DE2462948C2 - Ω-Aminoalkensäuren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Ω-Aminoalkensäuren und Verfahren zu deren Herstellung

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Pier Paolo Garlasco Pavia Rossi
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Description

2. Verfahren zur Herstellung der ω-Aminoalkensäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden ω-Formylalkensäuren mit 15 bis 35°/oiger wäßriger Ammoniaklösung umsetzt und die so erhaltenen Ammoniumsalze der entsprechenden' ω-Iminoalkensäuren bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,1 bis 50 bar Überdruck in Gegenwart von Nickelmetall, oder einem Nickelsalz auf einem Träger oder von Raney-Nickel bei einer Temperatur zwischen 20 und 150°C hydriert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumsalze der entsprechenden ω- Iminoalkensäuren vor der Hydrierung mittels eines Hydroxyds, Carbonats,, und/oder Bicarbonats eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls in ein Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz überführt.
Durch Ozonisieren von einfach ungesättigten Cycloolefinen und Umlagern des erhaltenen Ozonids herstellbare ω-FormylaIkansäuren stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, da sie durch reduzierendes Aminieren in ω-Aminoalkansäuren übergeführt werden können und diese ω-Aminoalkansäuren sind Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kopf-Schwanz-Polyamiden. ω-Aminoalkensäuren mit zumindest einer Doppelbindung sind gegenüber den entsprechenden gesättigten Carbonsäuren insofern von Vorteil, als sie zu quervernetzbaren Polyamiden weiterverarbeitet werden können. Verfahren, mit deren Hilfe olefinisch mehrfach ungesättigte Cycloolefine an nur einer einzigen Doppelbindung ozonisiert werden, sind aus der DE-OS 22 07 699 und der DE-OS 22 07 700 sowie aus der gleichrangigen DE-PS 24 33 408 bekannt. Gemäß letzterer werden ω-Formylalkensäuren dadurch hergestellt, daß man ein mehrfach ungesättigtes Cycloolefin in einer bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% dieses Cycloolefins enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel selektiv zum entsprechenden Mono-ozonid ozonisiert und dieses zur entsprechenden ω-Formylalkensäure umlagert. Mit Hilfe dieses Verfahrens sind ω-Formylalkensäuren aus den nunmehr in beträchtlichen Mengen erhältlichen cyclischen Oligomerisierungsprodukten von aliphatischen Diolefinen, z. B. Butadien, Isopren oder Dimethylbutadien in einfacher Weise und wirtschaftlich herstellbar.
Die gemäß der DE-PS 24 33 408 oder nach anderen Verfahren hergestellten ω-Formylalkensäuren werden nun dadurch in ω-Aminoalkensäuren übergeführt, daß man die entsprechende ω-Formylalkensäure mit Ammoniak und Wasserstoff und in Gegenwart eines Nickelkatalysators unter den in Anspruch 2 angegebe-■-, nen .Verfahrensbedingungen reduzierend aminiert. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise lassen sich nun neue ω-Aniinoalkcnsauren mit 8. 10 oder 12 C-Atomen aus den entsprechenden 8, 10 oder 12 C-Atome aufweisenden ω-Formylalkensäuren oder Gemische von Stereoisomeren hiervon herstellen.
Gegenstand der Erfindung sind die im Hauptanspruch bezeichneten ω-Aminoalkensäuren, somit 12-Aminotrans,trans-4,8-dodecadiensäure, 8-Amino-4-octensäure, Gemische der Stereoisomeren der 12-Amino-4,8-doder, cadiensäure, Gemische aus 10-Amino-4-decensäure und 10-Amino-6-decensäure sowie Gemische aus 12-Amino-4-dodecensäure und 12-Amino-8-dodecensäure. Sie werden erfindungsgemäß durch reduzierende Aminierung von io-Formyl-trans.transAe-undecadiensäure, 7-Formyl-cis-4-heptensäure, einem Gemisch aus 9-Formyl-4-nonensäure und 9-Formyl-6-nonensäure, einem Gemisch der Stereoisomeren der 11-Formyl-4,8-undecadiensäure oder einem Gemisch aus ll-Formyl-4-undecensäure und 1 l-Formyl-8-undecensäure hergestellt. r> Als Hydrierungskatalysator wird Nickel als Metall oder Salz auf einem Träger oder Raney-Nicke! eingesetzt, da dann in verläßlicher Weise nur die Doppelbindung an der bei der Umsetzung von Ammoniak mit der ω-Formylalkensäure entstehenden jo Iminogruppe, nicht aber die C-C-Doppelbindungen der ω-Formylalkensäure hydriert wird. Die ω-Formylalkensäure wird zunächst mittels 15 bis 35%iger wäßriger Ammoniaklösung in das Ammoniumsalz ihres Imins übergeführt und erst die so hergestellte Verbindung j-, wird hydriert, da dann relativ wenig ω,ω'-Diaminoalken als Nebenprodukt erhalten wird. Beim reduzierenden Aminieren der ω-Formylalkensäuren wird bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,1 bis 50 bar Überdruck und bei einer Temperatur zwischen 20 und 150° C gearbeitet.
Die Menge an als Nebenprodukt entstehendem ω,ω'-Diaminoalken kann noch dadurch stark verringert werden, daß das Ammoniumsalz des Imins Jer ω-Formylalkensäure mittels eines Hydroxyds, Carbo-4r> nats und/oder Bicarbonats eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls in ein Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz übergeführt wird, wobei vorzugsweise als Hydroxyd Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd und als Carbonat bzw. Bicarbonat Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Bariumcarbonat bzw. -bicarbonat eingesetzt wird.
Das als Nebenprodukt entstandene ω,ω'-Diaminoalken kann von der ω-Aminoalkensäure durch Extrahieren einer Lösung eines Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzes dieser Säure mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen oder Chlorbenzolen bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C abgetrennt werden. Aus der so erhaltenen Lösung eines Salzes der reinen ω-Aminoalkensäure kann die ω-Aminoalkensäure mittels einer Säure, vorzugsweise Kohlensäure oder Schwefelsäure, freigesetzt werden, wobei Kohlensäure oder Schwefelsäure insbesondere dann von Vorteil sind, wenn eine Lösung des Calciumsalzes oder des Bariumsalzes der ω-Aminoalksnsäure vorliegt.
Wird die erfindungsgemäßo Arbeitsweise mit der DE-PS 24 33 408 kombiniert, so lassen sich die neuen ω-Aminoalkensäuren ausgebend von entsprechenden
mehrfach ungesättigten Cycloolcfincn kontinuierlich herstellen. Bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise zum Herstellen der erfindungsgemüßen ω-Aminoalkcnsuuren wird das entsprechende mehrfach ungesättigte Cycloolefin in einer bis 40 Gew.-'Vo, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% dieses Cycloolefins enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel selektiv zum entsprechenden Mono-ozonid ozonisiert und dieses zur ·. entsprechenden ω-Formylalkensäure umgelagert, wobei nicht mehr als eine der ungesättigten Bindungen umgesetzt wird: die erhaltenen ω-Formylalkensäure wird dann in Gegenwart von Ammoniak. Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators reduzierend aminiert. ;
Beim Ozonisieren eines mehrfach ungesättigten Cycloolefins wird als gesättigter Kohlenwasserstoff vorzugsweise ein gesättigter aliphatischcr und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Paraffinöl und/oder Cyclohexan, als polares Lösungsmittel vor- .< zugsweise eine aliphatische Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, und als Anhydrid eine organische Säure vorzugsweise das Anhydrid einer Carbonsäure, insbesondere Essigsäureanhydrid, eingesetzt, wobei zweckmäßig auf 60 bis 98 Gew.-°/o-Teile gesättigter ;-, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe 2 bis 40 Gew.-Teile polarer Lösungsmittel eingesetzt werden und im Lösungsmittelgemisch das Anhydrid der organischen Säure neben den gesättigten Kohlenwasserstoffen und den polaren Lösungsmitteln ν zweckmäßig in einer Menge von etwa 7 Gew.-'Vn vorliegt. Die Arbeitstemperatur wird zweckmäßig zwischen 5 und 5O0C gewählt. In die Lösung des /u ozonisierenden mehrfach ungesättigten Cycloolefins wird Ozon vorzugsweise in Form eines 1 bis 60 g j, Ozon/mJ enthaltenden Gemisches aus Ozon, Sauerr'.off und Kohlendioxid oder in Form von 1 bis 50 g Ozon/m3 enthaltender ozonisierter Luft eingeführt, wobei es im letztgenannten Falle zweckmäßig ist, die ozonisierte Luft von Stickoxiden zu befreien, um ein Polymerisieren 4i> des erhaltenen Mono-czonids zu verhindern. Das ozonhaltige Gasgemisch wird zweckmäßigerweise in das untere Ende eines in die Lösung des mehrfach ungesättigten Cycloolefins im Lösungsmittelgemisch eintauchenden Rohres eingeführt, wogegen das Olefin -π und das Lösungsmittelgemisch in das Reaktionsgefäß außerhalb dieses Rohres zugeführt wird, so daß das Reaktionsgemisch innerhalb des Rohres nach oben gefördert wird und außerhalb des Rohres zum unteren Ende des Rohres zurückfließt und sich hierbei aus dem -in Reaktionsgemisch außerhalb des Rohres eine aus dem Mono-ozonid des mehrfach ungesättigten Cycloolefins, dem polaren Lösungsmittel und dem Anhydrid der organischen Säure bestehende schwere Phase ungestört abscheiden kann und zu einem unterhalb des unteren -,·-, Endes des Rohres befindlichen Absetzbereich des Reaktionsgefäßes gefördert wird.
Das beim Ozonisieren des mehrfach ungesättigten Cycloolefins erhaltene Mono-ozonid wird zweckmäßig im Sinne der Angaben in der DE-OS 22 07 699 zur w> entsprechenden ω-Formylalkensäure umgelagert, d. h., daß als Umlagerungskatalysator ein Anhydrid einer organischen Säure, die bereits in der als schwere Phase erhaltenen Lösung des Mono-ozonids enthalten ist und ein Alkalimetallsalz, ein Alkalimetallalkoholat oder eine <,·> organische Base eingesetzt wird, wobei bei möglichst niedriger Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, gearbeitet wird, um zu vermeiden.dall währen J des Umlagernsdcs Mono-o/o· nicls des eingesetzten Cycloolefins mehr oder weniger komplexe und schwierig in ihre Bestandteile /u trennende Gemische von verschiedenen Verbindungen , (vgl. US-PS 28 91 988) erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen (o-Aminoalkensäuren besitzen gegenüber o-Ap'in'uilliinsniiren den Vorteil. daß sie zu ungesättigten und damit quervernetzbaren Kopf-Schwanz-Polyamiden verarbeitet werden können, ι Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung und durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
In der Zeichnung zeigt Fig. 1 schematich eine Anlage /.um Durchführen des erfindungsgemäßen , Verfahrens und /.um Weiterverarbeiten der erhaltenen (i)-Aminoalkensäure zur entsprechenden ω-Aminoalkansäurc. F i g. 2 das IR-Spektrum der 1 1-Formyl-trans. trans-4,8-undecadiensäure. Fig. 3 das IR-Spektrum der durch reduzierendes Aminieren dur vorgenannten Säure herstellbaren l2-Amino-trans.trans-4,8-dodecadicnsäure, Fig.4 das IR-Spektrum des aus der vorgenannten Aminosäure hergestellten ungesättigten Poiyamids, F i g. 5 das IR-Spektrum der 7-Formyl-tis-4-heptensäure, F i g. 6 und 6a die nach zwei verschiedenen Techniken hergestellten IR-Spektren der 8-Amino-cis-4-octensäure und Fig. 7 das Spektrum der magnetischen Kernresonanz der 8-Amino-cis-4-octensäure.
Aus der Betrachturg dieser Spektren geht folgendes klar hervor: Für die in F' g. 2 und 3 dargestellte Gruppe von Verbindungen wird die Bande der trans-Doppelbindung (960 cm -') aufrechterhalten. Die Umwandlung der 12- sowie der 8-Alclehydsäure in eine ungesättigte Aminosäure bringt das Verschwinden der für Aldehyde kennzeichnenden Bunde (C-H ca. 2700 cm1) und das Erscheinen der für NHj* (ca. 2200 cm-')der Aminosäure kennzeichnenden Banden mit sich, während die Bande NHj1 in F i g. 4, wo das ungesättigte 12-Polyumid dargestellt ist, nicht mehr erscheint, dafür aber die für Polyamide kennzeichnenden Banden auftreten.
In der Gruppe nach F i g. 5 und 6, die die ungesättigte 8-Aldehydsäure und die entsprechende ungesättigte 8-Aminosäure darstellen, welche aus cis,cis-l,5-Cyclooctadien gewonnen werden, bleibt die cis-Bande zwischen 680 und 740 cm-' erhalten, während die für die Aldehyd- bzw. für die protonierte Aminogruppe der Aminsäuren (ca. 2200cm-') kennzeichnenden Banden deutlich sichtbar sind.
Im kernmagnetischen Resonanzspektrum der 8-Amino-cis-4-octensäure (Fig. 7), in CFiCOOH gelöst, wird die Anwesenheit der Gruppe NHj+ (verbreitete Spitze auf 3,23 r zentriert. Integration = 3 H) und der doppelten cis-Bindung (Spitze auf 4,53 r zentriert. Integration =2 H) bestätigt.
Nach dem in Fig. 1 gezeigten Schema wird das mehrfach ungesättigte Olefin im Ozonisierbehältcr 10, dem ein Apparat 12 zum Herstellen von Ozon angeschlossen ist, ozonisiert, indem es in ein bereits im Ozonisierbehälter befindliches Lösungsmittctgemisch aus einem hochsiedenden, gesättigten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Mineralöl (Vaselinöl oder Raffinerieverschnitt), einem polaren Lösungsmittel wie Essigsäure und einem Anhydrid einer organischen Säure wie Essigsäurcanhydrid, eingebracht und in die erhaltene Lösung des Cycloolefins ein 5 bis 80 g, vorzugsweise 15 bis 60 g (Vm3 enthaltendes Gemisch aus O2 + Oj oder ein 5 bis 50 g O^m1 enthaltendes Gemisch aus Oj + Oj + COi, oder durch Hindurchleiten durch eine Lösung von Natriumacetat in Essigsäure oder Hin-
diirchleiten durch stückiges CuO von Stickstoffoxiden beireite und 1 bis 50g Oi/m1 enthaltende ozonisierte Luft eingeleitet wird. Das entstehende Mono-ozonid des mehrfach ungesättigten Cycloolcfins setzt sich damit bei einer Temperatur zwischen 5 und 45 C am Boden des Behälters in Form einer eine Lösung in '".,-.igsaurc und Essigsäureanhydrid darstellenden schweren Phase 22 ab. Die Essigsäure und das E-'ssigtäurcanhydrid werden bei !4 u:.d als Rücklauf bei 16 zugeführt. Das mehrfach ungesättigte Cycloolefin wird bei 18 stetig zugeführt. Bei 20 tritt der Sauerstoff oder ein anderes ;«ls Ozonträger benutztes Gas aus.
Die schwere Phase 22 gelangt über eine Leitung 24 in eine Umlagcrungseinrichtung 26, in welche über eine Leitung 28 ein weiterer Umlagcrungskatalysator (das ebenfalls als Katalysator wirkende Essigsäureanhydrid liegt in der schweren Phase 22 bereits vor). beispieliAcise Natrijinacetat, Kaüumacctat, Nairiumpropionat oder Kaliumpropionat. eingeleitet wird. Bei der in der Umlagerungseinrichtung 26 bei einer Temperatur zwischen 10 und 50°C ablaufenden Umlagerung entsteht eine Lösung der dem eingesetzten Cycloolefin entsprechenden ω-Formylalkensäure in Essigsäure tint' Essigsäureanhydrid. Vorzugsweise wird die Umlagerung mehrstufig, im gezeigten Ausführungsbeispiel zweistufig, durchgeführt und aus der letzten Stufe (Einrichtung 30) das Produkt in einen Verdampfer 32 geleitet, in welchem bei 34 die überschüssige Essigsäure abgezogen wird, während ein Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid bei 16 in den Ozonisierbehälter 10 zurückläuft. Die Temperatur in den Umlagerungsstufcn (26 und 30) kann gleich bleiben, steigt aber in der Regel von 26 nach 30 hin an. Im Verdampfer 32 bleibt das Anhydrid der ω-Formylalkensäurc zurück, das in einer Hydrolysevorrichtung 34a bei einer Temperatur von 50 bis 100'C mit Wasser hydrolysiert wird, worauf die erhaltene Lösung einem Verdampfer 36 z.ugeführt wird, aus welchem das Wasser über 38 zur Hydrolysevorrichtung 34a zurückgeführt wird, aus welcher bei 40 ein Gemisch aus überschüssigem Wasser und gegebenenfalls Essigsäure abgezogen wird. Aus dem Verdampfer 36 kann die ω-Formylalkensäure über eine Leitung 94 abgezogen werden.
Die Umwandlung der erhaltenen ω-Formylalkensäure z,ir entsprechenden ω-Aminoalkensäure und zur entsprechenden ω-Aminoalkansäure erfolgt in den anschließenden Teilen der in F i g. 1 gezeigten Anlage.
Die über den Boden des Verdampfers 36 austretende ω-Formylalkensäure wird in einem Mischer 42 mittels über die Leitung 44 zugeführten wäßrigen Ammoniaks in eine wäßrige Lösung des Animoniumsalzes des Imins übergeführt; diese wird bei 48 mit einer Suspension von Raney-Nickel in wäßriger Natronlauge vermischt, wobei innerhalb des Mischers 46 das Ammoniumsalz des Imins der ω-Formylalkensäure in das Natriumsalz übergeführt wird, welches für das anschließende reduzierende Aminieren günstiger ist.
Die erhaltene Lösung gelangt in zwei hintereinander geschaltete Hydrierautoklaven 50 und 54, in welchen das imin mittels über die Leitung 52 zugeführten Wasserstoffs zur entsprechenden ω-Aminoalkensäure reduziert wird. Die aus dem Autoklaven 54 austretende wäßrige Lösung des Natriumsalzes der ω-Aminoalkensäure wird im Filter 56 vom Katalysator befreit und gelangt dann in einen Verdampfer 58, in welchem Ammoniak abdestilliert wird, der sodann über die Leitung 60 in den zum Herstellen des Imins dsr ω-Formylalkensäure dienenden Mischer 42
zuri'ckgcleitet wird. Die aus dem Verdampfer 58 austretende Lösung des Natriumsalz.es der ω-Aminoalkensäure gelangt sodann in eine Kolonne 62. Dort wird li.is in den Autoklaven Γ' und 54 aus noch vorhandenem Ammoniunisal/ der w-Iminoalkensäiiie als Nebenprodukt entstandene o),oj'-Diaminoalken mittels Toluol Benzol oder Xylol oder dergleichen Losungsmitlein für Diamine extrahiert, worauf die das ω,ω'-Dianiinoalkcn enthaltende leichte Phase in eine Kolonne 64 geleitet ι wird, wo mittels über die Leitung 68 zugeführten Kohlendioxids das Diamin in sein Dic&rbamat übergeführt und das Dicarbamat nach dem Abfiltricren im Filter 70 über die Leitung 66 ausgetragen wird, wobei das zurückbleibende Lösungsmittel zur Kolonne 62 zurückgeleitst wird.
Soll die erhaltene oj-Aminoalkcnsäure weiter hydriert werden, so wird die vom unteren Ende der Kolonne 62 über die Leitung 74 abfließende wäßrige Lösung des NatriuiTisalzesderci)-Aminoalkensäure über die Leitung 76 mit einem Hydrierkatalysator, z. B. Palladium, versetz! und gelangt dann in einen Hydrierautoklaven 78, in weichen über die Leitung 80 Wasserstoff umgewälzt wird. Die erhaltene wäßrige Lösung des Natriumsalzes der ω-Aniinoalkansäurc wird in einem Filter 80a vom Katalysator befreit, worauf aus dem Filtrat im Behälter 82 mittels über die Leitung 84 zugeführten Kohlendioxids die to-Aminoalkansäurc ausgefällt wird, die dann in einem anschließenden Gerät 85 kristallisiert und/oder gewaschen und sodann bei 88 abgetrennt und über 90 ausgetragen wird, wobei die Mutterlauge über die Leitung 92 abfließt.
Aus dem in Form des Dicarbamats anfallenden Nebenprodukt ω,ω'-Diaminoalkan kann das freie Diamin durch Erwärmen isoliert werden. Als Nebenprodukt entstandenes tu,o/-Diamiri kann auch nach dem Hydrieren der ω-Aminoalkensäure zur ω-Aminoalkansäure als gesättigtes Amin in den Geräten 62 bis 74 ähnlichen Geräten abgetrennt werden.
Falls aus der erhaltenen ω-Aminoalkcnsäure das entsprechende ungesättigte Polyamid hergestellt werden soll, kann diese ω-Aminoalkensäure über die Leitung 96 im Anschluß an die Extraktionskolorne 62 aus der Anlage abgezogen werden.
Beispiel 1
In den Ozonisierbehälter der Fig. 1 wurden 800g trans.trans.trans-l.S^-Cyclododecatrien (CDT) (F 30 bis 32° C, 97.50/oig), 297 g Essigsäure, 503 g Essigsäureanhydrid (95,2%ig) und 6400 g Paraffinöl (Paraffinöl verringert den Dampfdruck der Cycloolefine stark und verringert daher den Verlust an eingesetztem Cycloolefin durch die Abgase) eingebracht, worauf die Temperatur des Gemisches auf 2O0C eingestellt, durch die Lösung des Cycloolefins 113,5 g/h Ozon in 1700 l/h Sauerstoff bei Atmosphärendruck hindurchgeleitet und in den Reaktionsbehälter laufend 736 g/h Essigsäureanhydrid, 5Ö5g/h Essigsäure, 400 g/h CDT und 80 g/h Paraffinöl eingebracht wurden. Am Boden des Reaktionsbehälters setzte sich laufend eine aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, etwas Paraffinöl, etwas Cycloolefin und dem Mono-ozonid des trans,trans,trans-l,5,9-CDT bestehende schwere Phase in einer Menge von 1900 g/h ab, die laufend in die Umlagerungseinrichtung 26 übergeführt wurde. Nach 16 Betriebsstunden waren vom unteren Teil des Ozonisierbehälters 30410 g an schwerer Phase in die Umlagerungseinrichtung 26 übergeführt worden. Diese schwere Phase enthielt, jodometrisch nach Lohaus bestimmt, 37mol aktiven
Sauerstoff und dementsprechend 7760 g CDT-monoozonid.
Aus der eingesetzten Menge an trans.trans.trans-1,5,9-CDT und dem Rest desselben in der leichten Phase und in der schweren Phase wurde berechnet, daß 37,5 mol des eingesetzten trans,trans,trans-l,5,9-CDT mit dent Ozon stöchiometrisch, also im Molverhältnis von 1 :1 zum entsprechenden Mono-ozonid umgesetzt worden waren.
Die in einer Menge von 1900 g/h aus der Ozonisiereinrichtung 10 abgezogene und kontinuierlich in den unteren Teil der aus einem in sechs Stufen untergeteilten Stahlzylinder bestehenden und mit einem Thermometer, einem Turborührwerk und mit einem auf 200C eingestellten Wärmeaustauschmantel umgebenden Umlagerungseinrichtung 25 eingebrachte schwere Phase wurde kontinuierlich mit 4,75 g/h Natriumacetat und 48,8 g/h Essigsäure in Form einer Lösung des Natriumacetats in der Essigsäure vermischt. Darauf wurde das aus dem oberen Teil der Umlagerungseinrichtung 25 austretende Gemisch in den unteren Teil einer weiteren, der erstgenannten Umlagerungseinrichtung 25 gleichen und auf 3O0C gehaltenen Umlagerungseinrichtung 30 eingeführt In beiden Umlagerungseinrichtungen wurde eine Schutzgasatmosphäre aus Kohlendioxid aufrechterhalten und das Reaktionsgemisch sehr langsam gerührt 7,5 Stunden nachdem der letzte Rest an schwerer Phase aus der Ozonisiereinrichtung 10 abgezogen worden war, war in den Umlagerungseinrichtungen 25 und 30 die Umlagerung abgeschlossen, jo Das Mono-ozonid des trans,trans,trans-l,5,9-CDT war am Ausgang der ersten Umlagerungseinrichtung zu 68,3% und am Ausgang der zweiten Umlagerungseinrichtung zu 92,4% umgewandelt worden. Die aus der zweiten Umlagerungseinrichtung abfließende Lösung wurde in einem Flüssigkeitsfilmverdampfer 32 von den Lösungsmitteln (Essigsäure, Essigsüureanhydrid) befreit, worauf der in einer Menge von 526 g/h erhaltene Rückstand in Form einer bei Raumtemperatur öligen Phase unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff bei 34 mittels 526 g Wasser/h hydrolysiert und vom erhaltenen Gemisch das Wasser wiederum in einem Flüssigkeitsfilmverdampfer 35 abgedampft wurde. Auf diese Weise wurden 539 g/h eines öligen Rückstandes erhalten, in dem kleine Mengen an Wasser, Essigsäure und Paraffinöl enthalten waren. Der erhaltene Rückstand bestand im wesentlichen aus 11-FormyI-trans, trans-4,8-undecadiensäure und besaß folgende Merkmale:
Kp
Aldehydgruppen Säuregruppen Doppelbindungen
183°C/ 4mbar 4,2 mmol/g 4,5 mmol/g 8,8 mmol/g
50
55
Der in der angegebenen Weise in einer Menge von 539 g/h erhaltene und im wesentlichen aus 11-Formyltrans,trans-43-undecadiensüure bestehende ölige Rückstand wurde zusammen mit 2420 g/h einer 23%igen wäßrigen Ammoniaklösung in den durch Kühlen auf einer Temperatur zwischen 15 und 20° C gehaltenen Mischer 42 eingebracht, in welchem sich eine durchschnittliche Verweilzeit von einer Stunde ergab und in welchem das Ammoniumsalz der co-Imino-trnns.trans-4,8-dodecadiensäure entstand. Die aus dem Mischer 42 austretende Lösung wurde über die Leitung <3 mit einer Suspension von Raney-Nickel in wäßriger Natronlauge versetzt, welche auf 675 ml Wasser 100 g NaOH und 33 g Raney-Nickel enthielt und in einer Menge von 100 g NaOH/h zugeführt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde innerhalb des Mischers 45 kräftig gerührt und dabei das Ammoniumsalz der ^-Imino-trans.trans^.edodecadiensäure in ihr Natriumsalz übergeführt. Das aus dem Mischer 45 austretende Gemisch wurde durch zwei hintereinandergeschaltete Hydrierautoklaven 50 und 54 geleitet, wobei bei einer mittleren Verweilzeit des Gemisches in jedem der Autoklaven von 30 Minuten bei einer Temperatur von 950C und einem Wasserstoffdruck von 30 bar Überdruck hydriert wurde. Das aus dem zweiten Autoklaven 54 austretende Gemisch wurde im Filter 55 vom Katalysator und anschließend im Verdampfer 58 bei Atmosphärendruck von überschüssigem Ammoniak befreit, worauf das Filtrat in der Kolonne 62 bei einer Temperatur von 90 bis 95° C mit Toluol extrahiert wurde. Der erhaltene Extrakt wurde in der Kolonne 64 mit Kohlendioxid behandelt, worauf der entstandene Niederschlag an Dicarbamat des 1,12-Diaminododeca-4,8-diens im Filter 70 abfiltriert wurde. Das in einer Menge von 14 g/h erhaltene Dicarbamat des l,12-Diaminododeca-4,8-diens besaß einen Schmelzpunkt von 123,5 bis 128,5° C (Zers.) und zeigte folgende Analysenwerte:
Berechnet
mmol/g
(C13H24O2N2)
Gemessen mmol/g
Amingruppen 8,34 Doppelbindungen 8,34
8,37
8,20
Durch Erwärmet· dieses Dicarbamats in Toluol wurde das ll,12-Diaminodeca-4,8-dien mit Kp 13O0C/ 3,99 mbar erhalten.
Die aus der Kolonne über die Leitung 74 abfließende wäßrige Phase wurde über die Leitung SS abgezogen und bei 0°C mit Kohlendioxid gesättigt und lieferte 12- Amino- trans,trans-4,8-dodecadiensäure in einer Menge von 230 g/h, worauf durch Ausfällen des Natriumbicarbonats aus der Mutterlauge mittels Äthanol, Abfiltrieren des ausgefällten Natriumbicarbonats und erneutes Sättigen des Filtrats mit Kohlendioxid bei 00C weitere U-Amino-trans.trans^.S-dodecadiensäure, diesmal in einer Menge von 115 g/h, erhalten wurde. Durch Umkristallisieren der 12-Amino-trans.trans-4,8-dodecadiensäure aus Wasser wurde diese Verbindung in einer Menge von insgesamt 298 g/h und mit F 190 bis 192° C erhalten. Die erhaltene Verbindung zeigte folgende Analyse:
Berechnet (mmol/g)
Gefunden (mmol/g)
Gesamtstickstoff
Stickstoff primärer Aminogruppen
Doppelbindungen COOH-G nippen
4,74
4,74
9,48 4,74
4,67 4,69
9,37 4,78
Die erzielte Ausbeute ist nicht quantitativ, da die 12-Amino-trans,trans-4,8-dodecadiensäure aus den wäßrigen Lösungen der reduktiven Aminierung nicht vollständig abgeschieden wurde.
230217/250
Zum Zwecke der weiteren Hydrierung wurde die aus der Kolonne 62 über die Leitung 74 abfließende wäßrige Phase über die Leitung 76 mit einem aus 5% Palladium auf AI2O3 bestehenden Hydrierungskatalysator in einer Menge von 30 g/h versetzt und im Hydrierautoklaven -> 78 bei 10O0C und einem Wasserstoffdruck von 80 bar Überdruck und einer mittleren Verweilzeit von 3,5 Stunden hydriert. Von dem aus dem Autoklaven austretenden Gemisch wurde der Katalysator im Filter 80a heiß abfiltriert und das Filtrat im Mischer 82 bei 9O0C mit Kohlendioxid gesättigt. Erhalten wurden 403 g/h ω-Aminododecansäure mit F 180 bis 182° C. Durch Ansäuren der Mutterlauge auf einen pH-Wert von 2 wurde Decandicarbonsäure in einer Menge von 21 g/herhalten. \r>
Beispiel 2
Beim Arbeiten nach Beispiel 1 wurde aus cis,cis-l,5-Cyclooctadien 7-Formyl-4-heptensäure mit Kp 146,5°C/ 3,06 mbar und η ;: 1,4744 erhalten.
Berechnet
mmol/g
Gemessen mmol/g
Primäre Amingruppen 6,36 6,4
(Van Slyke)
COOH-Gruppen 6,36 6,4
Eine Lösung des Bariumsalzes der so hergestellten 8-Amino-4-octensäure wurde erschöpfend hydriert, worauf das Barium ?ls Sulfat gefällt, das Bariumsulfat abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft wurde. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus Propylalkohol-H2O erhielt man die 3-Amino-octansäure mit F190 bis 1910C.
Berechnet Gefunden 2Ϊ
mmol/g mmol/g
Doppelbindungen 6,4 6,5
CHO-Gruppen (bestimmt 6,4 6,3 JO
mit H2NOH · HCl)
COOH-Gruppen 6,4 6,6
(bestimmt mit NaOH)
40
r>
Aus der so erhaltenen 7-Formyl-4-heptensäure wurde nach den Angaben in Beispiel 1. allerdings durch reduzierendes Aminieren des Bariumsalzes des Imins dieser Säure und anschließendem Ausfällen von Bariumsulfat aus der erhaltenen Lösung des Bariumsalzes der e-Amino^-octensäure, durch Eindampfen des nach dem Abfiltrieren des Bariumsulfats vorliegenden Filtrats 8-Amino-4-octensäure hergestellt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Propylalkohol und Äthylacetat im Volumenverhältnis 60 :40 schmolz diese Säure bei 139 bis 144° C.
Beispiel 3
Durch Ozonisieren des cis,trans-l,5-Cyclodecadiens nach den Angaben in Beispiel 1, wobei ebenfalls das eingesetzte Olefin mit dem Ozon im Molverhältnis von 1 :1 umgesetzt wurde, und Umlagern des erhaltenen Mono-ozonids nach den Angaben in Beispiel 1, wurde ein Gemisch 9-Formyl-4-nonensäure und 9-Formyl-6-nonensäure erhalten; F180 bis 185°C.
Elementar-Analyse: C 64,5%, H 10,2%, N 7,5%.
Durch reduzierendes Aminieren des erhaltenen Gemisches von 9-Formyl-nonensäuren nach den Angaben in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus lO-Amino-4-decensäure und lO-Amino-6-decensäure erhalten.
Durch erschöpfendes Hydrieren des erhaltenen Gemisches aus lO-Amino-4-decensäure und 10-Amino-6-decensäure nach den Angaben in Beispiel 1 wurde 10- Amino-decansäure mit F185 bis 186° C erhalten.
Beispiel 4
Nach den Angaben in Beispiel 1 wurde ein Gemisch der verschiedenen Stereoisomeren des 1,5,9-Cyclododecatriens (CDT), welches 70% cis.trans.trans-CDT. 27% trans,trans,trans-CDT, 2% cis,cis,trans-CDT und 1% Cyclododecan enthielt, mittels eines Gemisches aus 2,5 Vol.-% Ozon, 7,5 Vol.-% Sauerstoff und 90 Vol.-% CO2 ozonisiert, worauf das ausschließlich Mono-ozonide enthaltende Gemisch nach den Angaben in Beispiel 1 umgelagert wurde. Hierbei wurde ein Gemisch der Stereoisomeren der H-Formyl-4,8-undecadiensäure in einer Menge von 528 g/h und mit Kp 178 bis 185°C/4 mbar erhalten.
Dieses Gemisch der Stereoisomeren der 11-Formyl-4,8-undecadierisäure wurde nach den Angaben in Beispiel 1 reduzierend aminiert, in Gegenwart eines durch Erhitzen einer Suspension von Nickelformiat in Cyclododecan auf eine Temperatur von 230 bis 235° C hergestellten Nickelkatalysators sowie von Raney-Nikkel als Katalysator. In beiden Fällen wurde ein Gemisch der Stereoisomeren der 12-Amino-4,8-dodecadiensäure in einer Menge von 305 g/h mit F 189 bis 192° C erhalten.
Durch erschöpfendes Hydrieren des erhaltenen Gemisches von Stereoisomeren der 12-Amino-4,8-dodecadiensäure nach den Angaben in Beispiel 1 wurde 12-Amino-dodecansäure in einer Menge von 408 g/h und mit F179 bis 182° C erhalten.
Beispiel5
Durch Ozonisieren von 1,9-Cyclododecadien nach den Angaben in Beispiel 1 wurde das entsprechende Mono-ozonid in 95%iger Ausbeute erhalten, das dann nach den Angaben in Beispiel 1 umgelagert wurde,
wobei ein Gemisch von ll-Formyl-4-undecensäure und
ll-Formyl-8-undecensäure in einer Menge von 515 g/h
erhalten wurde.
Durch reduzierendes Aminieren des erhaltenen
Gemisches aus ll-Formyl-4-undecensäure und 11-Formyl-8-undecensäure nach den Angaben in Beispiel 1 wurde ein Gemisch von 12-Amino-4-dodecensäure und 12-Amino-8-dodecensäure in einer Menge von 420 g/h und mit F186° C erhalten.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. ω-Aminoalkensäuren:
    A) 12- Amino-trans.transAe-dodecadiensäure,
    B) e-Amino^-oclensäure,
    C) Gemische der Stereoisomeren der 12-Amino-4,8-dodecadiensäure,
    D) Gemische aus 10-Amino 4-decensäure und 10-Amino-6-decensäure,
    E) Gemische aus 12-Amino-4-dodecensäure und 12-Amino-8-dodecensäure.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1033134B (it) * 1975-02-25 1979-07-10 Snia Viscosa Procedimento per la preparazione in un unico stadio di omega amminoacidi saturi da omega aldeido acidi olefinicamente insaturi
IT1075949B (it) * 1976-12-29 1985-04-22 Snia Viscosa Procedimento di preparazione di dialdeidi sature e insature
US4304793A (en) * 1978-08-31 1981-12-08 Firmenich Sa Polyunsaturated aliphatic esters as flavoring ingredients
IT1112949B (it) * 1979-03-21 1986-01-20 Snia Viscosa Procedimento per la preparazione,in un unico stadio,di idrogenazione di omega-amminoacidi saturi,da omega-aldeido acidi olefinicamente insaturi
DE3039321A1 (de) * 1979-06-29 1982-05-19 SNIA Viscosa Società Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p.A., Milano Verfahren zur gewinnung von (omega) -amino-dodecansaeure aus kristallisationsmutterlaugen
IT1125445B (it) * 1979-10-05 1986-05-14 Snia Viscosa Poliammidi insature
IT1125446B (it) * 1979-10-05 1986-05-14 Snia Viscosa Preparazione di alfa beta-dialdeidi e di alfa beta-diacidi insaturi o saturi
US4340753A (en) * 1980-09-02 1982-07-20 General Electric Company Method for making keto acids and dione cyclics obtained therefrom
US8895667B2 (en) 2009-07-17 2014-11-25 Tyco Electronics Corporation Methods of making reversible crosslinked polymers and related methods
DE102010026196A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
WO2015006360A1 (en) 2013-07-11 2015-01-15 Invista Technologies S.À R.L. Acyclic alkenes via ozonolysis of multi-unsaturated cycloalkenes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL171808C (nl) * 1971-02-19 1983-05-16 Snia Viscosa Werkwijze voor het ozoniseren van alkenen.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
GB1483522A (en) 1977-08-24
NO742487L (de) 1975-02-10
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IL45244A (en) 1979-11-30
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GB1483523A (en) 1977-08-24
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YU36682B (en) 1984-08-31
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FR2313353A1 (fr) 1976-12-31
DD114945A1 (de) 1975-09-05
DE2433408C3 (de) 1979-10-25
NO760024L (de) 1975-01-14
DK368374A (de) 1975-03-03
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IE41704L (en) 1980-03-12
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ES428178A1 (es) 1976-08-16
FR2283121A1 (fr) 1976-03-26
ZA744452B (en) 1975-07-30
DK155880C (da) 1989-10-30
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ATA574774A (de) 1977-11-15
NO146494B (no) 1982-07-05
FR2309506B1 (de) 1980-04-04
AR213264A1 (es) 1979-01-15

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