DE19832016A1 - Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan in der Gasphase unter Verwendung von festen mikro- und mesoporösen Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan in der Gasphase unter Verwendung von festen mikro- und mesoporösen Katalysatoren

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges katalytisches Verfahren zur selektiven Oxidation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon. Das Verfahren umfaßt die Verwendung von amorphen mikroporösen als auch die von mesoporösen Katalysatoren mit unterschiedlichen Übergangsmetallionen als aktivem Zentrum in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor in der Gasphase unter erhöhtem Druck.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges katalytisches Verfahren zur selektiven Oxidation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon. Das Verfahren umfaßt die Verwendung von amorphen mikroporösen als auch die von mesoporösen Katalysatoren mit unterschiedlichen Übergangsmetallionen als aktivem Zentrum in einem kontinuierlich betriebenem Reaktor in der Gasphase unter erhöhtem Druck.
Zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon gibt es eine Reihe von Verfahren, die von unterschiedlichen Rohstoffen ausgehen. Dabei handelt es sich um zweistufige Verfahren und/oder homogen katalysierte Reaktionen [US 3076810, (Kirk, Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol 7 (1981); Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5. Ed., A8; Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH, Weinheim 1994; US 3957876; Ger. Offen. 2154656; US 3404185; US 3598869; US 2851496; Ger. Offen. 2124124; Brit. 777087; SU 503846; SU 757513]. Nicht bekannt sind bisher heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen bei Temperaturen über 200°C zur Oxidation von Cyclohexan.
Wir haben gefunden, daß bei Verwendung von mikro- oder mesoporösen Katalysatoren Cyclohexan in einer einstufigen Gasphasenreaktion unter Druck mit Luft selektiv oxidiert werden kann. Als besonders geeignet für diese Reaktion erwiesen sich mikro- und mesoporöse Mischoxidkatalysatoren (z. B. SiO2, TiO2, Al2O3 oder ZrO2) mit einem geringen Gehalt von Co-, Cr oder V- Ionen (maximal 10%) oder anderen Übergangsmetallionen. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 150 und 350°C und einem Druck von mindestens 2 bar. Beste Ergebnisse werden bei Drucken von 15 bis 25 bar erzielt. Eine deutliche Selektivitätsverbesserung kann erzielt werden, wenn die Reaktorwände aus katalytisch inertem Material bestehen, oder wenn metallische oder andere Reaktorinnenwände mit einem katalytisch inerten Material wie Gold, Teflon oder Quarz verkleidet, durch entsprechende Einbauten mit einem solchen Material abgedeckt sind, oder mit passivierendem Lack überzogen sind. Das Verfahren bietet neben den erzielbaren Umsätzen und der guten Selektivitäten den Vorteil der heterogenen Reaktionsführung in der Gasphase, die es erlaubt, im Gegensatz zu allen bisher eingesetzten technischen Verfahren, das Produktgemisch vom Katalysator sehr einfach abzutrennen. Ein weiterer Vorteil dieser Reaktionsführung liegt in der einfachen Rückführung des Cyclohexans.
Beispiele Reaktor
Die Reaktion wird in einem 1 m langen Reaktionsrohr durchgeführt, das innen mit einem Quarzrohr verkleidet ist. Das Rohr hat einen Durchmesser von 0,5 cm und wird mit Hilfe eines Heizmantels auf die entsprechende Reaktions­ temperatur gebracht. In diesem senkrecht angebrachten Rohr wird die Katalysatorschüttung eingebracht (100 mg). Der Katalysator wird vor dem Einsatz bei 400°C im Luftstrom kalziniert. Die Produktmischung wird nach dem Reaktor im entspannten Zustand entnommen und analysiert (gaschromato­ graphisch).
Reaktionsführung
Als beispielhafte Katalysatoren wurden amorphe mikroporöse und mesoporöse Mischoxide mit Siliciumdioxid als Matrixmaterial und Cr und V als aktive Zentren eingesetzt (AMM: DE-A 195.450422.6, MCM-41: US 5108725). Das Cyclohexan wird kontinuierlich mit Hilfe einer HPLC-Pumpe flüssig mit einem konstanten Fördervolumen von 2 ml/h zum Trägergasstrom (Luft, 500 ml/h) in den Reaktor dosiert. Die resultierende Produktzusammensetzungen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.
Beispiel 1
Katalysator: 5% Cr in SiO2
Beispiels 2
Katalysator: 5% Cr in MCM-41
Beispiel 3
Katalysator: 5% V in SiO2
Beispiel 4
Katalysator: 5% V in MCM-41

Claims (7)

1. Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von Cyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen über 200°C in Gegenwart von mikro- oder mesoporösen Mischoxidkatalysatoren in einem Reaktionsgefäß mit katalytisch inerten Innenwänden Cyclohexan mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoff in Form von Luft eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation bei einem Druck über 5 bar durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation bei einem Druck von mindestens 15 bar ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Innenwände des Reaktionsgefäßes mit Gold, Teflon, Glas, Kevlar oder Graphit ausgekleidet oder mit passivierendem Lack überzogen sind.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, wobei der Mischoxidkatalysator aus SiO2, TiO2, Al2O3 oder ZrO2 oder deren Mischungen, dotiert mit Übergangsmetall- Ionen, besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei als Übergangsmetall-Ionen Co-, Cr- oder V-Ionen verwendet werden.
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