CN113769744A - 一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料及其制备方法和在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用，属于工业催化和精细有机合成领域。所述制备方法为：将含樟树叶的枝条根部在过渡金属盐水溶液中浸渍后，进行碳化，经处理得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料。将所得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料应用于催化环烷烃，得到产物环烷基醇和环烷基酮。所述催化方法具有环烷基醇和环烷基酮选择性高、反应温度低、副产物少、环境影响小等优势。另外，本发明环烷基过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。

Description

一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料及其制备方法和在催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用，属于工业催化和精细有机合成领域。
背景技术
环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程，其氧化产物环烷醇和环烷酮，不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成，尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。目前，工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co2+或Mn2+为催化剂，氧气(O2)为氧化剂，在150℃～170℃下进行的，存在的主要问题是反应温度高，底物转化率低，目标产物选择性差，尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809)。产生上述问题的主要根源为：(1)目前工业上O2氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程；(2)氧化中间产物，环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化，增加了反应体系的不可控性，降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性。因此，有效控制O2催化氧化环烷烃过程的自由基扩散，并催化转化氧化中间产物环烷基过氧化氢，将有利于环烷烃催化氧化选择性的提高，将是工业上环烷烃催化氧化领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
碳材料具有高度发达的孔隙结构、高比表面积和大孔容，这些性能使其在电化学、环保、催化等方面有广泛的应用。生物质原料可以通过碳化来制备碳材料，成本低廉，绿色环保，适合大规模的工业化生产，具有一定的工业应用价值。目前还没有将其应用于环烷烃催化氧化反应的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料及其制备方法，和其在分子氧氧化环烷烃的应用方法。过渡金属掺杂碳材料，不仅有利于过渡金属的高度分散，而且过渡金属负载强度高，稳定性好，不易流失。因此本发明基于过渡金属掺杂樟树叶制备碳材料，催化氧化环烷烃选择性合成环烷基醇和环烷基酮，不仅具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势，而且本发明所提供的方法环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的目的之一是提供一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的制备方法，所述制备方法如下：
(1)配制含有过渡金属的过渡金属盐溶液；
(2)将樟树叶的枝条根部置于步骤(1)的过渡金属盐溶液中预设时间，得到过渡金属掺杂樟树叶；
(3)取过渡金属掺杂樟树叶进行碳化，并进行处理后得到过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料。
进一步，所述步骤(1)中过渡金属为钴(II)、锰(II)、铁(II)、镍(II)、铜(II)、锌(II)中的一种或多种。
进一步，所述步骤(1)中过渡金属盐为过渡金属对应的可溶性盐；更进一步，过渡金属盐为过渡金属的乙酸盐和/或其水合物；更进一步，过渡金属盐为无水乙酸钴(II)和/或其水合物(如四水合乙酸钴)、无水乙酸锰(II)和/或其水合物(如四水合乙酸锰、)、无水乙酸亚铁(II)和/或其水合物(如四水合乙酸亚铁)、无水乙酸镍(II)和/或其水合物(如四水合乙酸镍)、无水乙酸铜(II)和/或其水合物(如一水合乙酸铜)、无水乙酸锌(II)和/或其水合物(如二水合乙酸锌)的一种或多种的任意组合；
进一步，所述步骤(1)中所述过渡金属盐溶液的浓度为0.000001～0.001mol/L。
进一步，所述步骤(2)中预设时间为1-48h。
进一步，所述步骤(3)中碳化在保护气氛下进行，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气的任意一种或多种。
进一步，所述步骤(3)中过渡金属掺杂樟树叶碳化温度为300～1000℃。
进一步，所述步骤(3)中过渡金属掺杂樟树叶碳化时间为1.0～5.0h。
进一步，所述步骤(3)中处理包括研磨、酸洗、水洗、干燥等常规步骤。
进一步，所述研磨是指将碳化后的过渡金属掺杂樟树叶材料研磨成粉。
进一步，所述酸洗为用盐酸进行搅拌洗涤，所述盐酸的浓度为1.0～5.0mol/L；更进一步，酸洗时间为4.0～12.0h，更进一步在室温下进行酸洗，室温为15-40℃，更进一步，所述盐酸为一般的市售盐酸，其中HCl浓度为36～38wt％。
进一步，所述酸洗后经抽滤，进行水洗至pH为中性。
进一步，干燥为真空干燥，干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-4h。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备得到的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料；更进一步，所述过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的比表面积100～150m2/g,孔径分布5～50nm,金属的负载量为10～30％。
本发明的目的之三是提供一种上述制备得到的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料在催化分子氧选择性氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮中的应用。
进一步，所述应用方法为：将所述的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料分散于环烷烃中，密封条件下搅拌升温至反应温度，通入氧化剂后搅拌反应，反应结束得到产物环烷基醇和环烷基酮。
进一步，所述过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的质量(g)与环烷烃的物质的量(mol)之比为1︰100～1︰1，即0.01-1g/mol。
进一步，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的至少一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步，氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
进一步，所述搅拌的速率为600～1200rpm。
进一步，所述反应温度为80～160℃。
进一步，所述反应压力为0.1～2.0MPa。
进一步，所述反应时间为2.0～24.0h；
进一步，反应结束后反应液还包括后处理；更优选的，所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为环烷烃物质的量的3％)，室温(15～40℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物；更优选的，还包括将粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，得氧化产物环烷基醇和环烷基酮。
进一步，所述应用方法具体为：将所述的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至80～160○C，通入氧化剂(0.1～2.0MPa)，保持设定的温度和压力，搅拌反应2.0～24.0h，反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮。
本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物，然后取样进行分析。以丙酮为溶剂进行稀释，以甲苯为内标，进行气相色谱分析，计算环烷烃的转化率，环烷基醇，环烷基酮和过氧化物的选择性；以苯甲酸为内标进行液相色谱分析，计算脂肪族二酸的选择性。
本发明通过将过渡金属掺杂的樟树叶进行碳化处理，制备了过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料。相对于传统的碳材料，过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料表面有更多的微孔，展现出有利的孔径分布，多孔结构分布在整个样品中，使碳材料的比表面积变大，高比表面积有利于碳材料催化氧化性能的提高；另外过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料骨架中存在一定的生物兼容性微量金属元素，且分布均匀，具有优于常规金属的催化活性和选择性。将所得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料应用于催化氧化环烷烃，提高了目标产物环烷基醇和环烷基酮的选择性，减少副产物的生成，减少了环境污染物的排放，有利于工业化中连续化生产和产物的分离纯化。
本发明的有益效果主要体现在：本发明制备了一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料，并将其用于催化分子氧选择性氧化环烷烃。催化材料制备简单，成本低，可持续。作为催化剂应用于环烷烃的催化氧化，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高、反应温度低、副产物少、环境影响小等优势；本发明不仅提供了一种新型、性能优异的环烷烃催化氧化催化剂，也提供了一种高效、绿色、安全的环烷烃催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。本发明所用试剂均为市售分析纯。
实施例1～29是过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的制备；
实施例30～52是过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料在催化分子氧选择性氧化环烷烃的应用；
实施例53～59是对比实验；
实施例60是放大实验。
实施例1
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.000001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.000001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.000001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6010g。
实施例2
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.00001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.00001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.00001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6240g。
实施例3
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6550g。
实施例4
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6370g。
实施例5
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸锰(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Mn0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Mn(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6410g。
实施例6
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸亚铁(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Fe0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Fe(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6470g。
实施例7
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6620g。
实施例8
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸锌(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Zn0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Zn(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6650g。
实施例9
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸镍(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Ni0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Ni(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6590g。
实施例10
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍1.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-1.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍1.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.5940g。
实施例11
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍12.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-12.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍12.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6210g。
实施例12
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍36.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-36.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍36.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6630g。
实施例13
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍48.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-48.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍48.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6750g。
实施例14
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下300℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-300-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，300℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6310g。
实施例15
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下500℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-500-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，500℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6430g。
实施例16
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下900℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-900-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，900℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6340g。
实施例17
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下1000℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-1000-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，1000℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6190g。
实施例18
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化1.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-1.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化1.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6420g。
实施例19
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化3.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-3.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化3.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6390g。
实施例20
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化4.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-4.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化4.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6270g。
实施例21
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化5.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-5.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化5.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6140g。
实施例22
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入1.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-1.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，1.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6620g。
实施例23
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入3.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-3.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，3.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6410g。
实施例24
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入4.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-4.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，4.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6280g。
实施例25
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入5.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-5.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，5.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6130g。
实施例26
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤4.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-4.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗4.0h)0.6830g。
实施例27
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤6.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-6.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗6.0h)0.6720g。
实施例28
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤10.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-10.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗10.0h)0.6340g。
实施例29
将10.0000g樟树叶的枝条根部，在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)盐水溶液中浸渍24.0h。取叶片清洗，N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤12.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-12.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗12.0h)0.6190g。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.03％，环己醇选择性40.27％，环己酮选择性45.72％，环己基过氧化氢选择性6.53％，己二酸选择性8.02％，戊二酸选择性0.46％。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-1.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.83％，环己醇选择性42.37％，环己酮选择性47.62％，环己基过氧化氢选择性4.43％，己二酸选择性5.12％，戊二酸选择性0.46％。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-3.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.63％，环己醇选择性45.27％，环己酮选择性50.72％，环己基过氧化氢选择性1.53％，己二酸选择性2.02％，戊二酸选择性0.46％。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.1000g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.00001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.95％，环己醇选择性41.27％，环己酮选择性46.72％，环己基过氧化氢选择性5.43％，己二酸选择性6.02％，戊二酸选择性0.56％。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.2000g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-500-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.53％，环己醇选择性42.27％，环己酮选择性43.72％，环己基过氧化氢选择性6.53％，己二酸选择性7.02％，戊二酸选择性0.46％。
实施例35
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-12.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.03％，环己醇选择性40.27％，环己酮选择性46.72％，环己基过氧化氢选择性5.53％，己二酸选择性7.02％，戊二酸选择性0.46％。
实施例36
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-48.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，1000rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.23％，环己醇选择性39.21％，环己酮选择性44.32％，环己基过氧化氢选择性7.83％，己二酸选择性4.72％，戊二酸选择性0.92％。
实施例37
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-300-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.41％，环己醇选择性34.17％，环己酮选择性39.32％，环己基过氧化氢选择性12.53％，己二酸选择性13.02％，戊二酸选择性0.96％。
实施例38
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-12.0-700-2.0-1.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到80℃，通入氧气至1.00MPa。于80℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.53％，环己醇选择性44.29％，环己酮选择性49.52％，环己基过氧化氢选择性2.33％，己二酸选择性3.02％，戊二酸选择性0.44％。
实施例39
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-4.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.00MPa。于100℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.08％，环己醇选择性44.47％，环己酮选择性49.78％，环己基过氧化氢选择性2.27％，己二酸选择性3.02％，戊二酸选择性0.46％。
实施例40
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-5.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到140℃，通入氧气至1.00MPa。于140℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.82％，环己醇选择性33.27％，环己酮选择性37.72％，环己基过氧化氢选择性13.33％，己二酸选择性13.02％，戊二酸选择性2.66％。
实施例41
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-5.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到160℃，通入氧气至1.00MPa。于160℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.47％，环己醇选择性24.27％，环己酮选择性38.72％，环己基过氧化氢选择性22.53％，己二酸选择性11.02％，戊二酸选择性3.46％。
实施例42
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.000001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.10MPa。于120℃，0.10MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.01％，环己醇选择性40.37％，环己酮选择性43.62％，环己基过氧化氢选择性6.43％，己二酸选择性9.02％，戊二酸选择性0.56％。
实施例43
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-1.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.50MPa。于120℃，0.50MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.42％，环己醇选择性41.27％，环己酮选择性45.72％，环己基过氧化氢选择性6.53％，己二酸选择性6.02％，戊二酸选择性0.46％。
实施例44
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.50MPa。于120℃，1.50MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.43％，环己醇选择性34.27％，环己酮选择性37.72％，环己基过氧化氢选择性12.53％，己二酸选择性13.02％，戊二酸选择性2.46％。
实施例45
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至2.00MPa。于120℃，2.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.28％，环己醇选择性31.27％，环己酮选择性34.72％，环己基过氧化氢选择性14.53％，己二酸选择性16.02％，戊二酸选择性3.46％。
实施例46
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-4.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应2.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.05％，环己醇选择性40.27％，环己酮选择性42.72％，环己基过氧化氢选择性7.53％，己二酸选择性7.02％，戊二酸选择性2.46％。
实施例47
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应16.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.92％，环己醇选择性33.27％，环己酮选择性34.72％，环己基过氧化氢选择性14.53％，己二酸选择性14.02％，戊二酸选择性2.46％。
实施例48
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.53％，环己醇选择性34.27％，环己酮选择性46.72％，环己基过氧化氢选择性5.53％，己二酸选择性10.02％，戊二酸选择性3.46％。
实施例49
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于14.0280g(200mmol)环戊烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环戊烷转化率5.04％，环戊醇选择性22.45％，环戊酮选择性52.24％，环戊基过氧化氢选择性8.06％，戊二酸选择性14.62％，丁二酸选择性2.63％。
实施例50
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于19.6380g(200mmol)环庚烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环庚烷转化率17.14％，环庚醇选择性19.86％，环庚酮选择性66.59％，环庚基过氧化氢选择性10.39％，庚二酸选择性2.04％，己二酸选择性1.12％。
实施例51
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于22.4440g(200mmol)环辛烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环辛烷转化率17.62％，环辛醇选择性36.41％，环辛酮选择性50.75％，环辛基过氧化氢选择性10.56％，辛二酸选择性1.93％，庚二酸选择性0.35％。
实施例52
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于33.6640g(200mmol)环十二烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环十二烷转化率27.26％，环十二醇选择性38.28％，环十二酮选择性58.37％，环十二基过氧化氢选择性3.35％，未检测到十二酸和十一酸的生成。
实施例53(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g无水乙酸钴分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.59％，环己醇选择性27.79％，环己酮选择性19.74％，环己基过氧化氢选择性49.51％，己二酸选择性2.67％，戊二酸选择性0.29％。
实施例54(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g无水乙酸锰分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.84％，环己醇选择性24.15％，环己酮选择性27.39％，环己基过氧化氢选择性46.42％，己二酸选择性1.83％，戊二酸选择性0.21％。
实施例55(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.14％，环己醇选择性19.86％，环己酮选择性28.32％，环己基过氧化氢选择性46.74％，己二酸选择性3.51％，戊二酸选择性1.57％。
实施例56(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g无水乙酸镍分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.76％，环己醇选择性25.13％，环己酮选择性27.86％，环己基过氧化氢选择性44.57％，己二酸选择性1.92％，戊二酸选择性0.52％。
实施例57(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g无水乙酸亚铁分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.31％，环己醇选择性24.18％，环己酮选择性27.96％，环己基过氧化氢选择性43.52％，己二酸选择性2.74％，戊二酸选择性1.60％。
实施例58(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g无水乙酸锌分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.95％，环己醇选择性26.57％，环己酮选择性23.16％，环己基过氧化氢选择性45.32％，己二酸选择性3.05％，戊二酸选择性1.90％。
实施例59(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g樟树叶衍生碳材料C-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.87％，环己醇选择性34.79％，环己酮选择性22.74％，环己基过氧化氢选择性37.51％，己二酸选择性4.67％，戊二酸选择性0.29％。
实施例60(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将将0.0200g过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于168.320g(2mol)环己烷中中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.115g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌50min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收环己烷132.68g，转化率6.78％；减压精馏，得环己醇5.32g，选择性43.32％，得环己酮6.31g，选择性49.01％，重结晶，得己二酸0.28g，选择性2.74％，戊二酸0.032g，选择性0.40％。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
(1)配制含有过渡金属的过渡金属盐溶液；
(2)将樟树叶的枝条根部置于步骤(1)的过渡金属盐溶液中预设时间，得到过渡金属掺杂樟树叶；
(3)取过渡金属掺杂樟树叶进行碳化，并进行处理后得到过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料。
2.如权利要求1所述的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中过渡金属为钴、锰、铁、镍、铜、锌中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中过渡金属盐溶液的浓度为0.000001～0.001mol/L。
4.如权利要求1所述的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预设时间为1-48h。
5.如权利要求1所述的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中过渡金属掺杂樟树叶碳化温度为300～1000℃，碳化时间为1.0～5.0h。
6.一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料，其特征在于，所述过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料为根据权利要求1-5所述任意一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的制备方法制备得到的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料。
7.一种权利要求6所述的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料在催化氧化环烷烃中的应用，其特征在于，所述应用为：将所述的过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料分散于环烷烃中，密封条件下搅拌升温至反应温度，通入氧化剂后搅拌反应，反应结束得到产物环烷基醇和环烷基酮。
8.如权利要求7所述过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料在催化氧化环烷烃中的应用，其特征在于，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述氧化剂为氧气、空气或两者任意比例混合物。
9.如权利要求7所述过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料在催化氧化环烷烃中的应用，其特征在于，所述过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料的质量与环烷烃的物质的量之比为1︰100～1︰1。
10.如权利要求7所述过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料在催化氧化环烷烃中的应用，其特征在于，所述反应温度为80～160℃，所述反应压力为0.1～2.0MPa。
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