DE2433408C3 - Verfahren zur Herstellung von w -Formylalkensäuren - Google Patents
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Description
Durch Ozonisieren von einfach ungesättigten Cycloolefinen
und Umlagern des erhaltenen Ozonids herstellbare ω-Formylalkansäuren stellen wertvolle
Zwischenprodukte dar, da sie durch reduzierendes Aminieren in ω-Aminoalkansäuren bzw. durch Reduzieren
in ω-Hydroxyalkansäuren übergeführt werden können und die ω-Aminoalkansäuren Ausgangsstoffe
zur Herstellung von Kopf-Schwanz-Polyamiden bzw. die ω-Hydroxy-alkansäuren Ausgangsstoffe für
Kopf-Schwanz-Polyester darstellen. Jedoch sind ω-Aminoalkensäuren bzw. ω-Hydroxyalkensäuren mit
zumindest einer Doppelbindung gegenüber den entsprechenden gesättigten Carbonsäuren insofern von
Vorteil, als sie zu quervernetzbaren Polyamiden bzw. Polyestern weiterverarbeitet wurden können. Allerdings
ist es schwierig, olefinisch mehrfach ungesättigte Cycloolefine nur an einer einzigen Doppelbindung zu
ozonisieren.
So ist z. B. das Verfahren gemäß der US-PS 34 81 954 zum Ozonisieren von mehrfach olefinisch ungesättigten
Cycloolefinen an nur einer einzigen Doppelbindung in diesem Fall nicht geeignet, da die gemäß diesem
bekannten Vorschlag zu treffenden Maßnahmen nur bei Vorliegen von nicht gleichwertigen (beispielsweise
sterisch gehinderten oder mit Ozon nicht reaktionsfähigen) Doppelbindungen zum Ziel führen, jedoch die in
mehrfach ungesättigten Cycloolefinen vorliegenden Doppelbindungen als untereinander gleichwertig anzusehen
sind.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, mehrfach ungesättigte Olefine dadurch an nur einer einzigen
Doppelbindung zu ozonisieren, daß man das Olefin in großem Überschuß relativ zum eingesetzten Ozon
verwendet, jedoch ist ein solches Vorgehen schon deshalb unwirtschaftlich, weil kleine Mengen an
Monoozonid von großen Mengen an nichtumgesetztem, mehrfach ungesättigtem Cycloolefin zu trennen simd.
Mit den eigenen DE-OS 22 07 699 und DE-OS 22 07 700 wurde bereits vorgeschlagen, das Ozonisieren
von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen an nur einer einzigen Doppelbindung dadurch zu erzwingen, daß
man ein mehrfach ungesättigtes Cycloolefin in einem aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff, einemi Anhydrid
einer organischen Säure (z. B. Essigsäureanhydrid) und einem polaren Lösungsmittel (in der Regel einer
Carbonsäure, wie Essigsäure) bestehenden Lösungsmittelgemisch ozonisiert. Hierbei scheidet sich aus dem
Reaktionsgemisch eine schwere Phase ab, die im wesentlichen aus dem entstandenen Monoozonid des
eingesetzten, mehrfach ungesättigten Cycloolefins und dem polaren Lösungsmittel besteht, womit das entstandene
Monoozonid dem Einflußbereich des Ozons entzogen ist
Obzwar beim Arbeiten gemäß diesen eigenen früheren Vorschlägen durchaus brauchbare Ergebnisse
erzielt werden können, ist doch die Geschwindigkeit, mit welcher sich die erwähnte, aus dem entstandenen
Monoozonid des mehrfach ungesättigten Cycloolefins und dem polaren Lösungsmittel bestehende schwere
Phase abscheidet, noch relativ gering; mit anderen Worten ist die Konzentration des entstandenen
Monoozonids in der spezifisch leichteren Phase, welche die Hauptmenge an mehrfach ungesättigten Cycloolefin
enthält, noch relativ hoch, und es war daher erforderlich, die Konzentration an mehrfach ungesättigtem Cycloolefin
im Lösungsmittelgemisch nach oben hin mit 10 Gew.-% zu begrenzen.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Monoozonid eines mehrfach ungesättigten Cycloolefins aus dem
Reakiionsgemisch wesentlich rascher in Form einer schweren Phase abscheidet und damit in der spezifisch
leichteren Phase, welche die Hauptmenge an eingesetztem Cycloolefin enthält, nur noch in verhältnismäßig
geringer Konzentration vorhanden ist, wenn man in dem aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Anhydrid
einer organischen Säure und polaren Lösungsmitteln bestehenden Lösungsmittelgemisch das Verhältnis
zwischen dem Säureanhydrid und dem polaren Lösungsmittel innerhalb enger Grenzen hält und bei einer
Konzentration des Cycloolefins im Lösungsmittel arbeitet, die höher als bisher bekannt ist
Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ω-Formylalkensäuren aus
mehrfach ungesättigten Cycloolefinen durch Ozonisieren einer ungesättigten Bindung des Cycloolefins in
einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Anhydrid einer organischen Säure
und einem polaren Lösungsmittel und darauffolgender Umlagerung des erhaltenen Ozonisierungsprodukts in
Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes, eines Alkalimetallalkoholats oder einer organischen Base dadurch
gekennzeichnet, daß man in dem Lösungsmittelgemisch das Gewichtsverhältnis des Anhydrids der organischen
Säure zum polaren Lösungsmittel auf 1:2 bis 2:1 einsteilt und das Cycloolefin in einer Konzentration von
10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, einsetzt
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr auch inögiich, neue ω-Formylaikensäuren
mit 8, 10 oder 12 C-Atomen dadurch herzustellen, daß man ein mindestens zwei Doppelbindungen
aufweisendes Cycloolefin mit 8, 10 oder 12 C-Atomen oder ein Gemisch aus dessen Stereoisomeren
in einer 10 bis 40 Gew.-% dieses Cycloolefins enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittelgemisch
aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel
selektiv zum entsprechenden Monoozonid ozonisiert und dieses dann zur entsprechenden ω-Formylalkensäure
umlagert Als Ausgangsstoffe für solche neuen m-Formylalkensäuren können die durch cyclisierendes
Oligomerisieren des Butadiens erhältlichen
Cycloolefine, Cyclooctadien-1,5 und Cyclodecadien-1,5
verwendet werden, wobei
11 -FormyM.e-undecadiensäure,
1 l-Formyl-4-undecensäure,
1 l-Formyl-8-undecensäure,
7-Formyl-4-heptensäure,
9-Formyl-4-nonensäure bzw.
9-Formyl-6-nonensäure
erhalten werden.
erhalten werden.
Beim erfindungsgemäßen Ozonisieren von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen wird als gesättigter Kohlenwasserstoff
vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie
Paraffinöl oder Cyclohexan, als polares Lösungsmittel
vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, und als Säureanhydrid das Anhydrid
einer beliebigen Carbonsäure, insbesondere Essigsäureanhydrid, eingesetzt, wobei zweckmäßig auf 60 bis 98
Gew.-Teile gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe 2 bis 40 Gew-Teile polares
Lösungsmittel eingesetzt werden und im Gemisch das Säureanhydrid zweckmäßig in einer Menge von etwa
7% des Gesamtgewichtes vorliegt Als Arbeitstemperatur wählt man am besten 5 bis 50° C. In die Lösung des zu
ozonisierenden Cycloolefins wird das Ozon vorzugsweise in Form eines 1 bis 60 g Ozon je m3 enthaltenden
Gemisches aus Ozon, Sauerstoff und Kohlendioxid oder in Form von 1 bis 50 g Ozon je m3 enthaltender
ozonisierter Luft eingeführt, wobei es im letzteren Fall ratsam ist, die ozonisierte Luft von Stickoxiden zu
befreien, um ein Polymerisieren des erhaltenen Monoozonids zu verhindern. Das ozonhaltige Gasgemisch
wird beim kontinuierlichen Arbeiten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig über ein in
die Lösung des zu ozonisierenden Cycloolefins eintauchendes Rohr zugeführt, wogegen frisches Olefin und
das Lösungsmitteigemisch in das Reaktionsgefäß außerhalb dieses Rohres eingeführt wird, so daß das
Reaktionsgemisch innerhalb des Rohres nach oben steigt und außen, am Rohr entlang, zurückfließt, wobei
sich die aus dem Cycloolefinmonoozonid, dem polaren Lösungsmittel und dem Säureanhydrid bestehende
schwere Phase ungestört abscheiden kann, die dann in einem unterhalb des Rohres befindlichen Absetzbereich
des Reaktionsgefäßes gesammelt und gegebenenfalls kontinuierlich abgezogen wird.
Die beim erfindungsgemäßen Ozonisieren der mehrfach ungesättigten Cycloolefine erhaltenen Monoozonide
werden geriäß den Angaben in der DE-OS 22 07 699 zu den entsprechenden m-Formylalkensäuren umgelagert,
wobei als Umlagerungskatalysator ein das ohnehin in der schweren Phase vorhandene Säureanhydrid
aktivierendes Alkalimetallsalz bzw. Alkalimetallalkoholat
oder eine organische Base zugesetzt wird. Man arbeitet zweckmäßig bei möglichst niedriger Temperatur,
beispielsweise bei 10 bis 600C, um zu vermeiden, daß
während des Umlagerns des Cycloolefinmonozonids
mehr oder weniger komplexe und schwierig in ihre Bestandteile zu trennende Gemische von verschiedenen
Verbindungen (vergleiche US-PS 28 9i 988) erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen ω-Formylalkensäuren
lassen sich durch reduktive Aminierung unter Mitwirkung von die Aufnahme von Wasserstoff
begünstigenden Katalysatoren direkt oder über die ω-Aminoalkensäuren in die entsprechenden ω-Aminoalkansäuren
überführen, aus denen dann die insbesondere in der Textilindustrie begehrten Polyamide hergestellt
werden können. Ähnliches gilt für die aus den erfindungsgemäß hergestellten Formylalkensäuren erhältlichen
gesättigten und ungesättigten Oxysäuren (z. B. 12-Hydroxy-4,8-dodekadiensäure, 8-Hydroxy-4-oktensäure
usw.), die auf Polyester verarbeitet werden können. Die Gewinnung solcher für zahlreiche Industriezweige
unentbehrlicher Kunststoffe wird durch Einschaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
den bisher bekannten Wegen wesentlich vereinfacht und ist aufgrund der besseren Ausnutzung
der als Ausgangsmaterial dienenden mehrfach ungesättigten Cycloolefine besonders wirtschaftlich.
Das Verfahren sei nun anhand der Beispiele und der Zeichnung näher erläutert
Die in der Zeichnung dargestellte Ozonisiereinrichtung 10 umfaßt ein inneres Reaktionsrohr 10a, dessen
oberes Ende in einem Kolben 106 eingeschlossen ist, der seinerseits mit dem Auslaß 20 für das Trägergas, dem
Einlaß 18 für das Cycloolefin und dem Einlaß 16 für das Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid versehen
ist 12a ist die am unteren Teil der Ozonisiereinrichtung angeordnete Zuleitung für das ozonhaltige Gas,
z. B. O2 + O3, und 24 das mit einem Ventil 24a
versehene Abflußrohr für das Ozonid. Ferner ist ein Thermometer 10c vorgesehen, das bei iOd in das
Reaktionsrohr 10a hineinragt Der Reaktionsraum bzw. die Absetzzone für das Ozonid ist von einem
Kühlmantel 10/ umgeben, welcher mit Zufluß- und Abflußstutzen 10^· bzw. 10Λ für ein Kühlmittel
ausgestattet ist
In das Ozonisierungsgefäß 10 wurden 800 g ttt-1,5,9-Cyclododekatrien
(CDT) (Fp = 30 bis 32° C, 97,5%ig), 297 g Essigsäure, 503 g Essigsäureanhydrid (95,2%ig)
und 6400 g Paraffinöl (Paraffinöl verringert den Dampfdruck der Cyciooiefine stark und verringert
daher den Verlust an eingesetztem Cycloolefin durch die Abgase) eingebracht worauf man die Temperatur
des Gemisches auf 200C einstellte, durch die Lösung des
Cycloolefins 113,5 g/h Ozon in 1700 l/h Sauerstoff bei
Atmosphärendruck hindurchleitete und in das Reaktionsgefäß laufend 736 g/h Essigsäureanhydrid, 585 g/h
Essigsäure, 400 g/h CDT und 80 g/h Paraffinöl einbrachte. Am Boden des Reaktionsgefäßes setzte sich hierbei
laufend eine aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, etwas Paraffinöl, etwas nichtumgesetztem Cycloolefin und
dem Monoozonid des ttt-l,5,9-CDT bestehende schwere Phase in einer Menge von 1900 g/h ab, die laufend in
die Umlagerungseinrichtung übergeführt wurde. Nach 16 Betriebsstunden waren über den unteren Teil des
Ozonisierungsgefäßes 30 410 g schwere Phase in die Umlagerungseinrichtung überführt worden. Diese
schwere Phase enthielt, jodometrisch nach Lohaus bestimmt, 37 Mol aktiven Sauerstoff und dementsprechend
7760 g CDT-Monoozonid.
Aus der eingesetzten Menge an U1MAi)-CDT und
dem Rest desselben in der leichten und der schweren Phase wurde berechnet, daß 37,5 Mol des eingesetzten
ttt-l,5,9-CDT mit dem Ozon stöchiometrisch, also im Molverhältnis 1:1, zum entsprechenden Monoozonid
umgesetzt worden waren.
Die schwere Phase (1900 g/h) aus der Ozonisiereinrichtung 10, die kontinuierlich von unten in die aus
eiiem in sechs Stufen unterteilten Stahlzylinder bestehende und mit Thermometer, Rührwerk und einem
auf 20° C eingestellten Wärmeaustauschmantel versehene Umlagerungseinrichtung eingeleitet wurde, wurde
kontinuierlich mit 4,75 g/h Natriumaceiat und 48,8 g/h
Essigsäure in Form einer Lösung des Natriumacetats in der Essigsäure vermischt, worauf das von oben aus der
Umlagerungseinrichtung austretende Gemisch unter Rühren einer der ersten gleichenden, auf 30° C
gehaltenen zweiten Umlagerungseinrichtung zugeführt wurde, wobei in beiden Einrichtungen eine Schutzgasatmosphäre
aus Kohlendioxid aufrechterhalten wurde. 7,5 Stunden, nachdem der letzte Rest an schwerer Phase
aus der Ozonisierungseinrichtung 10 abgezogen war, war auch die Umlagerung abgeschlossen. Das Monoozonid
des t,t,t-l,5,9-CDT war in der ersten Umlagerungseinrichtung zu 683% und in der zweiten zu 92,4%
zur Formylalkansäure umgelagert worden. Die Säurelösung aus der zweiten Umlagerungseinrichtung wurde in
Essigsäureanhydrid) befreit, worauf der in einer Menge
von 526 g/h angefallene Rückstand (eine bei Raumtemperatur ölige Phase) unter Stickstoff mittels 526 g
Wasser/h hydrolysiert wurde. Nach Abdampfen des Wassers blieben 539 g/h öliger Rückstand zurück, in
dem kleine Mengen Wasser, Essigsäure und Paraffinöl enthalten waren. Der im wesentlichen aus 11 -Forrnyl-U-4,8-undecadiensäure
bestehende Rückstand besaß folgende Merkmale:
Siedepunkt
Aldehydgruppen
Säuregruppen
Doppelbindungen
Aldehydgruppen
Säuregruppen
Doppelbindungen
180-183°C/3mmHg
4,2 mMoI/g
4,5 mMoI/g
8,8 mMol/g
4,2 mMoI/g
4,5 mMoI/g
8,8 mMol/g
Wenn in der Ozonisierungsstufe statt Paraffinöl Cyclohexan eingesetzt wurde, wurden im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse erzielt, jedoch mußte man dann
dem Ozonisierungsgefäß mehr Cyclohexan zuführen, da dieses mit den Abgasen zum Teil als Dampf abgeführt
wurde.
Auch wenn in der Ozonisierungsstufe statt des nur mit besonderer Vorsicht zu verwendenden Gemisches aus
Ozon und Sauerstoff ein aus 2^ Vol.-% Ozon, 7,5 Vol.-%
Sauerstoff und 90 Vol.-% CO2 bestehendes Gasgemisch eingesetzt wurde, wurde das Monoozonid des t,t,t-l,5,9-Cyciododecadiens
mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Die gleichen Ergebnisse, also ein nichtpolymerisiertes Ozonid, wurden auch bei Verwendung von ozonosierter
Luft erhalten, wenn diese durch Überleiten über Kupferoxidspäne oder durch Hindurchleiten durch eine
Lösung von Natriumacetat in Eisessig von den Stickoxiden befreit worden war.
Falls die in einer Menge von 1900 g/h anfallende und
eine Lösung des Monoozonids des t^t-l^^-Cyclododecadiens
darstellende schwere Phase in der ersten Umlagerungseinrichtung bei 25° C und in der zweiten
Umlagerungseinrichtung bei 35° C mit 53 g/h Kaliuma
cetat, gelöst in 45 g Eisessig, umgesetzt wurde, erhielt man 545 g/h ll-Forrnyl-U-^e-umdecadiensäure, die
verunreinigt war durch etwas Cyclododecadien, Paraffinöl, Essigsäure und Wasser. Falls als Umlagerungskatalysator
Pyridin und Essigsätireanhydrid eingesetzt wurden und in der ersten Umlagerungseinrichtung bei
30° C und in der zweiten bei 45" C Bearbeitet wurde,
wurde das Monoozonid mit 96%iger Ausbeute zu 1 l-Formyl-t,t-4,8-undecadiensäure umgelagert.
Beim Arbeiten nach Beispiel 1 wurde aus cis,cis-l,5-Cyclooctadien
7-Formyl-4-heptensäure vom Kp. 146,5°C/2,3 mm Hg (n'g= 1,4744) erhalten.
Berechnet Gefunden mMol/g mMol/g
Doppelbindungen
CHO-G ruppen
(bestimmt mit H2NOH
COOH-Gruppen
(bestimmt mit NaOH)
CHO-G ruppen
(bestimmt mit H2NOH
COOH-Gruppen
(bestimmt mit NaOH)
HCI)
6,4
6,4
6,4
6,5
6,3
6,6
Durch Ozonisieren von cis.trans-l.S-Cyclodecadien
gemäß Beispiel 1, wobei ebenfalls das eingesetzte Olefin mit dem Ozon im Molverhältnis von 1 :1 umgesetzt
wurde, und Umlagern des erhaltenen Monoozonids nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 9-Formyl-4-nonensäure
und 9-Formyl-6-nonensäure erhalten.
Nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch der verschiedenen Stereoisomeren des 1,5,9-Cyclododecatriens (CDT),
welches 70% c,t,t-CDT, 27% t,t,t-CDT, 2% c,c,t-CDT und 1% Cyclodecan enthielt, mittels eines Gemisches
aus 2,5 Vol.-% Ozon, 7,5 Vol.-% Sauerstoff und 90 Vol.-% CO2 ozonisiert, worauf das ausschließlich
Monoozonide enthaltende Gemisch gemäß Beispiel i umgelagert wurde. Man erhielt ein Gemisch der
Stereoisomeren der ll-Formyl-4,8-undecadiensäure in
einer Menge von 528 g/h vom Kp. 178-185° C/
3 mm Hg.
Durch Ozonisieren von !,g-Cyclododecadien nach
Beispiel 1 wurde das entsprechende Monoozonid in 95%iger Ausbeute erhalten. Nach Umlagerung gemäß
Beispie! 1 erhielt man ein Gemisch aus ll-Formyl-4-undecensäure
und ll-FormyI-8-undecensäure in einer
Menge von 515 g/h.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von ω-FormylaIkensäuren aus mehrfach ungesättigten CyclooleFinen durch Ozonisieren einer ungesättigten Bindung des Cycloolefins in einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel und darauffolgende Umlagerung des erhaltenen Ozonisierungsprodukts in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes, eines Alkalimetallalkoholats oder einer organischen Base, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Lösungsmittelgemisch das Gewichtsverhältnis des Anhydrids der organischen Säure zum polaren Lösungsmittel auf i : 2 bis 2 :1 einstellt und das Cycloolefin in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, einsetzt20
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