CN113694947A - 一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石及其制备方法和应用，所述Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法为：将水滑石与Co(II)盐、Zn(II)盐和Cu(II)盐混合后，置于球磨罐中于室温下进行球磨，球磨后的颗粒状粉末产物置于N2气氛下高温处理，冷却，产物用0.5~10.0 mol/L盐酸水溶液搅拌洗涤1.0~10.0 h，抽滤，水洗至pH值为3.0~8.0，真空干燥得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石。本发明的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石制备简单，成本低，易于工业化应用。制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石在催化氧化环烷烃反应中具有良好的应用效果，应用方法具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势，以及具有环烷基过氧化物含量低、安全系数高等优点。
Description
技术领域
本发明属于工业催化和精细有机合成领域，具体涉及一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程，其氧化产物环烷醇和环烷酮，不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成，尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。目前，工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co2+或Mn2+为催化剂，氧气(O2)为氧化剂，在150 ºC~170 ºC下进行的，存在的主要问题是反应温度高，氧化效率低，目标产物选择性差，反应转化率提高会消耗部分氧化产物的选择性，尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(Applied Catalysis A, General 2019, 575: 120-131; Catalysis Communications2019, 132: 105809; Applied Catalysis A, General 2021, 609: 117904;)。产生上述问题的主要根源为：（1）目前工业上O2氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程；（2）氧化中间产物，环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化，增加了反应体系的不可控性，降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性；（3）氧化中间产物，环烷基过氧化氢的氧化性未得到充分利用；（4）环烷醇和环烷酮的活性高于底物环烷烃。因此，有效控制O2催化氧化环烷烃过程中自由基的无序扩散，同时催化转化氧化中间产物环烷基过氧化物并利用其氧化性氧化新的环烷烃，不仅有利于环烷烃催化氧化选择性的提高，而且也有利于氧化效率的提高，将会是工业上环烷烃催化氧化领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
水滑石类化合物（LDHs）是一类具有层状多孔结构的新型无机功能材料，其主体层板由具有适宜离子半径和电荷数的金属阳离子形成，层间为无机阴离子，二者通过非共价键的相互作用组装而成，阴阳离子可调节，拥有良好的孔状结构，能够提供一定的限域环境，具有化学组成和结构可调控，层板金属元素原子级分散，热稳定性好，催化性能优良，生物兼容性好以及记忆效应等优点，广泛应用于离子交换、吸附分离、医药、催化等领域（XuM.，He S.，Chen H.，Cui G. Q.，Zheng L. R.，Wang B.，Wei M.，ACS Catal.，2017，7（11），7600—7609）。本发明利用球磨法制备材料，以水滑石为前体，通过焙烧制备的金属型催化剂，制备简单，成本低，并且其优良的孔状结构，能够实现金属活性催化中心原子级分散，且活性位点分布均匀，材料比表面积大，不易烧结，具有优异的催化性能。
此外，向材料中引入三金属Co(II)＆Zn(II)＆Cu，不仅有利于调控环烷烃催化氧化过程中氧化中间产物环烷基过氧化物的催化转化，促进环烷基过氧化物向环烷醇环烷酮转化，防止其无序热分解；水滑石材料的多孔结构提供一定的限域环境，能够抑制自由基的无序扩散，提高反应选择性；此外，三金属活性中心接力催化，有效调控氧化中间产物的转化，进一步提高反应物的转化率。本发明所提供的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料，不仅具有三金属活性中心，催化效率高，选择性好等优势，而且制备方法简单，成本低。所提供的环烷烃催化氧化方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少等优势，是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石及其制备方法和在催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮中的应用。
所述的一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于将水滑石与Co(II)盐、Zn(II)盐和Cu(II)盐混合后，置于球磨罐中于室温下进行球磨，球磨后的颗粒状粉末产物置于N2气氛下高温处理，冷却，产物用0.5~10.0 mol/L盐酸水溶液搅拌洗涤1.0~10.0 h，抽滤，水洗至pH值为3.0~8.0，真空干燥得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石。
所述水滑石为镁铝碳酸根型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
所述的一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于，所述Co(II)盐为Co (CH3COO)2、Co (NO2)2、CoSO4、CoCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Zn(II)盐为Zn (CH3COO)2、Zn (NO2)2、ZnSO4、ZnCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Cu(II)盐为Cu (CH3COO)2、Cu (NO2)2、CuSO4、CuCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；
所述Co(II)、Zn(II)、Cu(II)三者金属离子的总物质的量与水滑石质量之比为0.001~0.500 ：1.0，优选为0.002~0.005：1.0，物质的量单位是mol，质量单位是g。
所述的一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为600~900 rpm，球磨时间1.0~20.0 h，优选5.0~15.0 h；所述高温处理、冷却后的产物用1.5~3.0 mol/L盐酸水溶液搅拌洗涤5.0~8.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石。
所述的一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于，所述Co(II)盐、Zn(II)盐与Cu(II)盐的摩尔比为1.0 : 0.1~3.0 : 0.1~3.0，优选为1.0 : 0.5~2.5 : 0.5~2.5。
所述的一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于，所述高温处理温度为300~800℃，高温处理的时间为1.0~10.0 h，优选1.0~5.0 h。
按照上述方法制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石。
所述的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石在催化氧化环烷烃反应中的应用，其特征在于，所述应用方法如下：将Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石分散于环烷烃中，所得反应混合液加入至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，密封反应体系，搅拌下升温至反应温度，通入氧化剂搅拌反应一段时间；反应完毕后冷却至室温，向反应液中加入三苯基膦，室温下搅拌30~40 min还原生成的过氧化物，即反应生成最终的反应产物环烷基醇和环烷基酮。
所述的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石在催化氧化环烷烃反应中的应用，其特征在于，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石质量与环烷烃的物质的量之比为1:5~20，优选为1:8~12，质量的单位是g，物质的量单位是mol。
所述的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石在催化氧化环烷烃反应中的应用，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物；
通入氧化剂搅拌反应时，反应温度为80~160℃，优选80~140℃；反应压力为0.1~2.0 MPa，优选0.6~1.2 MPa；搅拌反应时间为2.0~24.0 h，优选为8.0~16.0h；搅拌速率为600~1200 rpm，优选800~1000 rpm。
所述的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石在催化氧化环烷烃反应中的应用，其特征在于，所述三苯基膦的摩尔用量是环烷烃原料摩尔用量的2~4%。氧化剂搅拌反应后的反应液中生成了少量的过氧化物，本发明加入三苯基膦进行还原反应的目的是，将所述过氧化物副产物还原为产物环烷基醇，增加产物环烷基醇的选择性。
本发明以Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石构筑三金属接力催化体系，协同催化O2氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮，不仅有效抑制了氧化过程自由基的无序扩散，而且实现了氧化中间产物环烷基过氧化氢的催化转化，大大提高了目标产物环烷基醇和环烷基酮的选择性，减少副产物的生成，减少了环境污染物的排放，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求。本发明不仅提供了一种高效的三金属催化材料，而且提供了一种环烷烃C-H键高效，选择性氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法，对其它烃类C-H键的选择性催化氧化，高效制备醇类，酮类化合物也具有一定的参考价值。
本发明的有益效果主要体现在：本发明Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石制备简单，成本低，易于工业化应用。所得催化材料协同催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮的方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1~实施例21为Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的合成案例；
实施例22~实施例60为材料在环烷烃的催化氧化中的应用案例；
实施例61~实施例64为环烷烃的催化氧化对比实验案例；
实施例65为Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石催化氧化环烷烃的放大实验；
本发明实施例中使用的水滑石，是镁铝碳酸根型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
实施例1
取2.6553 g(15.00 mmol)无水乙酸钴，1.3763 g(7.50 mmol)无水乙酸锌，1.4974g(7.50 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下500 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得9.7396 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为2.0: 1.0: 1.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例2
取2.6553 g(15.00 mmol)无水乙酸钴，1.3763 g(7.50 mmol)无水乙酸锌，1.4974g(7.50 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下300 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得11.3695 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-300-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为2.0: 1.0: 1.0,300为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例3
取2.6553 g(15.00 mmol)无水乙酸钴，1.3763 g(7.50 mmol)无水乙酸锌，1.4974g(7.50 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下700 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得8.0416 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-700-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为2.0: 1.0: 1.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例4
取2.1242 g(12.00 mmol)无水乙酸钴，2.2022 g(12.00 mmol)无水乙酸锌，1.1979 g(6.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800 rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下500 ℃高温处理2 h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得10.0215 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：2.0：1.0-500-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为2.0: 2.0: 1.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例5
取2.1242 g(12.00 mmol)无水乙酸钴，2.2022 g(12.00 mmol)无水乙酸锌，1.1979 g(6.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800 rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下300 ℃高温处理2 h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得11.7659 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：2.0：1.0-300-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为2.0: 2.0: 1.0,300为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例6
取2.1242 g(12.00 mmol)无水乙酸钴，2.2022 g(12.00 mmol)无水乙酸锌，1.1979 g(6.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800 rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下700 ℃高温处理2 h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得9.3647 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：2.0：1.0-700-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为2.0: 2.0: 1.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例7
取2.1242 g(12.00 mmol)无水乙酸钴，1.1011 g(6.00 mmol)无水乙酸锌，2.3958g(12.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下500 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得11.0246 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：2.0-500-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为2.0: 1.0: 2.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例8
取2.1242 g(12.00 mmol)无水乙酸钴，1.1011 g(6.00 mmol)无水乙酸锌，2.3958g(12.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下300 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得12.1853 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：2.0-300-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为2.0: 1.0: 2.0,300为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例9
取2.1242 g(12.00 mmol)无水乙酸钴，1.1011 g(6.00 mmol)无水乙酸锌，2.3958g(12.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下700 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得9.2418 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：2.0-700-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为2.0: 1.0: 2.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例10
取1.0621 g(6.00 mmol)无水乙酸钴，2.2022 g(12.00 mmol)无水乙酸锌，2.3958g(12.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下500 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得9.3124 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：2.0-500-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 2.0: 2.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例11
取1.0621 g(6.00 mmol)无水乙酸钴，2.2022 g(12.00 mmol)无水乙酸锌，2.3958g(12.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下300 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得10.6357 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：2.0-300-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 2.0: 2.0,300为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例12
取1.0621 g(6.00 mmol)无水乙酸钴，2.2022 g(12.00 mmol)无水乙酸锌，2.3958g(12.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下700 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得8.9768 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：2.0-700-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 2.0: 2.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例13
取1.7702 g(10.00 mmol)无水乙酸钴，1.8351 g(10.00 mmol)无水乙酸锌，1.9965 g(10.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800 rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下500 ℃高温处理2 h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得9.4217 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：1.0-500-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0 :1.0: 1.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例14
取1.7702 g(10.00 mmol)无水乙酸钴，1.8351 g(10.00 mmol)无水乙酸锌，1.9965 g(10.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800 rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下300 ℃高温处理2 h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得10.8731 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：1.0-300-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0 :1.0: 1.0,300为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例15
取1.7702 g(10.00 mmol)无水乙酸钴，1.8351 g(10.00 mmol)无水乙酸锌，1.9965 g(10.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800 rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下700 ℃高温处理2 h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得9.1035 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：1.0-700-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 1.0: 1.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例16
取1.3277 g(7.50 mmol)无水乙酸钴，2.7527 g(15.00 mmol)无水乙酸锌，1.4974g(7.50 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下500 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得11.2011 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：1.0-500-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 2.0: 1.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例17
取1.3277 g(7.50 mmol)无水乙酸钴，2.7527 g(15.00 mmol)无水乙酸锌，1.4974g(7.50 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下300 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得12.1469 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：1.0-300-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 2.0: 1.0,300为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例18
取1.3277 g(7.50 mmol)无水乙酸钴，2.7527 g(15.00 mmol)无水乙酸锌，1.4974g(7.50 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下700 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得9.0876 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：1.0-700-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 2.0: 1.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例19
取1.3277 g(7.50 mmol)无水乙酸钴，1.3763 g(7.50 mmol)无水乙酸锌，2.9948g(15.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下500 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得10.8571 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：2.0-500-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 1.0: 2.0,500为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例20
取1.3277 g(7.50 mmol)无水乙酸钴，1.3763 g(7.50 mmol)无水乙酸锌，2.9948g(15.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下300 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得11.3178 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：2.0-300-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 1.0: 2.0,300为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例21
取1.3277 g(7.50 mmol)无水乙酸钴，1.3763 g(7.50 mmol)无水乙酸锌，2.9948g(15.00 mmol)无水乙酸铜与10.0 g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，球磨转速800rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下700 ℃高温处理2h，所得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得9.2143 g Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：2.0-700-2.0（Co，Zn，Cu物质的量之比为1.0: 1.0: 2.0,700为高温处理温度，2.0为高温处理时间）。
实施例22
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00 MPa 氧气压力下，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.83%，环己醇选择性45.45%，环己酮选择性49.39%，环己基过氧化氢选择性1.67%，己二酸选择性2.96%，戊二酸选择性0.53%。
实施例23
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于14.0280 g (200 mmol)环戊烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环戊烷转化率5.84%，环戊醇选择性11.75%，环戊酮选择性49.03%，环戊基过氧化氢选择性12.74%，戊二酸选择性24.38%，丁二酸选择性2.10%。
实施例24
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例1制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于19.6380 g (200mmol)环庚烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环庚烷转化率26.59%，环庚醇选择性9.22%，环庚酮选择性66.89%，环庚基过氧化氢选择性19.07%，庚二酸选择性4.11%，己二酸选择性0.71%。
实施例25
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例1制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于22.4440 g (200mmol)环辛烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环辛烷转化率27.34%，环辛醇选择性34.25%，环辛酮选择性49.24%，环辛基过氧化氢选择性12.73%，辛二酸选择性3.12%，庚二酸选择性0.66%。
实施例26
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于33.6640 g (200 mmol)环十二烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00 MPa氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环十二烷转化率32.14%，环十二醇选择性19.13%，环十二酮选择性48.79%，环十二基过氧化氢选择性32.08%，未检测到十二酸和十一酸的生成。
实施例27
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例2制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-300-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率6.93%，环己醇选择性41.56%，环己酮选择性45.78%，环己基过氧化氢选择性5.61%，己二酸选择性5.43%，戊二酸选择性1.62%。
实施例28
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例3制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-700-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.12%，环己醇选择性42.32%，环己酮选择性46.57%，环己基过氧化氢选择性6.59%，己二酸选择性3.18%，戊二酸选择性1.34%。
实施例29
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例4制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：2.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率6.25%，环己醇选择性43.21%，环己酮选择性46.86%，环己基过氧化氢选择性4.25%，己二酸选择性4.07%，戊二酸选择性1.61%。
实施例30
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例5制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：2.0：1.0-300-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率4.75%，环己醇选择性42.80%，环己酮选择性44.21%，环己基过氧化氢选择性6.87%，己二酸选择性4.91%，戊二酸选择性1.21%。
实施例31
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例6制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.89%，环己醇选择性42.98%，环己酮选择性44.68%，环己基过氧化氢选择性6.56%，己二酸选择性3.87%，戊二酸选择性1.91%。
实施例32
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例7制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：2.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率6.13%，环己醇选择性44.68%，环己酮选择性46.09%，环己基过氧化氢选择性4.59%，己二酸选择性3.55%，戊二酸选择性1.09%。
实施例33
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例8制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：2.0-300-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率4.54%，环己醇选择性43.87%，环己酮选择性46.02%，环己基过氧化氢选择性5.78%，己二酸选择性3.30%，戊二酸选择性1.03%。
实施例34
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例9制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：2.0-700-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.94%，环己醇选择性43.76%，环己酮选择性45.23%，环己基过氧化氢选择性5.31%，己二酸选择性4.09%，戊二酸选择性1.61%。
实施例35
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例10制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：2.0-500-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.96%，环己醇选择性43.62%，环己酮选择性45.69%，环己基过氧化氢选择性5.48%，己二酸选择性3.94%，戊二酸选择性1.27%。
实施例36
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例11制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：2.0-300-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.23%，环己醇选择性42.99%，环己酮选择性44.39%，环己基过氧化氢选择性6.01%，己二酸选择性4.85%，戊二酸选择性1.76%。
实施例37
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例12制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：2.0-700-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.01%，环己醇选择性43.14%，环己酮选择性44.73%，环己基过氧化氢选择性7.91%，己二酸选择性3.19%，戊二酸选择性1.03%。
实施例38
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例13制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率4.98%，环己醇选择性40.23%，环己酮选择性43.26%，环己基过氧化氢选择性9.86%，己二酸选择性4.62%，戊二酸选择性2.03%。
实施例39
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例14制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：1.0-300-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率3.79%，环己醇选择性40.74%，环己酮选择性44.08%，环己基过氧化氢选择性10.67%，己二酸选择性3.57%，戊二酸选择性0.94%。
实施例40
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例15制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：1.0-700-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率4.31%，环己醇选择性41.21%，环己酮选择性44.22%，环己基过氧化氢选择性9.24%，己二酸选择性4.28%，戊二酸选择性1.05%。
实施例41
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例16制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.24%，环己醇选择性42.76%，环己酮选择性46.25%，环己基过氧化氢选择性6.72%，己二酸选择性3.41%，戊二酸选择性0.86%。
实施例42
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例17制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：1.0-300-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120 ºC、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率4.76%，环己醇选择性43.62%，环己酮选择性44.87%，环己基过氧化氢选择性4.56%，己二酸选择性5.90%，戊二酸选择性1.05%。
实施例43
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例18制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：2.0：1.0-700-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.07%，环己醇选择性43.89%，环己酮选择性44.98%，环己基过氧化氢选择性5.17%，己二酸选择性5.31%，戊二酸选择性0.65%。
实施例44
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例19制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：2.0-500-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.20 MPa。于120℃、0.80 MPa氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.06%，环己醇选择性43.25%，环己酮选择性45.71%，环己基过氧化氢选择性5.49%，己二酸选择性4.58%，戊二酸选择性0.97%。
实施例45
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例20制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：2.0-300-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.20 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应4.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率3.78%，环己醇选择性42.75%，环己酮选择性44.89%，环己基过氧化氢选择性7.89%，己二酸选择性4.02%，戊二酸选择性0.45%。
实施例46
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例21制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs1.0：1.0：2.0-700-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应4.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率4.61%，环己醇选择性42.51%，环己酮选择性44.31%，环己基过氧化氢选择性6.73%，己二酸选择性5.68%，戊二酸选择性0.77%。
实施例47
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率3.34%，环己醇选择性38.46%，环己酮选择性41.21%，环己基过氧化氢选择性10.82%，己二酸选择性6.31%，戊二酸选择性3.20%。
实施例48
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100 g 实施例2制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-300-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.81%，环己醇选择性36.84%，环己酮选择性43.26%，环己基过氧化氢选择性11.58%，己二酸选择性5.97%，戊二酸选择性2.35%。
实施例49
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0300 g 实施例3制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-700-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.02%，环己醇选择性40.56%，环己酮选择性45.71%，环己基过氧化氢选择性6.15%，己二酸选择性5.77%，戊二酸选择性1.81%。
实施例50
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0400 g 实施例1制备的 Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率8.06%，环己醇选择性41.85%，环己酮选择性44.54%，环己基过氧化氢选择性3.94%，己二酸选择性6.51%，戊二酸选择性3.16%。
实施例51
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到80 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于80℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率0.49%，环己醇选择性36.52%，环己酮选择性38.27%，环己基过氧化氢选择性23.79%，己二酸选择性1.30%，戊二酸选择性0.12%。
实施例52
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到100 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于100℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率3.82%，环己醇选择性39.54%，环己酮选择性40.75%，环己基过氧化氢选择性16.95%，己二酸选择性2.37%，戊二酸选择性0.39%。
实施例53
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到140 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于140℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率8.21%，环己醇选择性40.83%，环己酮选择性45.92%，环己基过氧化氢选择性4.98%，己二酸选择性6.21%，戊二酸选择性2.06%。
实施例54
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至0.80 MPa。于120℃、0.80 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.31%，环己醇选择性44.75%，环己酮选择性48.79%，环己基过氧化氢选择性3.21%，己二酸选择性2.12%，戊二酸选择性1.13%。
实施例55
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.20 MPa。于120℃、1.20 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.68%，环己醇选择性43.69%，环己酮选择性47.95%，环己基过氧化氢选择性4.02%，己二酸选择性3.31%，戊二酸选择性1.03%。
实施例56
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应4.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率4.91%，环己醇选择性41.81%，环己酮选择性45.13%，环己基过氧化氢选择性8.34%，己二酸选择性3.93%，戊二酸选择性0.79%。
实施例57
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应6.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率5.22%，环己醇选择性42.52%，环己酮选择性44.84%，环己基过氧化氢选择性7.06%，己二酸选择性4.57%，戊二酸选择性1.01%。
实施例58
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应10.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率6.93%，环己醇选择性43.55%，环己酮选择性46.31%，环己基过氧化氢选择性5.62%，己二酸选择性3.65%，戊二酸选择性0.87%。
实施例59
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应16.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.95%，环己醇选择性42.59%，环己酮选择性48.16%，环己基过氧化氢选择性2.01%，己二酸选择性5.67%，戊二酸选择性1.57%。
实施例60
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应24.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g(5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率8.51%，环己醇选择性40.82%，环己酮选择性47.65%，环己基过氧化氢选择性1.42%，己二酸选择性7.34%，戊二酸选择性2.77%。
实施例61 (对比实验)
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g 水滑石分散于 16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00MPa。于120 ºC，1.00 MPa氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率0.24%，环己醇选择性11.62%，环己酮选择性20.13%，环己基过氧化氢选择性68.25%，未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例62 (对比实验)
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0100 g 无水乙酸钴，0.0100 g 无水乙酸锌，0.0100 g无水乙酸铜分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率3.03%，环己醇选择性27.21%，环己酮选择性22.58%，环己基过氧化氢选择性48.61%，己二酸选择性1.39%，戊二酸选择性0.21%。
实施例63 (对比实验)
取2.6553 g(15.00 mmol)无水乙酸钴，1.3763 g(7.50 mmol)无水乙酸锌与10.0g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，800 rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下500 ℃高温处理2 h，所得Co(II)&Zn(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得Co(II)&Zn(II)掺杂水滑石。
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g上述制备的Co(II)&Zn(II)掺杂水滑石分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率4.31%，环己醇选择性38.72%，环己酮选择性42.35%，环己基过氧化氢选择性10.85%，己二酸选择性6.02%，戊二酸选择性2.06%。
实施例64 (对比实验)
取2.6553 g(15.00 mmol)无水乙酸钴，1.4974 g(7.50 mmol)无水乙酸铜与10.0g水滑石混合，置于50 mL玛瑙球磨罐中，800 rpm，室温下球磨8.0 h，所得颗粒状粉末室温阴干24.0 h后，于N2气氛下500 ℃高温处理2 h，所得Co(II)&Cu(II)掺杂水滑石材料在50.0 mL盐酸水溶液（2.0 mol/L）中搅拌洗涤6.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得9.7396 g Co(II)&Cu(II)掺杂水滑石。
在100 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200 g上述制备的Co(II)&Cu(II)掺杂水滑石分散于16.8320 g (200 mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115 g (5.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率4.22%，环己醇选择性39.24%，环己酮选择性43.28%，环己基过氧化氢选择性14.31%，己二酸选择性2.06%，戊二酸选择性1.11%。
实施例65 (放大实验)
在1 L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.2000 g 实施例1制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石LDHs2.0：1.0：1.0-500-2.0分散于168.3200 g (2.0 mol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120 ºC，通入氧气至1.00 MPa。于120℃、1.00 MPa 氧气压力，800 rpm搅拌反应8.0 h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.115 g(50.00 mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌50 min还原生成的过氧化物，制得最终的反应产物。对最终制得的反应产物进行分析检测，计算反应结果为：环己烷转化率7.65%；环己醇选择性45.01%，环己酮选择性48.74%，己二酸选择性3.05%，戊二酸选择性0.32%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于将水滑石与Co(II)盐、Zn(II)盐和Cu(II)盐混合后，置于球磨罐中于室温下进行球磨，球磨后的颗粒状粉末产物置于N2气氛下高温处理，冷却，产物用0.5~10.0 mol/L盐酸水溶液搅拌洗涤1.0~10.0 h，抽滤，水洗至pH值为3.0~8.0，真空干燥得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石。
2.如权利要求1所述的一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于，所述Co(II)盐为Co (CH3COO)2、Co (NO2)2、CoSO4、CoCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Zn(II)盐为Zn (CH3COO)2、Zn (NO2)2、ZnSO4、ZnCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Cu(II)盐为Cu (CH3COO)2、Cu (NO2)2、CuSO4、CuCl2及其水合物中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；
所述Co(II)、Zn(II)、Cu(II)三者金属离子的总物质的量与水滑石质量之比为 0.001~0.500 ：1.0，优选为0.002~0.005：1.0，物质的量单位是mol，质量单位是g。
3.如权利要求1所述的一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为600~900 rpm，球磨时间1.0~20.0 h，优选5.0~15.0 h；所述高温处理、冷却后的产物用1.5~3.0 mol/L盐酸水溶液搅拌洗涤5.0~8.0 h，抽滤，水洗至pH值为5.0~7.0，真空干燥得Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石。
4.如权利要求1所述的一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于，所述Co(II)盐、Zn(II)盐与Cu(II)盐的摩尔比为1.0 : 0.1~3.0 : 0.1~3.0，优选为1.0:0.5~2.5 : 0.5~2.5；所述水滑石为镁铝碳酸根型水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
5.如权利要求1所述的一种Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石的制备方法，其特征在于，所述高温处理温度为300~800℃，高温处理的时间为1.0~10.0 h，优选1.0~5.0 h。
6.如权利要求1~5任一所述方法制备的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石。
7.如权利要求6所述的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石在催化氧化环烷烃反应中的应用，其特征在于，所述应用方法如下：将Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石分散于环烷烃中，所得反应混合液加入至具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，密封反应体系，搅拌下升温至反应温度，通入氧化剂搅拌反应一段时间；反应完毕后冷却至室温，向反应液中加入三苯基膦，室温下搅拌30~40 min还原生成的过氧化物，即反应生成最终的反应产物环烷基醇和环烷基酮。
8.如权利要求7所述的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石在催化氧化环烷烃反应中的应用，其特征在于，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；所述Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石质量与环烷烃的物质的量之比为1:5~20，优选为1:8~12，质量的单位是g，物质的量单位是mol。
9.如权利要求7所述的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石在催化氧化环烷烃反应中的应用，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物；
通入氧化剂搅拌反应时，反应温度为80~160℃，优选80~140℃；反应压力为0.1~2.0MPa，优选0.6~1.2 MPa；搅拌反应时间为2.0~24.0 h，优选为8.0~16.0h；搅拌速率为600~1200 rpm，优选800~1000 rpm。
10.如权利要求7所述的Co(II)&Zn(II)&Cu(II)掺杂水滑石在催化氧化环烷烃反应中的应用，其特征在于，所述三苯基膦的摩尔用量是环烷烃原料摩尔用量的2~4%。
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