 있다)를 사용한다. 이러한 촉매를 사용함으로써, 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조할 수 있다.
담체의 층상 규산염으로서는, 예를 들어 마카타이트, 카네마이트, 마가다이트, 케니아이트와 같은 광물 유래의 층상 규산염이나, 그 층간에 규산염이나 실리카 등의 지주(pillar)를 형성하여 층간을 확대한 것 등을 들 수 있다. 또한, MCM-36 과 같은 층간에 지주가 형성된 합성 층상 규산염을 사용할 수도 있다. 층상 규산염의 층간에 지주를 형성하기 위해서는, 층상 규산염을 규산 에스테르 등의 규소 화합물로 접촉 처리한 후, 가수 분해 처리하는 것이 좋다.
코발트의 담지율은, 촉매 즉 코발트 담지 층상 규산염에 대한 중량비로 나타내고, 통상 0.01∼20% 이고, 바람직하게는 0.05∼10% 이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5% 이다.
층상 규산염에 코발트를 담지하는 방법으로서는, 예를 들어, 층상 규산염에 코발트의 할로겐화물이나 카르복실산염, 옥소산염과 같은 코발트 화합물의 수용액을 함침시키는 방법이나, 코발트 화합물의 수용액에 층상 규산염을 침지하여, 코발트 화합물을 흡착시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 코발트 화합물과 층상 규산염의 원료가 되는 규소 화합물 등을 혼합하여 수열 합성 반응에 부여함으로써, 코발트 담지 층상 규산염을 조제할 수도 있다.
시클로알칸의 산화 반응은, 촉매의 코발트 담지 층상 규산염의 존재하에, 시클로알칸을 산소와 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 촉매의 사용량은, 시클로알칸 100 중량부에 대하여, 통상 0.01∼50 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부이 다.
시클로알칸의 전화율이나 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 선택률을 향상시키기 위해서, 이른바 공촉매를 사용하는 것도 유효하고, 그 종류는 적절히 선택되지만, 그 중에서도 헤테로폴리산 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 이 헤테로폴리산 화합물은, 유리된 헤테로폴리산이어도 되고, 헤테로폴리산의 산성염 내지 정염이어도 된다. 또, 헤테로폴리산 화합물의 구조는, 예를 들어 중심 원소 (헤테로 원소)/골격 원소(폴리 원소) 의 원자비가 1/12 인 케긴 구조이어도 되고, 그 원자비가 1/6 인 앤더슨 구조이어도 되고, 그 원자비가 2/18 인 도슨 구조이어도 된다.
바람직한 헤테로폴리산 화합물의 예로서, 코발트를 중심 원소 및/또는 골격 원소로서 함유하는 것을 들 수 있다. 특히, 코발트를 중심 원소 및 골격 원소로서 함유하는 것, 구체적으로는 헤테로폴리 음이온이 [CoW11CoO39] 또는 [CoMo11CoO39] 인 것이 바람직하다. 이러한 헤테로폴리산 화합물은, 예를 들어 저널ㆍ오브ㆍ아메리칸ㆍ케미컬ㆍ소사이어티 (Journal of American Chemical Society), 1990년, 제112권, p.6025 에 기재된 방법에 준하여 조제할 수 있다.
헤테로폴리산 화합물은, 필요에 따라 성형하여 사용해도 되고, 담체에 담지 하여 해도 된다. 이 담체는 적절히 선택되지만, 이른바 하이드로탈사이트형 화 합물이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 하이드로탈사이트형 화합물이란, 하이드로탈사이트 [Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O] 와 동일하게, 2가의 금속 및 3가의 금속으로부 터 구성되는 양(正)으로 하전되는 층과 층 사이에, 음이온이 존재하여 이루어지는 층상 화합물이다. 헤테로폴리산 화합물을 담체에 담지 하는 경우, 그 담지율은 헤테로폴리산 화합물 및 담체의 합계에 대한 중량비로 나타내고, 통상 0.01∼4% 이고, 바람직하게는 0.1∼2% 로 하는 것이 좋다.
헤테로폴리산 화합물을 담체에 담지하지 않고 사용하는 경우, 그 양은 시클로알칸 100 중량부에 대하여 통상 0.001∼10 중량부, 바람직하게는 0.01∼5 중량부이다. 또한, 헤테로폴리산 화합물을 담체에 담지하여 사용하는 경우, 그 사용량은 헤테로폴리산 화합물 및 담체의 합계로 생각하여, 시클로알칸 100 중량부에 대하여, 통상 0.01∼50 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다.
반응 온도는 통상 0∼200℃, 바람직하게는 50∼170℃ 이고, 반응 압력은 통상 0.01∼10MPa, 바람직하게는 0.1∼2MPa 이다. 반응 용매는 필요에 따라서 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세토니트릴이나 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매, 아세트산이나 프로피온산과 같은 카르복실산 용매 등을 사용할 수 있다.
산화 반응 후의 후처리 조작에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 분리한 후, 수세하고, 이어서 증류하는 방법 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중에 원료의 시클로알칸에 대응하는 시클로알킬히드로퍼옥사이드가 함유되는 경우, 알칼리 처리나 환원 처리 등에 의해 목적으로 하는 시클로알칸올이나 시클로알카논으로 변환할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것 이 아니다. 또, 반응액 중의 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥산올 및 시클로헥실히드로퍼옥사이드의 분석은 가스크로마토그래피에 의해 실시하고, 이 분석 결과로부터 시클로헥산의 전화율, 및 시클로헥사논, 시클로헥산올 및 시클로헥실히드로퍼옥사이드의 각 선택률을 산출하였다.
참고예 1 (층간에 지주가 형성된 코발트 담지 케니아이트의 조제)
(A) 코발트 담지 케니아이트의 조제
비커에 수산화나트륨 0.13g 및 물 1.9g 을 넣어 수용액으로 하고, 이 수용액에 티라민 1.17g 및 콜로이드성 실리카 (Aldrich사의 LUDOX AS-40; 실리카 40 중량% 의 수현탁액) 2.5g 을 첨가하여 교반한 후, 아세트산코발트 (II)ㆍ4수화물 0.14g 을 물 1.0g 에 녹인 수용액을 첨가하여 4시간 교반하였다. 이 혼합물을 오토클레이브에 옮기고, 150℃ 에서 10일간 교반한 후, 여과하였다. 여과 잔여 고체를 수세한 후, 100℃ 의 오븐에서 하룻밤 건조시키고, 코발트 담지 케니아이트 1.1g 을 얻었다.
(B) 코발트 담지 케니아이트 층간의 지주 형성
플라스크에 상기 (A) 에서 얻은 코발트 담지 케니아이트 1.0g, 물 4.1g, 40 중량% 수산화세틸트리메틸암모늄 수용액 20.1g, 및 30 중량% 수산화테트라프로필암모니아 수용액 6.1g 을 넣어 교반하고, 80℃ 에서 16 시간 가열한 후, 여과하였다. 여과 잔여 고체를 수세한 후, 100℃ 의 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 이 고체를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 오르토규산테트라에틸 5.0g 을 첨가하여 90℃ 에서 16시간 가열한 후, 여과하였다. 여과 잔여 고체를 에탄올로 세정한 후 , 수세하고, 이어서 100℃ 의 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 이 고체를 물 100g 과 함께 플라스크에 넣고, 실온에서 7시간 교반한 후, 여과하였다. 여과 잔여 고체를 수세한 후, 100℃ 의 오븐에서 하룻밤 건조시키고, 이어서 540℃ 에서 7시간 소성함으로써, 층간에 지주가 형성된 코발트 담지 케니아이트를 얻었다. 이 코발트 담지 케니아이트는, X선 회절 분석 (구리 Kα선; 도 1 참조) 및 원소 분석의 결과, 층간이 37Å 이상이고, 코발트 함량이 2.9 중량%, 규소 함량이 44.8 중량%, 나트륨 함량이 0.04 중량% 인 것이 확인되었다. 또한, 이 코발트 담지 케니아이트의 푸리에 변환 적외 분광 분석의 결과를 도 2 에 나타내었다.
참고예 2 (헤테로폴리산 담지 하이드로탈사이트형 화합물의 조제)
(a) 헤테로폴리산염의 조제
500㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 텅스텐산나트륨ㆍ2수화물 19.8g (0.06몰) 및 물 40g 을 넣고, 실온에서 교반하여 수용액으로 하였다. 이 수용액에, 아세트산 4.1g 을 첨가하여 pH 를 7 로 조정한 후, 가열 환류하였다. 이 환류액에, 아세트산코발트(II)ㆍ4수화물 2.5g 을 물 13g 에 녹인 수용액을 20분 가하여 적하하고, 추가로 가열 환류를 15분간 계속하였다. 이 혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 여과한 후, 여과액을 가열 환류하였다. 이 환류한 여과액에, 염화칼륨 13g 을 물 25g 에 녹인 수용액을 첨가하고, 또한 가열 환류를 15분간 계속하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 5℃ 에서 하룻밤 정치하여 결정화시키고, 결정 16.8g 을 여과 분리하였다. 이 결정은, 원소 분석, X선 회절 분석, 적외 분광 분석, 및 자외 가시분광 분석의 결과, 중심원소로서 코발트를 함 유하고, 골격 원소로서 텅스텐 및 코발트를 함유하는 케긴형 헤테로폴리산의 칼륨염 K7H[CoIIW11CoII(H2O)O39]ㆍ14H2O 인 것이 확인되었다.
(b) 헤테로폴리산염의 정제
아세트산 0.05g 을 물에 녹인 수용액 10㎖ 에, 상기 (a) 에서 얻은 헤테로폴리산염의 결정 3.0g 을 첨가하여 100℃ 로 가열한 후, 불용물을 여과 분리하여, 여과액을 실온까지 냉각하였다. 이 여과액에, 염화칼륨의 포화수용액 10㎖ 를 첨가하고, 5℃ 에서 하룻밤 정치하여 결정화시키고, 결정 1.68g 을 여과 분리하였다. 얻어진 결정은, 원소 분석, X선 회절 분석, 적외 분광 분석, 및 자외 가시분광 분석의 결과, 중심 원소로서 코발트를 함유하고, 골격 원소로서 텅스텐 및 코발트를 함유하는 케긴형 헤테로폴리산의 칼륨염 K7H[CoIIW11CoII(H2O)O39]ㆍ14H2O 이고, 상기 (a) 에서 얻은 헤테로폴리산염의 조성 및 구조가 유지되어 있는 것이 확인되었다.
(c) 하이드로탈사이트형 화합물의 조제
500㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 질산나트륨 18.9g, 수산화나트륨 10.6g, 및 물 82g 을 넣고, 실온에서 교반하여 수용액으로 하였다. 이 수용액에, 질산아연ㆍ4수화물 32.7g 및 질산알루미늄 15.6g 을 물 63g 에 녹인 수용액을 60㎖/h 의 속도로 적하하였다. 이 혼합물로부터 60℃ 에서 18 시간 가하여 증류 제거한 후, 고체를 여과 분리하고, 이어서, 세정 후의 물의 pH 가 7 이 될 때까지, 물로 반복 세정하였다. 세정 후, 60℃ 에서 하룻밤 건조시키고, 고체 16.5g 을 얻었다. 이 고체는 X선 회절 분석의 결과, 하이드로탈사이트형 화합물인 것이 확인되었다.
(d) 헤테로폴리산염의 하이드로탈사이트형 화합물로의 담지
질소 분위기하, 물 74g 에, 상기 (b) 를 복수회 반복하여 얻은 헤테로폴리산염의 결정 2.0g 을 첨가하고, 60℃ 로 가열하여 용해시켰다. 이 용액에, 질소 분위기 하, 상기 (c) 에서 얻은 하이드로탈사이트형 화합물 3.9g 을 첨가하고, 60℃ 에서 22시간 교반하였다. 이 혼합물로부터 고체를 여과 분리하고, 60℃ 의 물 27.1g 으로 세정한 후, 건조시키고, 고체 3.8 g을 얻었다. 얻어진 고체는, 원소 분석, X선 회절 분석, 적외 분광 분석, 및 자외 가시분광 분석의 결과, 상기 헤테로폴리산염이 상기 하이드로탈사이트형 화합물에 담지된 것이 확인되었다.
실시예 1
50㎖ 오토클레이브에, 시클로헥산 34g (0.40몰), 참고예 1 에서 얻은 층간에 지주가 형성된 코발트 담지 케니아이트 0.2g 을 넣고, 실온에서 계내를 산소로 0.5MPa 까지 승압한 후, 130℃ 로 승온하여 산소 유통하, 24시간 반응을 실시하였다.
반응개시로부터 5.5 시간 경과된 시점에서, 시클로헥산의 전화율은 3.5% 이고, 시클로헥사논의 선택률은 44.3%, 시클로헥산올의 선택률은 52.1%, 시클로헥실히드로 퍼옥사이드의 선택률은 0.1% 이었다. 또한, 반응 개시로부터 24시간의 시점 (종료시)에서, 시클로헥산의 전화율은 5.4% 이고, 시클로헥사논의 선택률은 63.7%, 시클로헥산올의 선택률은 24.3%, 시클로헥실히드로퍼옥사이드의 선택률은 0.2% 이었다.
실시예 2
50㎖ 오토클레이브에, 시클로헥산 34g (0.40몰), 참고예 1 에서 얻은 층간에 지주가 형성된 코발트 담지 케니아이트 0.1g, 및 참고예 2 에서 얻은 헤테로폴리산염 담지 하이드로탈사이트형 화합물 0.1g 을 넣고, 실온에서 계내를 산소로 0.5MPa 까지 승압한 후, 130℃ 로 승온하여 산소 유통하, 24시간 반응을 실시하였다.
반응 개시로부터 6시간 경과된, 시클로헥산의 전화율은 5.5% 이고, 시클로헥사논의 선택률은 52.0%, 시클로헥산올의 선택률은 40.7%, 시클로헥실히드로퍼옥사이드 선택률은 1.3% 이었다. 또한, 반응 개시로부터 24 시간의 시점 (종료시) 에서, 시클로헥산의 전화율은 9.8% 이고, 시클로헥사논의 선택률은 67.2%, 시클로헥산올의 선택률은 18.1%, 시클로헥실히드로퍼옥사이드 선택률은 0.4% 이었다.
비교예 1
50㎖ 오토클레이브에, 시클로헥산 34g (0.40몰), 및 참고예 2 에서 얻은 헤테로폴리산염 담지 하이드로탈사이트형 화합물 0.2g 을 넣고, 실온에서 계내를 산소로 0.5MPa 까지 승압한 후, 130℃ 로 승온하여 산소 유통하, 24시간 반응을 실시하였다.
반응 개시로부터 6시간 경과된, 시클로헥산의 전화율은 0.2% 이고, 시클로헥사논의 선택률은 25.6%, 시클로헥산올의 선택률은 21.8%, 시클로헥실히드로퍼옥사이드의 선택률은 52.6% 이었다. 또한, 반응 개시로부터 24시간의 시점 (종료시) 에서, 시클로헥산의 전화율은 5.4%이고, 시클로헥사논의 선택률은 58.6%, 시클로헥산올의 선택률은 32.9%, 시클로헥실히드로퍼옥사이드 선택률은 0.2% 이었다.
이하, 본 발명의 주된 양태 및 바람직한 양태를 열기한다.
〔1〕코발트가 층상 규산염에 담지되어 이루어지는 촉매의 존재하에, 시클로알칸을 산소로 산화하는 것을 특징으로 하는, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법.
〔2〕층상 규산염이 마카타이트, 카네마이트, 마가다이트 및 케니아이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기〔1〕에 기재된 방법.
〔3〕층상 규산염이 케니아이트인 상기〔1〕에 기재된 방법.
〔4〕층상 규산염이 층간에 지주가 형성된 것인 상기〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 방법.
〔5〕헤테로폴리산 화합물의 공존하에 상기 산화를 실시하는 상기〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 방법.
〔6〕헤테로폴리산 화합물이 코발트를 중심 원소 및/또는 골격 원소로서 함유하는 상기〔5〕에 기재된 방법.
〔7〕헤테로폴리산 화합물이 담체에 담지되어 이루어지는 상기〔1〕또는〔6〕에 기재된 방법.
〔8〕담체가 하이드로탈사이트형 화합물인 상기〔7〕에 기재된 방법.
〔9〕시클로알칸이 시클로헥산인 상기〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 방법.
본 특허출원은, 일본국특허출원 2005-101690호 (2005년 3월 31일 출원, 발명의 명칭「시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법」) 에 기초하는 파리 조 약상의 우선권을 주장하는 것으로서, 여기에 인용함으로써, 상기 출원에 기재된 내용의 전체는 본 명세서의 일부분을 구성한다.
본 발명은 코발트 촉매, 특히 불균일계 코발트 촉매를 사용한 시클로알칸의 산소 산화에 의해, 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
Claims (11)
- 코발트가 층상 규산염에 담지되어 이루어지는 촉매의 존재하에, 시클로알칸을 산소로 산화하는 것을 특징으로 하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,층상 규산염이 마카타이트, 카네마이트, 마가다이트 및 케니아이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,층상 규산염이 케니아이트인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,층상 규산염이 층간에 지주가 형성된 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,헤테로폴리산 화합물의 공존하에 상기 산화를 실시하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,헤테로폴리산 화합물이 코발트를 중심 원소 및/또는 골격 원소로서 함유하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,헤테로폴리산 화합물이 담체에 담지되어 이루어지는 방법.
- 제 7 항에 있어서,담체가 하이드로탈사이트형 화합물인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,시클로알칸이 시클로헥산인 방법.
- 제 4 항에 있어서,헤테로폴리산 화합물의 공존하에 상기 산화를 실시하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,헤테로폴리산 화합물의 공존하에 상기 산화를 실시하는 방법.
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