KR20080027192A - 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법 - Google Patents

시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법 Download PDF

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하지메 이시다
다츠야 스즈키
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 시클로알칸을 양호한 전환율로 산화시킴으로써 선택율이 우수하게 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 주기율표의 8족 및/또는 9족 원소를 함유하는 중다공성 (mesoporous) 실리카의 존재하에 25 내지 140 ℃ 에서 시클로알칸을 산소로 산화시키는 것을 포함하는 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법으로서, 중다공성 실리카중 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 4 몰% 인 방법에 관한 것이다. 상기 원소는 바람직하게는 코발트이고 상기 중다공성 실리카는 바람직하게는 MCM-41 이다.
시클로알카놀, 시클로알칸.

Description

시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CYCLOALKANOL AND/OR CYCLOALKANONE}
본 발명은 시클로알칸을 산소로 산화시킴에 의한 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법에 관한 것이다.
임의 종류의 금속성 원소를 함유하는 중다공성 실리카를 촉매로서 이용함으로써 불균일성 시스템에서 산화를 실시하는, 시클로알칸을 산소로 산화시킴에 의한 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법이 조사되고 있다. 예를 들어, [Applied Catalysis A: General (네델란드), 2005, vol. 280, pp. 175-180] 에는 촉매로서 금 함유 중다공성 실리카를 이용함에 의한 140 내지 160 ℃ 에서의 산화 방법이 기재되어 있고, 국제 공개 No. 00/03963 에는 중다공성 혼합 옥시드 촉매, 구체적으로 크롬 및 바나듐을 함유하는 중다공성 혼합 옥시드 촉매의 존재하에 200 내지 350 ℃ 에서의 산화 방법이 기재되어 있다.
[한국 화학공학회 논문 (Korean Journal of Chemical Engineering) (대한민국), 1998, vol. 15, pp. 510-515] 에는 규소 원자에 대해 약 7 몰% 의 양으로 인 원자를 함유하는 중다공성 실리카에 코발트를 혼입시킴으로써 제조되는 촉매로서 중다공성 실리카를 이용하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 [Applied Catalysis A: General (네델란드), 2005, vol. 280, pp. 175-180] 및 상기 국제 공개 No. 00/03963 에 기재된 방법은 촉매의 활성 및 선택율, 즉, 시클로알칸의 전환율 그리고 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논에 대한 선택율에 대해서 항상 만족스러운 것은 아니다.
상기 [한국 화학공학회 논문 (대한민국), 1998, vol. 15, pp. 510-515] 에 기재된 촉매는 시클로헥산의 산화용 촉매이지만, 아디프산의 제조 목적으로 상기 조성을 갖도록 제조되는 촉매이고, 선택율이 우수하게 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논을 제조하는 촉매로서는 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 전환율로 시클로알칸을 산화시킴으로써 선택율이 우수하게 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 인 원자 없이 또는 소정량보다 적은 함량의 인 원자와 함께, 특정한 금속 원소 함유 중다공성 실리카의 존재하에 소정 온도에서 시클로알칸을 산소로 산화시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내었고, 이로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 주기율표의 8족 및/또는 9족 원소를 함유하는 중다공성 실리 카의 존재하에 25 내지 140 ℃ 에서 시클로알칸을 산소로 산화시키는 것을 포함하는 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법으로서, 중다공성 실리카중 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 4 몰% 인 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 시클로알칸을 양호한 전환율로 산화시켜 선택율이 우수하게 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논을 제조할 수 있다.
이후, 본 발명을 상세하게 기재한다. 본 발명에서는, 시클로알칸을 출발 재료로서 이용하고, 상기 재료를 특정한 중다공성 실리카의 존재하에 산소 (분자 산소) 로 산화시켜, 상응하는 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논을 제조한다.
상기 재료로서의 시클로알칸의 예는, 예를 들어, 고리 상에 치환기를 갖지 않는 단환식 시클로알칸, 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸 및 시클로옥타데칸, 다환식 시클로알칸 예컨대 데칼린 및 아다만탄, 그리고 고리 상에 치환기를 갖는 시클로알칸, 예컨대 메틸 시클로펜탄 및 메틸 시클로헥산을 포함하고, 상기 화합물은 필요하면 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 시클로헥산이 본 발명에서 특히 바람직하게 사용된다.
시클로알칸은 기체 또는 액체 형태로, 바람직하게는 액체 형태로 사용할 수 있다. 액체 시클로알칸의 사용이 생산성에 유리한데, 그 이유는 기체 시클로알칸보다 높은 농도에서 반응을 실시할 수 있기 때문이다.
산소 공급원으로서는, 산소 함유 기체를 통상 사용한다. 상기 산소 함유 기체는, 예를 들어, 공기 또는 순수 산소일 수 있거나, 또는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨으로 희석된 공기 또는 순수 산소일 수 있다. 순수 산소를 공기에 첨가함으로써 제조되는 산소 풍부 공기를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 주기율표의 8족 및/또는 9족 원소를 함유하는 중다공성 실리카 (여기에서 인 원자의 함량은 규소 원자에 대해 0 내지 4 몰% 이다) 를 촉매로서 사용하고, 중다공성 실리카의 존재하에서, 산화 반응을 실시한다. 상기 중다공성 실리카를 사용함으로써, 시클로알칸을 양호한 전환율로 산화시켜 선택율이 양호하게 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논을 제조할 수 있다.
주기율표의 8족 원소의 예는 철, 루테늄 및 오스뮴을 포함하고, 주기율표의 9족 원속의 예는 코발트, 로듐 및 이리듐을 포함한다. 필요하면, 2종 이상의 상기 원소를 사용할 수 있다. 상기 원소 중에서, 루테늄 및 코발트가 본 발명에서 바람직하고, 코발트가 더욱 바람직하다. 상기 원소의 출발 재료의 예는, 예를 들어, 상기 원소의 할라이드, 니트레이트, 카르복실레이트 및 옥소산 염을 포함한다.
상기 원소의 함량은, 중다공성 실리카에 대한 중량비로 환산하여, 통상 0.01 내지 20 %, 바람직하게는 0.05 내지 10 %, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5 % 이다.
중다공성 실리카중 인 원자의 함량은, 중다공성 실리카의 규소 원자에 대해, 0 내지 4 몰%, 바람직하게는 0 내지 2 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 몰%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 0.5 몰% 이다. 인 원자의 함량이 4 몰% 초과인 경우, 산화 반응에서의 전환율이 감소된다.
본 발명에서 중다공성 실리카는 통상 2 내지 50 nm 의 거의 균일한 크기를 갖는 기공을 가지는 소위 중다공성 구조를 가지며, 이의 표면적은 통상 약 600 내지 1500 m2/g 이다. 주기율표의 8족 및/또는 9족 원소 그리고 인 원자는 중다공성 구조를 구성하는 실리카 골격 속에 혼입시킬 수 있거나, 기공 속에 혼입시킬 수 있거나, 또는 실리카 골격의 표면 상에 지지시킬 수 있다. 상기 중다공성 실리카의 종류로는, MCM-41 및 MCM-48 을 언급할 수 있고, 이들 중에서 MCM-41 이 본 발명에서 바람직하다. 중다공성 구조의 존재 또는 부재는 XRD (X-선 회절) 측정에서 2θ = 0.2 내지 4.0°에서의 피크의 존재로 확인할 수 있다.
상기 중다공성 실리카는 상기 [한국 화학공학회 논문 (대한민국), 1998, vol. 15, pp. 510-515] 및 [네이처 (Nature) (US), 1992, p. 359, pp. 710-712] 에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 화합물, 예컨대 상기 원소의 할라이드, 니트레이트, 카르복실레이트 또는 옥소산 염, 인 화합물, 예컨대 인산, 알킬 오르토실리케이트, 예컨대 에틸 오르토실리케이트, 4급 암모늄염, 예컨대 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨, 및 물을 혼합하고, 혼합물을 약 80 내지 100 ℃ 에서 열처리시키고, 그 다음 여과하고, 건조시키고 약 500 내지 600 ℃ 에서 소성시켜, 중다공성 실리카를 제조할 수 있다. 상기 경우, 상기 출발 재료의 사용량은 상기 기재된 조성을 수득하도록 적절히 선택할 수 있다. 여과 후, 인 화합물을 여과액에서 부분적으로 분할시키고, 소성 후의 중다공성 실리카를 ICP (유도 커플링된 플라스마) 로 분석하여 중다공성 실리카의 규소 원자에 대한 인 원자의 몰수를 측정함으로써, 목적 조성을 갖는 중다공성 실리카를 선택하고 수득할 수 있다.
상기 수득된 중다공성 실리카의 존재하에서 시클로알칸을 산소와 접촉시킴으로써 시클로알칸의 산화 반응을 실시할 수 있다. 사용되는 중다공성 실리카의 양은, 시클로알칸 100 중량부에 대해, 통상 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
반응 온도는 통상 25 내지 140 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 이다. 온도가 25 ℃ 미만인 경우, 전환율이 불충분하고, 온도가 140 ℃ 초과인 경우, 시클로알카놀 및 시클로알카논에 대한 선택율이 감소하는 경향이 있다. 반응을 이러한 비교적 저온에서 실시하는 경우, 반응을 더욱 안전하게 실시할 수 있다. 액체 시클로알칸을 사용함으로써, 상기 기재된 바와 같이, 반응을 양호한 생산성으로 고농도에서 실시할 수 있다.
반응 압력은 통상 0.01 내지 10MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa 이다. 필요하면 반응 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴 및 벤조니트릴 그리고 카르복실산 용매, 예컨대 아세트산 및 프로피온산을 사용할 수 있다.
산화 반응 후의 후처리 작업은 특별히 제한되지 않고, 이의 예는 반응 혼합물을 여과시켜 촉매를 제거하고, 그 다음 물로 세척한 후 증류시키는 방법을 포함 한다. 출발 재료로서의 시클로알칸에 대응하는 시클로알킬 히드로퍼옥시드를 반응 혼합물에 함유시키는 경우, 알칼리 처리 또는 환원 처리와 같은 처리에 의해 목적 시클로알카놀 또는 시클로알카논으로 전환시킬 수 있다.
실시예
이후, 실시예를 참조하여 본 발명을 기재하지만, 본 발명은 여기에 제한되지 않는다. 반응 혼합물중의 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 분석을 기체 크로마토그래피로 실시하고, 분석 결과로부터, 시클로헥산의 전환율 그리고 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드 각각에 대한 선택율을 계산하였다.
참조예 1 (중다공성 실리카의 제조: 인 원자 함량 0.22 몰%)
8.08 g 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 107.44 g 물, 1.63 g 수산화나트륨 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 30.48 g 에틸 오르토실리케이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.28 g 85% 인산 수용액 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 및 1.84 g 코발트(II) 아세테이트 테트라히드레이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 를 200 ㎖ 비이커에 도입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반시키고, 그 다음 90 ℃ 에서 7일 동안 열수 합성시켰다. 생성 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 그 다음 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성 건조 생성물을 550 ℃ 에서 7 시간 동안 공기 스트림중에서 소성시켰다. 소성으로 수득된 분말을 구리 Kα 선을 이용한 XRD 로 평가했을 때, 중다공성 구조에 대한 유일한 피크를 2θ = 2.3°근처에서 관찰하였고, 이로써 중다공성 실리카가 형성되었음을 확인하였다. 상기 XRD 패턴을 도 1 에 나타냈다. ICP 분석으로 측정한 인 원자의 함량은 규소 원자에 대해 0.22 몰% 이었다.
참조예 2 (중다공성 실리카의 제조: 인 원자 함량 0.072 몰%)
8.08 g 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 107.44 g 물, 1.63 g 수산화나트륨 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 30.48 g 에틸 오르토실리케이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.14 g 85% 인산 수용액 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 및 1.84 g 코발트(II) 아세테이트 테트라히드레이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 를 200 ㎖ 비이커에 도입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반시키고, 그 다음 90 ℃ 에서 7일 동안 열수 합성시켰다. 생성 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 그 다음 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성 건조 생성물을 550 ℃ 에서 7 시간 동안 공기 스트림중에서 소성시켰다. 소성으로 수득된 분말을 구리 Kα 선을 이용한 XRD 로 평가했을 때, 중다공성 구조에 대한 유일한 피크를 2θ = 2.3°근처에서 관찰하였고, 이로써 중다공성 실리카가 형성되었음을 확인하였다. 상기 XRD 패턴을 도 2 에 나타냈다. ICP 분석으로 측정한 인 원자의 함량은 규소 원자에 대해 0.072 몰% 이었다.
참조예 3 (중다공성 실리카의 제조: 인 원자 함량 0 몰%)
8.08 g 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 107.44 g 물, 1.63 g 수산화나트륨 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 30.48 g 에틸 오르토실리케이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 및 1.84 g 코발트(II) 아세테이트 테트라히드레이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 를 200 ㎖ 비이커에 도입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반시키고, 그 다음 90 ℃ 에서 7일 동안 열수 합성시켰다. 생성 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 그 다음 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성 건조 생성물을 550 ℃ 에서 7 시간 동안 공기 스트림중에서 소성시켰다. 소성으로 수득된 분말을 구리 Kα 선을 이용한 XRD 로 평가했을 때, 중다공성 구조에 대한 유일한 피크를 2θ = 2.3°근처에서 관찰하였고, 이로써 중다공성 실리카가 형성되었음을 확인하였다. 상기 XRD 패턴을 도 3 에 나타냈다.
참조예 4 (중다공성 실리카의 제조: 인 원자 함량 4.2 몰%)
8.20 g 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 108.70 g 물, 1.64 g 수산화나트륨 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 28.31 g 에틸 오르토실리케이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.32 g 85% 인산 수용액 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 및 1.84 g 코발트(II) 아세테이트 테트라히드레이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 를 200 ㎖ 비이커에 도입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반시키고, 그 다음 90 ℃ 에서 7일 동안 열수 합성시켰다. 생성 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 그 다음 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 생성 건조 생성물을 550 ℃ 에서 7 시간 동안 공기 스트림중에서 소성시켰다. 소성으로 수득된 분말을 구리 Kα 선을 이용한 XRD 로 평가했을 때, 중다공성 구조에 대한 유일한 피크를 2θ = 2.3°근처에서 관찰하였고, 이로써 중다공성 실리카가 형성되었음을 확인하였다. 상기 XRD 패턴을 도 4 에 나타냈다. ICP 분석으로 측정한 인 원자의 함량은 규소 원자에 대해 4.2 몰% 이었다.
실시예 1
참조예 1 에서 수득된 중다공성 실리카 0.1 g 및 100 g 시클로헥산을 300 ㎖ 오토클레이브에 도입하고, 실온에서 질소를 이용하여 상기 시스템을 0.93 MPa 로 가압시킨 후, 혼합물을 130 ℃ 로 가열시키고, 5 부피% 농도로 산소를 함유하는 기체 스트림중에서 8 시간 동안 반응시켰다.
반응을 개시한 8 시간 후 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 8.6 % 이고, 시클로헥사논에 대한 선택율은 39.7 % 이고, 시클로헥사놀에 대한 선택율은 40.9 % 이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드에 대한 선택율은 2.1 % 이었다 (총 선택율 : 82.7 %).
실시예 2
참조예 2 에서 수득된 중다공성 실리카를 참조예 1 에서 수득된 중다공성 실리카 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 작업을 실시하였다.
반응을 개시한 8 시간 후 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 8.8 % 이고, 시클로헥사논에 대한 선택율은 39.3 % 이고, 시클로헥사놀에 대한 선택율은 41.4 % 이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드에 대한 선택율은 1.0 % 이었다 (총 선택율 : 81.7 %).
실시예 3
참조예 3 에서 수득된 중다공성 실리카를 참조예 1 에서 수득된 중다공성 실리카 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 작업을 실시하였다.
반응을 개시한 8 시간 후 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 8.1 % 이고, 시클로헥사논에 대한 선택율은 39.8 % 이고, 시클로헥사놀에 대한 선택율은 42.1 % 이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드에 대한 선택율은 1.9 % 이었다 (총 선택율 : 83.8 %).
실시예 4
반응 온도가 140 ℃ 인 것을 제외하고 실시예 3 에서와 동일한 작업을 실시하였다.
반응을 개시한 8 시간 후 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 10.1 % 이고, 시클로헥사논에 대한 선택율은 39.8 % 이고, 시클로헥사놀에 대한 선택율은 44.2 % 이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드에 대한 선택율은 0 % 이었다 (총 선택율 : 84.0 %).
비교예 1
참조예 4 에서 수득된 중다공성 실리카를 참조예 1 에서 수득된 중다공성 실리카 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 작업을 실시하였다.
반응을 개시한 8 시간 후 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 3.4 % 이고, 시클로헥사논에 대한 선택율은 22.3 % 이고, 시클로헥사놀에 대한 선택율은 21.0 % 이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드에 대한 선택율은 48.1 % 이었다 (총 선택율 : 91.4 %).
비교예 2
반응 온도가 150 ℃ 인 것을 제외하고 실시예 3 에서와 동일한 작업을 실시하였다.
반응을 개시한 8 시간 후 시점에서, 시클로헥산의 전환율은 9.6 % 이고, 시클로헥사논에 대한 선택율은 35.5 % 이고, 시클로헥사놀에 대한 선택율은 44.0 % 이고, 시클로헥실 히드로퍼옥시드에 대한 선택율은 1.1 % 이었다 (총 선택율 : 80.7 %).
중다공성 실리카 온도 (℃) 전환율 (%) 선택율(%)
인원자의 함량(몰%) 시클로 헥사논 시클로 헥사놀 시클로헥실 히드로퍼옥시드 총
실시예1 0.22 130 8.6 39.7 40.9 2.1 82.7
실시예2 0.072 130 8.8 39.3 41.4 1.0 81.7
실시예3 0 130 8.1 39.8 42.1 1.9 83.8
실시예4 0 140 10.1 39.8 44.2 0 84.0
비교예1 4.2 130 3.4 22.3 21.0 48.1 91.4
비교예2 0 150 9.6 35.5 44.0 1.1 80.7
본 발명의 주요 구현예 및 바람직한 구현예를 아래 나열한다.
[1] 주기율표의 8족 및/또는 9족 원소를 함유하는 중다공성 실리카의 존재하에 25 내지 140 ℃ 에서 시클로알칸을 산소로 산화시키는 것을 포함하는 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법으로서, 중다공성 실리카중 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 4 몰% 인 방법.
[2] [1] 에 있어서, 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 2 몰% 인 방법.
[3] [1] 에 있어서, 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 1 몰% 인 방법.
[4] [1] 에 있어서, 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 0.5 몰% 인 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 원소가 코발트인 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 중다공성 실리카가 MCM-41 인 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 시클로알칸이 시클로헥산인 방법.
본 출원은 일본 특허 출원 No. 2006-256920 에 기초한 우선권을 주장하여 출원되었고, 이의 전체 내용은 본 발명에 참조로 포함된다.
도 1 은 참조예 1 에서 수득된 중다공성 실리카의 XRD 패턴이고;
도 2 는 참조예 2 에서 수득된 중다공성 실리카의 XRD 패턴이고;
도 3 은 참조예 3 에서 수득된 중다공성 실리카의 XRD 패턴이고;
도 4 는 참조예 4 에서 수득된 중다공성 실리카의 XRD 패턴이다.

Claims (7)

  1. 주기율표의 8족 및/또는 9족 원소를 함유하는 중다공성 실리카의 존재하에 25 내지 140 ℃ 에서 시클로알칸을 산소로 산화시키는 것을 포함하는 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법으로서, 중다공성 실리카중 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 4 몰% 인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 2 몰% 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 1 몰% 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 인 원자의 함량이 규소 원자에 대해 0 내지 0.5 몰% 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 원소가 코발트인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중다공성 실리카가 MCM-41 인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로알칸이 시클로헥산인 방법.
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