DK155880B - Omega-formylalkansyre og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i

DK 155880 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte w-formyl-alkensyrer indeholdende 8-12 carbonatomer og en fremgangsmåde til fremstilling deraf fra flerumættede cycloolefiner ved ozonering af en umættet binding i cycloolefinen.

5 ω-formylalkensyrerne ifølge opfindelsen skal anvendes som udgangsmateriale til fremstilling af polymere og copolymere, hvis reaktivitet på grund af tilstedeværelsen af dobbeltbindinger gør dem egnet til fremstilling af produkter, som ligeledes har ønskede egenskaber.

Eksempler på sådanne produkter er tekstil produkter med en høj indfarv-10 ningsevne og additiver til antistatiske midler eller til harpikser.

Som bekendt er cyclododecatri-l,5,9-en og på lignende måde cyclo-decadien og cyclooctadien produkter, som opnås ved de kendte fremgangsmåder til ringslutning af butadien, hvilke produkter er handelsmæssigt tilgængelige og markedsføres af raffinaderier og industrier, som behand-15 ler og oparbejder produkter baseret på jordolie. Disse cycloolefiner omdannes i almindelighed af de jordolieoparbejdende industrier selv eller af industrier, der anvender disse oparbejdede produkter til det tilsvarende cyclomonoumættede produkt. For eksempel opnås cyclododecen, der som bekendt f.eks. anvendes til fremstilling af konventionel nylon 20 12.

Den industrielle udnyttelse af udgangsmaterialet, som indeholder mere end én umættet binding til i højt udbytte at tilvejebringe sure aldehyder og andre åbenkædede, umættede, funktionelle produkter, er ikke tidligere beskrevet.

25 Det er en kendsgerning, at monoozonisering af polyumættede defi ner er en vanskelig reaktion, og denne udføres i praksis kun eksperimentelt under opnåelse af uacceptabelt lave udbytter.

Når en olefin har flere dobbeltbindinger, er ozoniseringen i almindelighed ikke selektiv, og mere end én dobbeltbinding bliver 30 ozoniseret.

F.eks. ved ozonisering af cyclooctotetraen, dvs. en cycloolefin med konjugerende dobbeltbindinger (N.A. Milas - J. Org. Chem. 23 (1958/624)) efterfulgt af reaktion med natriumdi sulfit, opnås der ca.

2,2 millimol glyoxal (0HC-CH0) pr. millimol cyclooctotetraen, hvilket 35 antyder, at mere end én dobbeltbinding har reageret med ozonen.

Ved ozonisering i opløsning enten i polære opløsningsmidler eller i ikke-polære opløsningsmidler eller i blandinger deraf undgås ozonisering af mere end én dobbeltbinding, når dobbeltbindingerne ikke er ækvi- 2

DK 155880 B

valente eller sterisk hindrede eller ikke-reaktive over for ozon (se USP 3.481.954).

I nogle tilfælde viser det sig muligt at ozonisere kun én dobbeltbinding i en polyumættet cycloolefin ved anvendelse af store over-5 skud af cycloolefin og små mængder ozon. I sådanne tilfælde er processen klart uøkonomisk, da det på en kompliceret måde er nødvendigt at adskille små mængder monoozonid fra store mængder cycloolefin.

I DE-OS 2.207.700 og 2.207.699 beskrives en særlig fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af ozonidet af en cycloolefin uden fore-10 komst af det velkendte fænomen med overoxidation. Metoden er baseret på princippet med øjeblikkelig fraskil!el se af hydrogenperoxidet, der dannes som resultat af reaktionen mellem ozonidet og et reaktivt opløsningsmiddel, fra ozoniseringsomgivelserne ved hjælp af et ikke-opløs-ningsmiddel for hydrogenperoxidet.

15 Ovennævnte tyske skrifter foreslår ozoni sering af cycloolefiner med kun én dobbeltbinding, ved at man ozoniserer flerumættet cycloolefin i en opløsningsmiddelblanding bestående af et umættet carbonhydrid, et anhydrid af en organisk syre (f.eks. eddikesyreanhydrid) og et polært opløsningsmiddel (sædvanligvis en carboxylsyre såsom eddikesyre). Herved 20 udskilles en tung fase fra reaktionsblandingen, hvilken fase i det væsentlige består af det dannede monoozonid af den anvendte flerumættede cycloolefin og det polære opløsningsmiddel, idet det dannede monoozonid er fjernet fra ozonets indvirkningsområde.

Selv om der ifølge disse tyske fremlæggelsesskrifter vil kunne 25 opnås absolut brugbare resultater, er den hastighed, hvormed omhandlede tungere fase bestående af det dannede monoozonid af den flerumættede cycloolefin og det polære opløsningsmiddel udskiller sig, imidlertid forholdsvis ringe, hvorfor koncentrationen af det dannede monoozonid i den specifikke lettere fase, som indeholder hovedmængden af flerumættet 30 cycloolefin, er relativt høj, og det var derfor nødvendigt at begrænse den øvre koncentration af flerumættet cycloolefin i opløsningsblandingen til 10 vægt%.

Det har nu vist sig, at monoozonidet af en flerumættet cycloolefin udskiller sig væsentligt hurtigere fra reaktionsblandingen i form af en 35 tung fase og dermed er til stede i forholdsvis mindre koncentration i den specifikt lettere fase, som indeholder hovedmængden af anvendt cycloolefin, når man i opløsningsmiddelblandingen bestående af mættede carbonhydrider, anhydrid af en organisk syre og polært opløsningsmiddel

DK 155880B

3 holder forholdet mellem syreanhydrid og det polære opløsningsmiddel inden for snævre grænser og arbejder ved en koncentration af cycloolefin i opløsningsmidlet, som er højere end tidligere kendt.

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt w-formyl-5 alkensyrer indeholdende 8-12 carbonatomer til anvendelse ved fremstillingen af polymere og copolymere, hvilken ω-formyl alkensyre er ejendommelig ved, at den er ll-formyl-4,8-undecadiensyre, 11-formyl-4-un-decensyre, ll-formyl-8-undecensyre, 7-formyl-4-heptensyre, 9-formyl-4-nonensyre eller 9-formyl-6-nonensyre eller blandinger deraf.

10 Endvidere er der ifølge opfindelsen tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af nævnte ω-formylalkensyrer ud fra flerumættede cycloolefiner med ozonisering af en umættet binding i cycloolefinen i en opløsningsmiddelblanding bestående af mættede carbonhydrider, et an-hydrid af en organisk syre og et polært opløsningsmiddel og efterføl-15 gende omlejring af det opnåede ozoniseringsprodukt i nærvær af et alkalimetalsalt, et al kalimetal al kohol at eller en organisk base, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man anvender en opløsningsmiddel-blanding, som har et vægtforhold mellem anhydridet af en organiske syre og det polære opløsningsmiddel på fra 1:2 til 2:1 og anvender cycloole-20 finen i en koncentration på 10-40 vægt% beregnet på opløsningsmiddel-bl andingen.

Ved denne fremgangsmåde opnås en hurtigere og umiddelbar fraskil-lelse af peroxidderivatet af ozonidet.

Ozonidet af en flerumættet cycloolefin repræsenterer et vigtigt 25 mellemprodukt ved fremstillingen af umættede polyfunktionelle forbindelser. Omdannelsen finder sted med et udbytte, som overstiger 90% ved hjælp af omlejring af ozonidet ved lav temperatur. Koncentrationen af cycloolefinen i reaktionsblandingen, den lave temperatur og det katalytiske system, som anvendes, er af betydning for tilvejebringelsen af et 30 enkelt derivatprodukt og ikke en blanding af produkter fra ozonidet af en cycloolefin.

Det er kendt fra USA patentskrift nr. 2.891.988, at ozonider ved opvarmning selv i nærværelse af reduktionsmidler og vand giver mere eller mindre komplekse blandinger af forskellige forbindelser, som er 35 særdeles vanskelige at adskille.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en alternativ anvendelse af flerumættede cycloolefiner, som tidligere efter fremstilling ved ringslutning af butadien er blevet underkastet selektiv eller

DK 155880 B

4 kontrolleret hydrogenering til omdannelse deraf til monoumættede cyclo-olefiner. En sådan reduktion giver anledning til dannelse af sekundære produkter, idet der f.eks. i tilfælde af cyclododecatrien ud over cyclo-dodecen (selv om denne dannes i fremherskende mængde) også dannes cyclo-5 dodecan og cyclododecadien. Disse sekundære produkter er blandt andet årsag til en for lav industriel effektivitet, idet de svarer til mængden af udgangsmaterialer, som ikke kan omdannes til slutprodukterne.

Separationen af disse sekundære fraktioner er i almindelighed indviklet, kostbar og undertiden ufuldstændig. Ydermere er det kendt, at 10 disse fremgangsmåder til omdannelse af den polyumættede udgangscycloole-fin, og dvs. fremgangsmåderne til selektiv hydrogenering, er særdeles kostbar. Denne indledende selektive hydrogenering, der betragtes som uundværlig ved de konventionelle fremgangsmåder, bør især sammenlignes med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvorved polyumættede cycloolefi-15 ner omdannes til ω-formylalkensyrer.

Det ikke-polære opløsningsmiddel, som anvendes ifølge den foreliggende fremgangsmåde, er fortrinsvis et mættet carbonhydrid eller en blanding af mættede carbonhydrider, f.eks. cyclohexan eller paraffinolie eller en blanding deraf.

20 Reaktionsblandingen indeholder som nævnt 10-40 vægt% cycloolefin og kan endvidere hensigtsmæssigt omfatte 55-85 vægt% af et mættet alifa-tisk carbonhydrid og 5-10 vægt% af en blanding af eddikesyre og eddike-syreanhydrid.

Ozonen, som benyttes ved reaktionen, er fortrinsvis fri for oxider 25 af nitrogen, hvilke oxider kan fjernes ved at føre ozonen igennem en I- 10 vægt% opløsning af natrium- eller kaliumacetat i eddikesyre eller ved at føre ozonen over kobberoxidspåner.

Katalysatoren til omlejring af monoozonidet kan omfatte natrium-, kalium- eller pyridinacetat og eddikesyreanhydrid, f.eks. 1-7 mol ed-30 dikesyreanhydrid, 1-7 mol eddikesyre og 0,025-0,1 mol natrium-, kalium-eller pyridinacetat pr. mol monoozonid.

Ud fra omhandlede syrer kan man let opnå en række nye umættede produkter med umiddelbar industriel anvendelse. Man kan f.eks. ud fra II- formylundecadiensyre opnå 12-aminododecadiensyre og således 12-amino-35 dodecansyre, som kan benyttes til fremstilling af nylon 12. Endvidere kan man ud fra 7-formylheptensyre og 9-formylnonensyre henholdsvis opnå 8-aminooctensyre og 10-aminodecensyre og ud fra disse henholdsvis 8-aminooctansyre og 10-aminodecansyre, der kan anvendes til fremstilling 5

DK 155880 B

af henholdsvis nylon 8 og nylim 10. Omhandlede syrer kan også underkastes en hydrogeneringsproces (f.eks. med Pd + Hg) til opnåelse af de tilsvarende ω-formyl alkansyrer.

Hovedforskellene mellem aldehydsyrerne (mættede) i ovennævnte 5 DE-OS 2.207.699 og 2.207.700 og omhandlede (umættede) aldehydsyrer er følgende:

Ud fra ω-formylalkensyrerne og fra ω-formylalkadiensyrerne ifølge opfindelsen er det muligt at opnå de tilsvarende umættede aminosyrer, og ud fra sidstnævnte kan der opnås tilsvarende umættede poly-10 amider.

I modsætning hertil kan man ud fra de i teknikken kendte formyl-alkansyrer bare opnå mættede aminosyrer og mættede polyamider.

Umættede polyamider har smeltepunkter, som er lavere end for de mættede polyamider. Umættede polyamider udviser desuden krystallisa-15 tionshastigheder, som er betydeligt højere end for de tilsvarende mættede polyamider. De umættede polyamider kan således anvendes til fremstilling af såkaldte "varmesmeltere", som er adhæsive, som er aktive i varm tilstand, og som kræver høje krystal!isationshastigheder. Mættede polyamider er uegnede til sådanne formål.

20 Med de umættede polyamider er det muligt at udføre kemiske reak tioner, som ikke kan foretages med de mættede polyamider.

Ifølge udførte laboratorieforsøg er umættet nylon 12 blevet epoxi-deret med permyresyre, og det således opnåede produkt er blevet hydrolyseret til opnåel se af et polyamid, som indeholdt indtil 4 hydroxyl-25 grupper pr. monomerenhed. Dette produkt er meget adhæsivt på materialer såsom glas og metaller. Disse egenskaber var helt overraskende.

Endvider kan man omsætte en umættet aldehydsyre med cyanbrinte, og det således opnåede cyanid kan hydrolyseres og dehydratiseres til opnåelse af en α,ω-polyumættet bisyre med 13 carbonatomer og med formlen: 30 hooc-ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch=ch-cooh

Denne polyumættede di syre kan anvendes til fremstilling af fleksible polyestere, som kan krydsbindes (med styren) på grund af dobbelt-35 bindingerne (olefintypen) i disse stoffer, og dette er ikke muligt med en tilsvarende di syre, som er mættet.

Opfindelsen belyses nærmere nedenfor i den detaljerede del af beskrivelsen, idet fremgangsmåden ifølge opfindelsen til opnåelse af 6

DK 155880 B

hidtil ukendte produkter ifølge opfindelsen belyses. Opfindelsen belyses også i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 skematisk viser et anlæg, hvori de forskellige komponenter hver for sig er velkendte, og som anvendes til fremstilling af 12-for-5 myldodecandiensyre ud fra cyclododecatrien, fig. 2 mere detaljeret viser apparaturet, der foretrækkes anvendt ved ozoniseringstrinnet, og fig. 3 og 4 gengiver IR-spektre for umættede forbindelser, der kan opnås i overensstemmelse med opfindelsen, idet 10 fig. 3 nærmere bestemt viser IR-spektret for ll-formyl-t,t-4,8-un- decadiensyre, og fig. 4 viser IR-spektret for 7-formyl-cis-4-heptensyre.

Undersøgelse af disse spektre afslører klart følgende: For spek- _1 tret i fig. 3 bevares båndet for transdobbeltbindingen (960 cm ). Fig.

15 4 repræsenterer det 8-umættede syrealdehyd opnået ud fra cis,cis-l,5-cyclooctadien, hvor cis-båndet mellem 680 og 740 cm"* er bevaret, mens de for aldehydgruppen karakteristiske bånd (ca. 2200 cm"*) er klart synlige.

I det følgende vil der særligt henvises til de stereoisomere 20 former og blandinger, der anvendes for at knytte stærkere forbindelser til det industrielle område i betragtning af de polyumættede cycloolefi-ners tilgængelighed på markedet, i dette tilfælde cyclododecatrien i forskellige stereoisomere former og også cyclodecadien og cyclooctadien.

I forbindelse med IR-spektrene i fig. 3 angives det på den anden 25 side, at l,5,9-t,t,t-cyclododecatrien er anvendt som udgangsprodukt, og dette skyldes simpelthen, at de derfra stammende derivater klart viser dobbeltbindingens transisomeri i IR-spektret, mens det for cyclooctadien hidtil ukendte, anvendte produkt var cis-cis-l,5-cyclooctadien.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives i det følgende i for-30 bindelse med dens industrielle anvendelse ved fremstilling af 12-amino-dodecansyre, der på sin side er beregnet til fremstilling af nylon 12 (der skønt udvalgt som eksempel også kan benyttes til fremstilling af nylon 8 og 10).

De hidtil ukendte umættede produkter ifølge opfindelsen er i 35 sådanne tilfælde tydeligvis blot mellemprodukter i den fuldstændige proces. Et apparatur til udøvelse af fremgangsmåden er vist skematisk i fig. 1.

7

DK 155880 B

Det første trin til behandling af den polyumættede cycloolefin udføres i den beholder eller de reaktionsomgivelser, som er angivet alment med 10 i forbindelse med et apparat 12 til fremstilling af ozon efter forudgående fremstilling af en stationær fase indeholdende en 5 blanding af højtkogende mættet carbonhydrid, fortrinsvis fra mineralolie (vaselineolie eller raffinaderi fraktioner) og et polært opløsningsmiddel såsom eddikesyre og/eller eddikesyreanhydrid, ved anvendelse af en blanding af Og + Oj indeholdende fra 5 til 80 g og fortrinsvis fra 15 til 60 g Og pr. m3, eller en blanding af Og + Og + COg indeholdende fra 5 til 10 50 g ozon pr. m3, eller renset luft plus ozon, hvorfra nitrogenoxider er fjernet ved at lade luft plus ozon passere igennem natriumacetat opløst i eddikesyre eller henover CuO, hvilken blanding af renset luft og ozon 3 indeholder fra 1 til 50 g Og pr. m . Det fremkomne gasformige ozonid afsættes kontinuerligt i beholderbunden som en tung fase P dannet ved op-15 løsning i eddikesyre og/eller eddikesyreanhydrid. Dette trin kan udføres ved en hvilken som helst temperatur imellem 5°C og 45°C. Eddikesyren og/eller eddikesyreanhydridet indledes ved 14 og recirkuleres ved 16. Cyclododecatrien henfødes kontinuerligt ved 18, men oxygen eller anden gas, der benyttes som bæremiddel for ozon, udledes ved 20.

20 Den tunge fase angivet ved 22 afmåles og sendes ved 24 ind i et omlejringsapparat 26, hvori der ved 28 også afmåles en yderligere omlejringskatalysator, fortrinsvis natriumacetat og muligvis kaliumacetat, natriumpropionat og kaliumpropionat. Eddikesyre er til stede i opløsningen i det første trin.

25 Omlejringstrinnet ved 26 udføres ved en temperatur i intervallet fra 10 til 50°C, idet der opnås en opløsning af umættet surt aldehyd i eddikesyre og/eller eddikesyreanhydrid. Fortrinsvis udføres omlejringen i på hinanden følgende apparater, og i udførelsen som vist i fig. 1 opnås dette ved overføring af opløsningen til et andet apparat 30, 30 hvorfra produktet ledes til en fordamper 32. Fra fordamperen fjernes ved 34 den overskydende eddikesyre, hvorimod eddikesyre og/eller eddikesyreanhydrid, der afdestilieres, recirkuleres ved 16 til ozoniseringszonen 10. Temperaturen i de to omlejringstrin (26-30) kan enten være konstant eller forøges som regel fra 26 til 30.

35 I fordamperen 32 bliver det sure aldehyd tilbage og ledes til hydrolyseapparatet 34a. Hydrolysen af det sure aldehyd foretages i dette apparat. Hydrolysen sker ved hjælp af vand ved en temperatur i intervallet fra 50°C til 100°C. Opløsningen overføres til en fordamper 36, 8

DK 155880 B

hvorfra hydrolysevandet recirkuleres ved 38 til hydrolisatoren 34a, og ved 40 fjernes en blanding af overskydende vand og muligvis eddikesyre.

Det sure aldehyd udledes fra bunden af fordamperen 36.

En foretrukken udførelse af ozoniseringsapparatet 10 gengives i 5 detaljer i fig. 2, idet der anvendes samme henvisningsnumre i fig. 1 og 2 for samme komponenter.

Ozoniseringsapparatet består i alt væsentligt af et indre reaktionsrør 10a, hvis øvre ende stikker ind i en kolbe 10b, som er forsynet med udledningen 20 for oxygen, og udledningerne 18 til indfødning af 10 cyclododecatrien og 16 til indfødning af recirkuleret eddikesyre og/eller eddikesyreanhydrid. Ved 12a er tilledningen i bunden af reaktionszonen for produktet fra apparat 12 til fremstilling af ozon (Og + Og) vist, og ved 24 vises udledningen for ozonidet, hvilken udledning er forsynet med en passende ventil 24a.

15 Apparatet er forsynet med et passende termometer 10c, hvis føler lOd strækker sig ned i reaktionsrøret. Den til opsamling af ozonidet indrettede del er afkølet ved hjælp af en kappe for et pssende afkølingsmiddel, hvilken kappe dannes af en ydre beholder lOf, der er formet i ét med tilledningstilslutningen lOg og udledningstilslutningen lOh.

20 Opfindelsen belyses i det følgende nærmere ved eksempler.

Eksempel 1-1

Ozoniserina af t.t.t-1.5.9-cvclododecatrien (CPU i eddikesvre--eddi kesvreanhvdrid-paraffi nolie 25 I nærværende eksempel beskrives fremstillingen af CDT-monoozonidet ved ozonisering i tre opløsningsmidler bestående af eddikesyre, eddikesyreanhydrid og paraffinolie.

CDT-monoozonidet kan anvendes til opnåelse af umættede aldehyd-30 syrer, mættede og umættede dicarboxyl syrer eller oli aldehyder, som er nyttige produkter i sig selv eller til efterfølgende omdannelser.

Beholderen 10 i fig. 1 fødes med 800 g t,t,t-l,5,9-cyclododeca-trien (smeltepunkt 30-32°C), renhed 97,5%, 297 g eddikesyre, 503 g eddikesyreanhydrid (renhed 95,2%) og 5400 g paraffinolie. Blandingen 35 bringes til at antage en temperatur på 20°C, og beholderen fødes kontinuerligt med 113,5 g ozon pr. time i 1700 liter oxygen pr. time (ved omgivelsernes tryk), 736 g eddikesyreanhydrid pr. time, 585 g eddikesyre pr. time, 400 g CDT pr. time og 80 g paraffinolie pr. time.

DK 155880B

9

En tung fase afsættes kontinuerligt med en hastighed på 1900 g pr. time på bunden af reaktoren, hvilken fase består af CDT-monoozonid opløst i eddikesyreanhydrid.

Efter 16 timers drift er 30.410 g ozonidopløsning kontinuerligt 5 udledt fra bunden af reaktoren og ført til omlejringsapparatet (nr. 26 i fig. 1). Indholdet af aktiv oxygen (bestemt ved iodometrisk prøve i overensstemmelse med Lohaus) var i alt 37 mol, hvilket udtrykt på den klassiske måde svarer til 7.760 g CDT-ozonid, idet resten består af eddikesyreanhydrid, eddikesyre og små mængder cyclododecatrien og 10 paraffinolie.

Den totale mængde omsatte cyclododecatrien (beregnet ud fra den tilførte mængde, fra hvad der er tilbage i reaktoren, og hvad der befinder sig i den tunge fase) var 37,5 mol, et resultat som ved et groft overslag indicerer, at CDT er omsat med ozon i et forhold på 1:1.

15 Disse værdier viser, at det er muligt kvantitativt at omdanne en polyumættet cycloolefin til monoozonidet deraf. Ved at anvende paraffinolie modvirkes carbonhydridtab i reaktionsgassen.

Eksempel 1-2 20 Ozoniserina af t.t.t-CDT i eddikesyre - eddikesyreanhydrid - cvclohexan I nærværende eksempel erstattes paraffinolie med cyclohexan.

Eksempel 1-1 gentoges under anvendelse af cyclohexan i stedet for paraffinolie, og i dette tilfælde opnåedes også en omsætning mellem CDT 25 og ozon i forholdet 1:1, skønt noget cyclohexan fjernedes af reaktionsgassen, og det var således nødvendigt at genindføre cyclohexan i ozoni-seringsapparatet.

Eksempel I-2a 30 Qzonisering af cis.cis-l,5-cvclooctadien

Eksempel 1-2 gentages under anvendelse af cyclooctadien (COD) som polyumættet cycloolefin.

Ud fra de relative mængder omsat cycloolefin og ozon fremgår det, 35 at ozon ligeledes i dette tilfælde reagerer i mol forhol det 1:1 med COD. Ozonidet af COD er et produkt, som er nyttigt til opnåelse af umættet aldehydsyre, dicarboxyl syrer, etc.

10

DK 155880 B

Eksempel I-2b

Ozoniserino af cis.trans-1.5-cvc1odecadien

Eksempel 1-2 gentages (under anvendelse af cyclodecadien (CDD) 5 som cycloolefin). I dette tilfælde findes ligeledes et reaktionsforhold mellem olefin og ozon på 1:1.

Ozonidet af CDD er et vigtigt produkt, idet det foruden at kunne anvendes analogt med ozoniderne af CDT og COD kan tjene som mellemprodukt til fremstilling af sebacinsyre, der finder anvendelse til plast-10 materialer, additiver, overfladebehandling af syntetiske fibre, etc.

Eksempel 1-3

Ozoniserina af t.t,t-CDT i eddikesyre - eddikesvreanhvdrid - cvclohexan ved anvendelse af en blanding af oxygen, ozon oa carbondioxid 15

Til ozoniseringsreaktionen kan der anvendes ren ozonholdig oxygen eller som følge af den med anvendelse af ren oxygen forbundne risiko en blanding af oxygen, carbondioxid og ozon, idet forholdet mellem de tre bestanddele i gasblandingen kan variere i et bredt interval. Det er også 20 muligt at anvende en blanding af luft og ozon, i hvilket tilfælde blandingen af luft og ozon indeholder nitrogenoxider, der i form af nitro-genholdige syrer har tendens til at bevirke polymerisering af det ved ozoniseringen dannede ozonid, hvorved blandingen ikke kan anvendes ved den industrielle ozonisering. Det har vist sig, at hvis den ozonholdige 25 luft ledes hen over stykker af kobberoxid eller igennem en opløsning af natriumacetat i iseddikesyre, opnås en gasformig blanding, der er berøvet de nitrogenoxider, som kan danne nitrogenholdige syrer.

Eksempel 1-2 gentoges under anvendelse af en blanding af ozonoxygen -car bond i oxid bestående af 2,5 volumenprocent ozon, 57,5 volumen-30 procent oxygen og 40 volumenprocent carbondioxid i stedet for blandingen af ozon og oxygen. I dette tilfælde opnåedes ligeledes CDT-monoozonid i et udbytte på 95%.

35 11

DK 155880 B

Eksempel 1-4

Ozonisering af cis.t.t-CDT; cis.cis.t-CDT oa t.t.t-CDT i eddikesyre, eddikesvreanhydrid. paraffinolie 5 Eksempel 1-1 gentoges under anvendelse af en blanding af de for skellige stereoi somere af CDT (70% cis,t,t-CDT; 27% t,t,t-CDT, 2% cis,cis,t-CDT og 1% cyclododecan). Den ozoniserende gas bestod af en blanding af oxygen, ozon og carbondioxid som i eksempel 1-3.

Ved ozoniseringen opnåedes udelukkende monoozonidet af CDT.

10

Eksempel 1-5

Ozonisering af t.t.t-CDT med luft oa ozon, hvorfra nitroaenoxider er fjernet ved h.iælo af kobberoxid 15 Eksempel 1-1 gentoges ved anvendelse af en blanding af ozonholdig luft, som forud var ledt hen over kobberoxidstykker. Det således opnåede ozonid var ikke polymeriseret og bestod af CDT-monoozonidet som i eksempel 1-1.

20 Eksempel 1-6

Ozonisering af t.t.t-CDT med ozonholdig luft, hvorfra nitroaenoxider er f.iernet ved h.iælp af en eddikesvreopløsning af natriumacetat

Eksempel 1-1 gentoges. Den ozonholdige luft var blevet ledt igen-25 nem en 2% natriumacetatopløsning i iseddikesyre. Gassen udledes fra absorberen helt berøvet indholdet af nitrogenoxider, medens ozonindholdet ikke undergår nogen formindskelse. Ved hjælp af denne blanding ozo-niseredes cyclododecatrien, og resultaterne svarer til de i eksempel 1-1 opnåede.

30

Eksempel 1-7

Ozonisering af cvclododecadien

Cyclododecadien anvendtes som den polyumættede olefin ved gen-35 tagel se af den i eksempel 1-1 beskrevne ozonisering. Det separerede ozonid bestod af 95% monoozonid af cyclododecadien.

12

DK 155880 B

Eksempel II-l

Omle.irinq af monoozon i det af t.t.t-CDT til 11-formvl-t.t-4.8--undecadiensvre 5 Omlejringen af CDT-monoozonidet til ll-formyl-t,t-4,8-undecadien- syre udføres katalytisk som beskrevet nedenfor. 11-formylundecansyren og de analoge aldehydsyrer (med 8 og 10 carbonatomer) er vigtige mellemprodukter ved omdannelsen deraf til aminosyrer, hydroxysyrer, estere, f.eks. til harpikser, etc.

10 Ozonidopløsningen (1900 g/time) fra apparat 10 i fig. 1 sendes kontinuerligt ind i bunden af et første omlejringsapparat (26, fig. 1) bestående af en stål cylinder med seks rum og forsynet med termometer, turbineomrører og en temperaturreguleringskappe holdt ved 20°C. Omlejringsapparatet fødes ligeledes kontinuerligt med 4,75 g/time na-15 triumacetat opløst i 42,8 g eddikesyre. Blandingen, som udledes fra toppen af det første omlejringsapparat, ledes til et andet omlejringsapparat (30, fig. 1), som er af samme art som det første og er temperaturreguleret ved 30°C. Begge omlejringsapparater holdes under en atmosfære af inert gas (carbondioxid). Den totale opholdstid er 7 timer og 20 30 minutter. Omrøringen er meget langsom.

Idet det procentuelle indhold af aktiv oxygen (peroxidisk oxygen) sattes til 100% ved tilledningen til første omlejringsapparat, viste analyse, at indholdet af aktiv oxygen ved udledningen fra første omlejringsapparat var 31,7%, og at indholdet af aktiv oxygen ved udledningen 25 fra andet omlejringsapparat var 7,6% (omdannelsen = 92,4%). Opløsningen, som kommer ud af det andet omlejringsapparat, ledes til en væske-film-fordamper (32, fig. 1) til fjernelse af opløsningsmidlerne. Remanensen, 526 g/time, som er en olieagtig væske ved stuetemperatur, behandles kontinuerligt ved 72°C med 526 g vand pr. time (opholdstid 60 minutter) 30 i en atmosfære af inert gas (nitrogen) (34, fig. 1). Vandet afdampes igen i en væske-filminddamper (36, fig. 1). Der opnås 539 g/time af en olieagtig remanens, som stadig indeholder små mængder vand, eddikesyre og paraffinolie, og som har følgende karakteristika: 35 Aldehydgrupper 4,2 m.mol/g

Sure grupper 4,5 m.mol/g

Dobbeltbindinger 8,8 m.mol/g

.DK 155880 B

13

Produktet koger ved 180-183°C ved et tryk på 3 mm og består af 11-formyl-t,t-4,8-undecadiensyre.

Eksempel Il-la 5 Omle.irinq af ozonidet af cvclooctadien

Eksempel II-1 gentoges under anvendelse af det i eksempel I-2a opnåede produkt, hvilket vil sige, at monoozonidet af cyclooctadien (COD) underkastes omlejring.

10 Der opnås 7-formyl-4-heptensyre, der ved analyse viser følgende karakteristika:

Kogepunkt ved 2,3 mm Hg = 46,5°C

n?° = 1,4744 15 u

Beregnet Fundet Dobbeltbindinger (m.mol Hg/g) 6,4 6,5 -CHO-grupper (titrering med HgNOH,HC1 6,4 6,3 -COOH-grupper (titrering med NaOH) 6,4 6,6 20

Eksempel Il-lb

Omle.irinq af ozonidet af cvclodecadien

Eksempel II-l gentoges under anvendelse af det i eksempel I-2b op-25 nåede produkt, hvilket vil sige, at monoozonidet af cyclodecadien (CDD) omlejredes. Der opnåedes en blanding af 9-formyl-nonensyrer, hvilket vil sige 9-formyl-4-nonensyre og 9-formyl-6-nonensyre.

Eksempel II-2 30 Omle.irinq af CDT-monoozonidet opnået ved ozonerinq af blandinger af cis.t.t-CDT. cis.cis.t-CDT og t.t.t-CDT til ll-formvl-4.8-undecadien-svre

Det i eksempel 1-4 opnåede produkt underkastedes omlejring som 35 beskrevet i eksempel II-l. Der opnåedes 528 g/time af en olieagtig forbindelse, som bestod af en blanding af de steriske isomere af 11-formyl-4,8-undecadiensyre.

Produktet havde et kogepunkt på 178°C-185°C under et tryk på 3 mm Hg.

DK 155880B

14

Eksempel II-3

Omle.irinq af monoozonidet af t.t.t-CDT i eddikesvreanhvdrid -kali umacetat 5 1900 g/time af en opløsning af monoozonidet af CDT (se eksempel 1-1) ledtes kontinuerligt til bunden af et første omlejringsapparat sammen med 5,5 g/time kaliumacetat opløst i 45 g iseddikesyre. Omlejringstemperaturen holdtes ved 25°C, medens en temperatur på 35°C holdtes i det andet omlejringsapparat.

10 På den i eksempel II-l anførte måde opnåedes 545 g/time 11-formyl- t,t-4,8-undecadiensyre, der var uren som følge af små mængder CDT, paraffinolie, eddikesyre og vand.

Eksempel II-4 15 Omle.irinq af monoozonidet af CDT i piridin

Den i eksempel I1-3 omhandlede fremgangsmåde gentoges under anvendelse af piridin-eddikesyreanhydrid som omlejringsmiddel. Ved 30°C (første omlejringsapparat) og ved 45°C (andet omlejringsapparat) opnås 20 en 96% omdannelse af det aktive oxygen.

Eksempel I1-5

Omle.irinq af monoozonidet af cvclododecadien til 11-formvi-4-undecen-svre oo 11-formvl-8-undecensvre 25

Eksempel II-l gentoges, idet monoozonidet af cyclododecadien fremstillet i overensstemmelse med eksempel 1-7 underkastedes omlejring.

Der opnåedes i alt 515 g/time ll-formyl-4-undecensyre og ll-formyl-8-undecensyre.

30 I de ovenstående eksempler vises den fordelagtige fremstilling af umættede sure aldehyder. Som specielt eksemplificeret opnås ifølge opfindelsen følgende fordele: De umættede cycloolefin-udgangsforbindelser, såsom cyclododecatrien og cyclooctadien, kan, da de er kommercielt tilgængelige, anses som meget rene produkter. Selv i tilfælde af cyclo-35 dodecatrien, som i praksis er en blanding af forskellige stereoisomer former, kan ikke anses som urent i betragtning af de praktisk taget identiske egenskaber for disse stereoisomer former under den efterfølgende behandling og omdannelse, selv om de fører til fysisk-kemi ske 15

DK 155880 B

forskelle i de umættede slutprodukter, idet dette faktum yderligere udgør en fordel, da det muliggør selektiv opnåelse af umættede forbindelser med forskellige egenskaber. I tilfælde af fremstillingen af umættede aminosyrer vil nævnte umættede slutprodukter, når disse udsæt-5 tes for mætningsprocesser, specielt hydrogenering til opnåelse af de tilsvarende mættede aminosyrer, altid føre til mættede slutprodukter med identiske egenskaber, hvilke umættede slutprodukter således er velegnede til efterfølgende behandling eller industriel produktion. På tilsvarende måde kan også fremstilles ω-formylalkansyrer som beskrevet nedenfor.

10

Mættet surt aldehyd fra umættet surt aldehyd ved 2Q-C

200 g ll-formyl-4,8-undecadiensyre bestående af en blanding af t,t- og cis,t-isomerene med kogepunkt i intervallet fra 179 til 182°C 15 ved 3 mm Hg (renhed 90% - analyse: Aldehydgrupper = 4,3 m.mol/g, syregrupper = 4,4 m.mol/g, dobbeltbindinger = 8,6 m.mol/g) opløses i 466 g 3 98% eddikesyre og ledes ind i en stålautoklav med et volumen på 1270 cm og forsynet med magnetisk omrører og med et temperaturreguleringssystem bestående af en kappe, inden i hvilken temperaturkontrolleret vand 20 strømmer.

Autoklaven vaskes med nitrogen, og under nitrogen tilsættes 8 g 5% palladium-på-carbon. Derpå vaskes med hydrogen, og Hg tilføres til opnåelse af 20 atmosfærer.

Det varmeregulerende vand bringes til at antage en temperatur på 25 15°C og får lov at cirkulere i autoklavens kappe. Når væsken inden i autoklaven har nået en temperatur på 15°C, påbegyndes omrøringen.

Trykket falder hurtigt, og når det befinder sig ved 10 atmosfærer, fødes igen med Hg til opnåelse af et tryk på 20 atmosfærer.

Reaktionstemperaturen stiger fra 15 til 20°C og forbliver derpå 30 konstant ved denne værdi. I løbet af i alt 20 minutter ti Iførtes 72 atmosfærer hydrogen, og efter dette tidsrum viste hydrogenabsorptionen sig praktisk taget at være løbet til ende.

Autoklaven dekomprimeres, anbringes under nitrogen, og opløsningen udledes igennem et filter. Filtratet inddampes til tørhed under vakuum.

35 Der opnås 196 g af en voksagtig hvid remanens med et smeltepunkt på 62-64°C og bestående af 11-formyl-undecansyre (analyse: CHO-grupper = 4,28 m.mol, COOH-grupper = 4,5 m.mol/g, dobbeltbindinger = spor).

DK 155880B

16 Mættet surt aldehyd fra umættet surt aldehyd ved 40%)

Til den i eksempel III-4a/l anvendte autoklav ti Iførtes 232 g 11-formyl-4,8-undecadiensyre svarende til den i eksempel III-4a/l anvendte 5 og opløst i 542 g 90% eddikesyre (idet resten består af vand). Der anvendes den i eksempel III-4a/l omhandlede fremgangsmåde, idet man lader det temperaturregulerede vand (35°C) cirkulere i autoklavens kappe. I autoklaven anbringes 10 g 5% palladium-på-carbon ved et hydrogentryk på 20 atmosfærer. Når temperaturen inde i autoklaven befinder sig ved 32°C, 10 påbegyndes omrøringen, og når trykket falder til 10 atmosfærer, bringes det tilbage til 20 atmosfærer. Under prøven stiger temperaturen på grund af reaktionsvarmen til 40°C. Efter 36 minutter har hydrogenabsorptionen tendens til at falde. Efter yderligere 5 minutter dekomprimeres autoklaven, og katalysatoren filtreres, og eddikesyreopløsningen inddampes 15 under vakuum.

Der opnås 225 g 11-formyl-undecansyre med et smeltepunkt på 61-64°C.

7-formvlheptansvre fra 7-formvlheptensvre 20 86 g 7-formyl-4-heptensyre (karakteristika: Kogepunkt 146,5°C ved 20 2,3 mm Hg, n = 1,4744, aldehydgrupper = 6,35 m.mol/g, syregrupper = 6,6 m.mol/g, dobbeltbindinger = 6,52 m.mol/g) opløses i 300 g iseddikesyre og anbringes i stål autoklaven beskrevet i eksempel III-4a/l. Auto-25 kl aven vaskes med nitrogen, 2 g 5% palladium-på-carbon tilføres, og autoklaven bringes under et tryk på 15 atmosfærer med hydrogen.

Temperaturen af den temperaturregulerende væske bringes til 15°C, og når den indvendige temperatur er 15°C, påbegyndes omrøringen, idet der holdes et konstant tryk på 15 atmosfærer.

30 Efter 20 minutter ophører absorptionen af hydrogen. Opløsningen udledes, filtreres fra katalysatoren, og opløsningsmidlet afdampes under vakuum.

Der opnås 86,5 g 7-formylheptansyre, med et kogepunkt ved 0,1 mm på 130-132°C.

35 Ved at anvende den beskrevne fremgangsmåde på 9-formyl-4-nonensyre opnås 9-formyl-4-nonansyre.

Claims (1)

1. 2. Fremgangsmåde til fremstilling af ω-formylalkensyrer ifølge krav 1 ud fra flerumættede cycloolefiner ved ozonisering af en umættet 10 binding i cycloolefinen i en opløsningsmiddel bl ånding bestående af mættede carbonhydrider, et anhydrid af en organisk syre og et polært opløsningsmiddel og efterfølgende omlejring af det opnåede ozoniseringsprodukt i nærvær af et al kalimetal salt, et al kalimetal al kohol at eller en organisk base, KENDETEGNET ved, AT man anvender en opløsningsmiddelblan-15 ding, som har et vægtforhold mellem anhydridet af den organiske syre og det polære opløsningsmiddel på fra 1:2 til 2:1 og anvender cycloolefinen i en koncentration på 10-40 vægt% beregnet på opløsningsmiddel-bl andingen. 20 25 30