CN113694926A - 一种双金属掺杂植物叶片衍生碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双金属掺杂植物叶片衍生碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双金属掺杂植物叶片衍生碳材料及其制备方法和应用，本发明的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料是由植物叶片吸收M1金属元素和M2金属元素后，经惰性气氛下煅烧碳化制备而成；所述M1金属元素为Co、Mn或Fe，M2金属元素为Ni、Cu或Zn。本发明提供了一种高效、绿色、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的催化剂，制备的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料在催化氧化环烷烃反应中具有良好的应用效果，应用方法具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势，以及具有环烷基过氧化物含量低、安全系数高等优点。

Description

一种双金属掺杂植物叶片衍生碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于工业催化和精细有机合成领域，具体涉及一种双金属掺杂植物叶片衍生碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程，其氧化产物环烷醇和环烷酮，不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成，尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。目前，工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co2+或Mn2+为催化剂，氧气(O2)为氧化剂，在150℃～170℃下进行的，存在的主要问题是反应温度高，底物转化率低，目标产物选择性差，尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809)。产生上述问题的主要根源为：(1)目前工业上O2氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程；(2)氧化中间产物，环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化，增加了反应体系的不可控性，降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性。因此，有效控制O2催化氧化环烷烃过程的自由基扩散，并催化转化中间产物环烷基过氧化氢，将有利于环烷烃催化氧化选择性的提高，将是工业上环烷烃催化氧化领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
植物叶片具有发达的孔隙结构和高比表面积，以植物为前驱体碳化制备碳材料，可以保留植物叶片的多孔结构，形成高比表面积的催化活性中心载体。双金属掺杂植物叶片制备碳材料，双金属负载强度高，稳定性好，而且植物碳材料的多孔结构提供限域性环境，抑制自由基的无序扩散；在碳材料中引入双金属，不仅有利于协调控制环烷烃催化氧化过程中氧化中间产物环烷基过氧化物的催化转化，防止其无序的热分解，提高反应的选择性，并且还可以充分利用其氧化性氧化新的底物，实现环烷醇和环烷酮选择性及底物转化率的同时提升。因此本发明基于双金属掺杂植物叶片制备碳材料，催化O2氧化环烷烃选择性合成环烷基醇和环烷基酮，不仅提供了一种高效、绿色、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮催化剂，而且具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双金属掺杂植物叶片衍生碳材料及其制备方法，和其在分子氧氧化环烷烃的应用方法，本发明通过将双金属掺杂的植物叶片进行碳化处理，制备了双金属掺杂植物叶片衍生碳材料。相对于传统的碳材料，双金属掺杂植物叶片衍生碳材料表面有更多的微孔，展现出有利的孔径分布，多孔结构提供限域性环境，抑制自由基的无序扩散，有利于碳材料催化氧化性能的提高；另外植物叶片衍生碳材料中的双金属协调催化氧化环烷烃，有优于单一金属的催化活性和选择性。将双金属掺杂植物叶片衍生碳材料应用于O2氧化环烷烃，提高了目标产物环烷基醇和环烷基酮的选择性，减少副产物的生成，减少了环境污染物的排放，有利于工业化中连续化生产和产物的分离纯化。
本发明的技术方案如下：
所述的一种双金属掺杂植物叶片衍生碳材料，其特征在于它是由植物叶片吸收M1金属元素和M2金属元素后，经惰性气氛下煅烧碳化制备而成；所述M1金属元素为Co、Mn或Fe，M2金属元素为Ni、Cu或Zn。
所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含植物叶片的枝条根部在M1盐-M2盐水溶液中浸渍，浸渍结束后取下枝条上的叶片，用清水洗涤后，在N2气氛下煅烧碳化，冷却至室温，将碳化产物研磨成粉末，加入盐酸在室温下搅拌洗涤，以便除去碳化产物中的无机盐成分，抽滤、水洗至中性，干燥，即制得所述的双金属掺杂叶片衍生碳材料。
所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于所述植物叶片取自于柳树、梧桐、白玉兰、桂花树、珊瑚树、银杏树、杨树或水杉树等。
所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于所述M1为Co(II)、Mn(II)或Fe(II)，M2为Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)；所述Co(II)元素供体为Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Mn(II)元素供体为Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Fe(II)元素供体为Fe(CH3COO)2、Fe(NO3)2、FeSO4、FeCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Ni(II)元素供体为Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Cu(II)元素供体为Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Zn(II)元素供体为Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物。
所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于所述M1盐-M2盐水溶液中，M1盐的浓度为0.000001～0.001mol/L，优选为0.00001～0.001mol/L；M2盐的浓度为0.000001～0.001mol/L，优选为0.00001～0.001mol/L。
所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于含植物叶片的枝条根部在M1盐-M2盐水溶液中浸渍的时间为1.0～48.0h，优选为24.0～48.0h；煅烧碳化的温度为300～1000℃；煅烧碳化的时间为1.0～5.0h；所述盐酸的浓度为1.0～5.0mol/L；加入盐酸搅拌洗涤的时间为4.0～12.0h。
所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料在催化氧化环烷烃反应中的应用，所述应用的方法为：将所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至反应温度，通入氧化剂搅拌反应一段时间；反应完毕后冷却至室温，向反应液中加入三苯基膦，室温下搅拌30～40min还原生成的过氧化物，即反应生成最终的反应产物环烷基醇和环烷基酮。
所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；
所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物；
通入氧化剂搅拌反应时，反应压力为0.1～2.0MPa，优选为0.5～2.0MPa；反应温度为80～160℃，优选为100～160℃；反应时间为2.0～24.0h，优选为8.0～24.0h；所述搅拌的速率为600～1200rpm；
所述双金属掺杂植物叶片衍生碳材料质量与环烷烃的物质的量之比为1:5～20，优选为1:8～12，质量的单位是mg，物质的量单位是mmol。
所述三苯基膦的摩尔用量是环烷烃原料摩尔用量的2～4％。氧化剂搅拌反应后的反应混合物中生成了少量的过氧化物，本发明加入三苯基膦进行还原反应的目的是，将所述过氧化物副产物还原为产物环烷基醇，提高产物环烷基醇的选择性。
本发明双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备过程中，采用带有植物叶片的枝条浸入到双金属盐溶液中，金属离子通过枝条传输至植物叶片的组织结构中，吸收金属离子后的植物叶片保持完好的外形结构，经煅烧碳化后，具有良好的催化效果。而若将植物叶片直接浸入到双金属盐溶液中，植物叶片会发生严重的脱水现象，植物叶片在直接浸渍的过程中容易发生腐烂，无法保持完好的外形结构，经煅烧碳化后获得的碳材料形貌不好，难以具有良好的催化活性。
本发明的有益效果主要体现在：本发明制备了一种双金属掺杂植物叶片衍生碳材料，并将其用于催化分子氧选择性氧化环烷烃。催化剂制备简单，成本低，可持续。作为催化剂应用于环烷烃的催化氧化，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势；本发明不仅提供了一种新型，性能优异的环烷烃催化氧化催化剂，也提供了一种高效、绿色、安全的环烷烃催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所用试剂均为市售分析纯。
实施例1～29是双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备；
实施例30～52是双金属掺杂植物叶片衍生碳材料在催化分子氧选择性氧化环烷烃的应用；
实施例53～54是对比实验；
实施例55是放大实验。
实施例1
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6871g。
实施例2
将含梧桐叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂梧桐叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6648g。
实施例3
将含白玉兰叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂白玉兰叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6574g。
实施例4
将含柳树叶片的枝条根部在0.000001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.000001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.000001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.000001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6318g。
实施例5
将含柳树叶片的枝条根部在0.001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6343g。
实施例6
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸亚铁(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸镍(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Fe&Ni0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Fe(Ⅱ)&Ni(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6471g。
实施例7
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸锰(Ⅱ)0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Mn&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Mn(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6427g。
实施例8
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸锌(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Zn0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Zn(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6356g。
实施例9
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸亚铁(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Fe&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Fe(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6392g。
实施例10
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍1.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-1.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍1.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.5947g。
实施例11
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍12.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-12.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍12.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6215g。
实施例12
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍36.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-36.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍36.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6634g。
实施例13
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍48.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-48.0-700-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍48.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6751g。
实施例14
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下300℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-300-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，300℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6319g。
实施例15
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下500℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-500-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，500℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6436g。
实施例16
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下900℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-900-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，900℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6347g。
实施例17
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下1000℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-1000-2.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，1000℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6192g。
实施例18
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化1.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-1.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化1.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6428g。
实施例19
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化3.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-3.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化3.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6396g。
实施例20
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化4.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-4.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化4.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6272g。
实施例21
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化5.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-5.0-2.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化5.0h，2.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6149g。
实施例22
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入1.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-1.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，1.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6625g。
实施例23
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入3.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-3.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，3.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6413g。
实施例24
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入4.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-4.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，4.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6286g。
实施例25
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入5.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-5.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，5.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6134g。
实施例26
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤4.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-4.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗4.0h)0.6839g。
实施例27
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤6.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-6.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗6.0h)0.6723g。
实施例28
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤10.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-10.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗10.0h)0.6348g。
实施例29
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)和0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约为2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入2.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤12.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-12.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，2.0mol/L HCl酸洗12.0h)0.6193g。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.020g实施例1制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率6.03％，环己醇选择性44.78％，环己酮选择性47.72％，环己基过氧化氢选择性5.53％，己二酸选择性1.02％，戊二酸选择性0.95％。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例2制备的双金属掺杂梧桐叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率6.83％，环己醇选择性45.32％，环己酮选择性46.85％，环己基过氧化氢选择性4.48％，己二酸选择性1.72％，戊二酸选择性1.63％。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例3制备的双金属掺杂白玉兰叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.63％，环己醇选择性47.93％，环己酮选择性49.51％，环己基过氧化氢选择性1.47％，己二酸选择性0.62％，戊二酸选择性0.47％。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.02000g实施例6制备的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料C-Fe&Ni0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.95％，环己醇选择性46.58％，环己酮选择性47.76％，环己基过氧化氢选择性4.83％，己二酸选择性0.51％，戊二酸选择性0.32％。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.02000g实施例7制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Mn&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.53％，环己醇选择性44.29％，环己酮选择性45.62％，环己基过氧化氢选择性5.43％，己二酸选择性2.97％，戊二酸选择性1.69％。
实施例35
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例5制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率6.48％，环己醇选择性45.36％，环己酮选择性48.73％，环己基过氧化氢选择性4.49％，己二酸选择性1.04％，戊二酸选择性0.38％。
实施例36
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例8制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Zn0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，1000rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.23％，环己醇选择性44.68％，环己酮选择性47.91％，环己基过氧化氢选择性5.22％，己二酸选择性1.43％，戊二酸选择性0.76％。
实施例37
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例9制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Fe&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.44％，环己醇选择性43.87％，环己酮选择性46.99％，环己基过氧化氢选择性5.27％，己二酸选择性2.65％，戊二酸选择性1.22％。
实施例38
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例28制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-10.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到80℃，通入氧气至1.00MPa。于80℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.91％，环己醇选择性42.54％，环己酮选择性47.29％，环己基过氧化氢选择性7.91％，己二酸选择性1.06％，戊二酸选择性1.20％。
实施例39
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例11制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-12.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.00MPa。于100℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率6.84％，环己醇选择性45.82％，环己酮选择性45.63％，环己基过氧化氢选择性5.37％，己二酸选择性1.70％，戊二酸选择性1.48％。
实施例40
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例12制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-36.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到140℃，通入氧气至1.00MPa。于140℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.87％，环己醇选择性44.05％，环己酮选择性43.97％，环己基过氧化氢选择性5.91％，己二酸选择性3.22％，戊二酸选择性2.85％。
实施例41
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例13制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-48.0-700-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到160℃，通入氧气至1.00MPa。于160℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率8.05％，环己醇选择性43.38％，环己酮选择性43.14％，环己基过氧化氢选择性6.69％，己二酸选择性3.53％，戊二酸选择性3.26％。
实施例42
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例14制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-300-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.10MPa。于120℃，0.10MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率3.58％，环己醇选择性43.71％，环己酮选择性49.08％，环己基过氧化氢选择性6.14％，己二酸选择性0.60％，戊二酸选择性0.47％。
实施例43
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例15制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-500-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.50MPa。于120℃，0.50MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率6.73％，环己醇选择性45.65％，环己酮选择性48.82％，环己基过氧化氢选择性4.39％，己二酸选择性0.53％，戊二酸选择性0.61％。
实施例44
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例16制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-900-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.50MPa。于120℃，1.50MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.25％，环己醇选择性44.97％，环己酮选择性46.74％，环己基过氧化氢选择性5.02％，己二酸选择性1.56％，戊二酸选择性1.71％。
实施例45
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例17制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-1000-2.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至2.00MPa。于120℃，2.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.01％，环己醇选择性43.83％，环己酮选择性46.15％，环己基过氧化氢选择性4.67％，己二酸选择性2.92％，戊二酸选择性2.43％。
实施例46
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例18制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-1.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应2.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率3.93％，环己醇选择性40.31％，环己酮选择性48.59％，环己基过氧化氢选择性7.65％，己二酸选择性2.08％，戊二酸选择性1.37％。
实施例47
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例19制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-3.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应16.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.86％，环己醇选择性43.44％，环己酮选择性45.15％，环己基过氧化氢选择性5.98％，己二酸选择性3.26％，戊二酸选择性2.17％。
实施例48
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例20制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-4.0-2.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率8.19％，环己醇选择性42.28％，环己酮选择性44.63％，环己基过氧化氢选择性6.86％，己二酸选择性3.01％，戊二酸选择性3.22％。
实施例49
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例21制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-5.0-2.0-8.0分散于14.0280g(200mmol)环戊烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环戊烷转化率7.04％，环戊醇选择性42.45％，环戊酮选择性52.24％，环戊基过氧化氢选择性3.06％，戊二酸选择性1.32％，丁二酸选择性0.93％。
实施例50
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例22制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-1.0-8.0分散于19.6380g(200mmol)环庚烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环庚烷转化率7.14％，环庚醇选择性39.86％，环庚酮选择性56.59％，环庚基过氧化氢选择性2.39％，庚二酸选择性0.75％，己二酸选择性0.41％。
实施例51
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例23制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-3.0-8.0分散于22.4440g(200mmol)环辛烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环辛烷转化率7.62％，环辛醇选择性46.44％，环辛酮选择性50.75％，环辛基过氧化氢选择性1.36％，辛二酸选择性0.87％，庚二酸选择性0.58％。
实施例52
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g实施例24制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-4.0-8.0分散于33.6640g(200mmol)环十二烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环十二烷转化率7.26％，环十二醇选择性46.82％，环十二酮选择性48.57％，环十二基过氧化氢选择性4.61％，未检测到十二酸和十一酸的生成。
实施例53(对比实验)
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸钴(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入3.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得单金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-3.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，3.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6413g。
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g上述制备的单金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co0.0001-24.0-700-2.0-3.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率2.19％，环己醇选择性46.59％，环己酮选择性48.74％，环己基过氧化氢选择性2.38％，己二酸选择性1.42％，戊二酸选择性0.87％。
实施例54(对比实验)
将含柳树叶片的枝条根部在0.0001mol/L乙酸铜(Ⅱ)水溶液中浸渍24.0h。浸渍结束后，将叶片取下用水清洗(叶片质量约2.00g)，然后在N2气氛下700℃碳化2.0h；冷却后取出，研磨成粉末，加入3.0mol/L盐酸，在室温下搅拌洗涤8.0h，抽滤、水洗至中性，并在100℃下真空干燥2.0h，得单金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Cu0.0001-24.0-700-2.0-3.0-8.0(0.0001mol/L Co(Ⅱ)&Cu(Ⅱ)浸渍24.0h，700℃碳化2.0h，3.0mol/L HCl酸洗8.0h)0.6413g。
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g上述制备的单金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Cu0.0001-24.0-700-2.0-3.0-8.0分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃，1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率2.57％，环己醇选择性44.89％，环己酮选择性50.64％，环己基过氧化氢选择性2.51％，己二酸选择性1.25％，戊二酸选择性0.71％。
实施例55(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.2000g实施例27制备的双金属掺杂柳树叶片衍生碳材料C-Co&Cu0.0001-24.0-700-2.0-2.0-6.0分散于168.320g(2mol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.00MPa。于120℃、1.00MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕后冷却至室温，向反应混合物中加入13.115g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌50min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.98％，环己醇选择性48.92％，环己酮选择性49.71％，己二酸选择性0.87％，戊二酸选择性0.50％。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种双金属掺杂植物叶片衍生碳材料，其特征在于它是由植物叶片吸收M1金属元素和M2金属元素后，经惰性气氛下煅烧碳化制备而成；所述M1金属元素为Co、Mn或Fe，M2金属元素为Ni、Cu或Zn。
2.一种如权利要求1所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含植物叶片的枝条根部在M1盐-M2盐水溶液中浸渍，浸渍结束后取下枝条上的叶片，用清水洗涤后，在N2气氛下煅烧碳化，冷却至室温，将碳化产物研磨成粉末，加入盐酸在室温下搅拌洗涤，以便除去碳化产物中的无机盐成分，抽滤、水洗至中性，干燥，即制得所述的双金属掺杂叶片衍生碳材料。
3.如权利要求2所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于所述植物叶片取自于柳树、梧桐、白玉兰、桂花树、珊瑚树、银杏树、杨树、水杉树中的至少一种。
4.如权利要求2所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于所述M1为Co(II)、Mn(II)或Fe(II)，M2为Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)；所述Co(II)元素供体为Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Mn(II)元素供体为Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Fe(II)元素供体为Fe(CH3COO)2、Fe(NO3)2、FeSO4、FeCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Ni(II)元素供体为Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Cu(II)元素供体为Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Zn(II)元素供体为Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物。
5.如权利要求2所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于所述M1盐-M2盐水溶液中，M1盐的浓度为0.000001~0.001 mol/L，优选为0.00001~0.001mol/L；M2盐的浓度为0.000001~0.001 mol/L，优选为0.00001~0.001mol/L。
6.如权利要求2所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料的制备方法，其特征在于含植物叶片的枝条根部在M1盐-M2盐水溶液中浸渍的时间为1.0~48.0 h，优选为24.0~48.0h；煅烧碳化的温度为300~1000℃；煅烧碳化的时间为1.0~5.0 h；
所述盐酸的浓度为1.0~5.0 mol/L；加入盐酸搅拌洗涤的时间为4.0~12.0 h。
7.一种如权利要求1所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料在催化氧化环烷烃反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：将权利要求1所述的双金属掺杂植物叶片衍生碳材料分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至反应温度，通入氧化剂搅拌反应一段时间；反应完毕后冷却至室温，向反应液中加入三苯基膦，室温下搅拌30~40 min还原生成的过氧化物，即反应生成最终的反应产物环烷基醇和环烷基酮。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；
所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物；
通入氧化剂搅拌反应时，反应压力为0.1~2.0 MPa，优选为0.5~2.0 MPa； 反应温度为80~160℃，优选为100~160℃；反应时间为2.0~24.0 h，优选为8.0~24.0h；所述搅拌的速率为600~1200 rpm；
所述双金属掺杂植物叶片衍生碳材料质量与环烷烃的物质的量之比为1:5~20，优选为1:8~12，质量的单位是mg，物质的量单位是mmol。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述三苯基膦的摩尔用量是环烷烃原料摩尔用量的2~4%。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116273070A (zh) * 2023-02-27 2023-06-23 广州大学 一种基于木犀叶生物质双金属硫化物催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2769765A1 (en) * 2013-02-22 2014-08-27 Centre National De La Recherche Scientifique Use of compositions obtained by calcing particular metal-accumulating plants for implementing catalytical reactions
CN110590504A (zh) * 2019-08-30 2019-12-20 浙江工业大学 一种双金属钴(ii)盐/铜(ii)盐协同催化氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法
CN113262791A (zh) * 2021-04-29 2021-08-17 中国环境科学研究院 氧化铈改性的仿生催化剂制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289496B (zh) * 2015-11-23 2018-08-21 江苏大学 一种蜂窝管状竹叶生物炭材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2769765A1 (en) * 2013-02-22 2014-08-27 Centre National De La Recherche Scientifique Use of compositions obtained by calcing particular metal-accumulating plants for implementing catalytical reactions
CN110590504A (zh) * 2019-08-30 2019-12-20 浙江工业大学 一种双金属钴(ii)盐/铜(ii)盐协同催化氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法
CN113262791A (zh) * 2021-04-29 2021-08-17 中国环境科学研究院 氧化铈改性的仿生催化剂制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建周等: "《工业催化工程》", 30 June 2018, 中国矿业大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116273070A (zh) * 2023-02-27 2023-06-23 广州大学 一种基于木犀叶生物质双金属硫化物催化剂及其制备方法和应用

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