CH617659A5 - - Google Patents

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CH617659A5
CH617659A5 CH953474A CH953474A CH617659A5 CH 617659 A5 CH617659 A5 CH 617659A5 CH 953474 A CH953474 A CH 953474A CH 953474 A CH953474 A CH 953474A CH 617659 A5 CH617659 A5 CH 617659A5
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acid
ozone
mono
transposition
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CH953474A
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Francesco Siclari
Pietro Paolo Rossi
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Snia Viscosa
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Description

La presente invenzione riguarda un metodo per la produzione di acidi omega-formil-alchenoici contenenti da 8 a 12 atomi di carbonio, partendo da cicloolefine pluriinsature contenente anch'esse lo stesso numero di atomi di carbonio.
Come è noto, il ciclododecatriene-1,5,9 e similarmente il ciclodecadiene ed il cicloottadiene, sono prodotti che si ottengono da noti processi di ciclizzazione del butadiene. Essi sono attualmente disponibili sul mercato, e sono forniti dalle raffinerie o dalle industrie dei trattamenti e delle lavorazioni dei prodotti petroliferi. Queste ciclo-olefine sono in genere trasformate, dalla medesima industria di lavorazione del petrolio oppure dall'industria utilizzatrice, nel corrispondente prodotto ciclomonoinsaturo. Ad esempio viene ottenuto il ciclododecene, che viene notoriamente utilizzato, ad esempio, per la produzione del convenzionale nylon 12.
L'effettiva e concreta utilizzazione industriale di materiali di partenza comportanti comunque più di una insaturazione, per ottenere con conversioni elevate aldeidoacidi e altri prodotti funzionali insaturi a catena aperta, non risulta nota dalla letteratura tecnica o brevettuale del ramo. Pertanto, almeno nei limiti delle conoscenze della Richiedente si può considerare che non esista una tecnologia nota precedentemente alla presente invenzione.
Infatti, è noto che la monoozonizzazione di olefine pluriinsature è una operazione difficile, e che si effettua, in pra5
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tica solo nel campo sperimentale, ottenendo rese inaccettabilmente basse.
Generalmente quando una olefina ha più doppi legami la ozonizzazione non è selettiva e più di un doppio legame viene ozonizzato.
Nella ozonizzazione del cicloottatetraene, cioè di una cicloolefina a doppi legami coniugati, ad esempio (N.A. Milas -J. Org. Chem. 23 (1958/624) seguita da riduzione con bisol-fito sodico si ottengono circa 2,2 millimoli di gliossale (OHC-CHO) per millimole di cicloottotetraene, risultato che indica che più di un doppio legame ha reagito con l'ozono.
Ozonizzando in soluzione cicloolefine clorurate, sia con solventi polari che con solventi non polari o con miscele di essi, la ozonizzazione di più di un doppio legame viene evitata quando i doppi legami non sono equivalenti oppure sono stericamente impediti, o non reattivi con l'ozono (J. E. Franz, USP 3 481 954).
In qualche caso si riesce ad ozonizzare un solo doppio legame di una cicloolefina pluriinsatura impiegando larghi eccessi di cicloolefina e piccole quantità di ozono. In questi casi il processo è evidentemente antieconomico dovendo separare, con mezzi complicati, piccole quantità di monoozo-nuro da grandi quantità di cicloolefina.
Nelle precedenti pubblicazioni di domande di brevetto francesi No. 72.05593 e No. 72.05594 (corrispondenti alle domande di brevetto tedesche No. 2 207 700 e No. 2 207 699) della stessa Richiedente, era stata ampiamente descritta ed esemplificata una particolare metodologia per la produzione in continuo dell'ozonuro di una cicloolefina senza incorrere nella super ossidazione. Il metodo si basa sul principio della separazione immediata dell'idroperossido, che si forma per reazione dell'ozonuro con un solvente reattivo, dall'ambiente di ozonizzazione, mediante l'impiego di un non solvente per l'idroperossido. Nel caso di cicloolefine pluriinsature si realizza una più veloce e istantanea separazione del derivato perossidico dell'ozonuro se la concentrazione della cicloolefina nella miscela di reazione è mantenuta fra il 10% ed il 40% in peso, e se si aggiunge al solvente polare, in genere contenente almeno un acido carbossilico, anche un'anidride di un acido carbossilico. Il solvente polare, l'anidride dell'acido carbossilico, il solvente non polare e l'olefina pluriinsatura devono essere almeno parzialmente solubili tra loro.
L'ozonuro di una cicloolefina pluriinsatura rappresenta un importante intermedio per la preparazione di composti polifunzionali insaturi. Questa trasformazione viene effettuata con rese che superano il 90% mediante riarrangiamento dell'ozonuro a bassa temperatura.
La reazione è catalizzata da una miscela dell'anidride di un acido carbossilico con un sale alcalino di un acido carbossilico, oppure con un sale di una base organica di un acido carbossilico, od anche con un alcoolato alcalino. Sono essenziali sia la bassa temperatura che il sistema catalitico riportato per ottenere dall'ozonuro di una cicloolefina un unico prodotto derivato e non miscele di prodotti.
E' noto infatti (brevetto USA No. 2 891 988 a nome Brookmann) che riscaldando gli ozonuri, anche in presenza di riducenti e di acqua, si ottengono miscele più o meno complesse di composti diversi che sono difficili da separare.
Il procedimento per la preparazione di un acido omega-formil-alchenoico contenente da 8 a.12 atomi di carbonio è definito nella rivendicazione 1.
La presente invenzione fornisce un impiego alternativo delle cicloolefine pluri-insature che, in precedenza, dopo la loro preparazione mediante ciclizzazione del butadiene, erano sottoposte ad idrogenazione controllata oppure selettiva per ottenerne la trasformazione in cicloolefine monoinsature.
Infatti, ad esempio nel caso del ciclododecatriene, in questa trasformazione si formano, oltre al ciclododecene (sia pure in quantità prominente) anche ciclododecano o ciclo-dodecadiene. Le dette frazioni secondarie costituiscono fra l'altro un motivo di basso rendimento industriale, in quanto corrispondono a quantitativi non trasformabili nel prodotto 5 finale. La separazione di tali frazioni secondarie è in genere complessa, costosa e talvolta incompleta. Inoltre è noto che questi processi iniziali di trasformazione della cicloolefina pluriinsatura di partenza, e cioè i processi di idrogenazione selettiva, sono a loro volta notevolmente costosi. Questa idro-io genazione selettiva iniziale considerata insostituibile secondo le correnti metodologie, è in particolare da confrontarsi con la metodologia caratteristica dell'invenzione, in cui le olefine pluri-insature sono trasformate mediante loro conversione in acidi omega-formil-alchenoici. Gli acidi omega-formil-alche-15 noici contenenti da 8 a 12 atomi di carbonio ottenuti mediante il procedimento dell'invenzione sono utili per la preparazione di polimeri o copolimeri che trovano applicazione nell'industria dei filati sintetici.
Il solvente non polare è preferibilmente un idrocarburo 20 saturo, od una miscela di idrocarburi saturi, quali cicloesano, olio di paraffina o loro miscele.
La miscela di reazione può opportunamente contenere dal 10% al 40% in peso di una olefina poli-insatura, dal 55% all'85% in peso di un idrocarburo alifatico saturo; e dal 5% 25 al 10% in peso di una miscela di acido acetico ed anidride acetica.
L'ozono usato nella reazione è preferibilmente privo di ossidi dell'azoto che possono essere eliminati facendo passare l'ozono attraverso una soluzione dall'1% al 10% il peso di 30 acetato sodico (o potassico) in acido acetico, oppure facendola passare su trucioli di ossido di rame.
Il catalizzatore per la trasposizione del mono-ozonuro può comprendere acetato di sodio, di potassio, oppure di piri-dina ed anidride acetica, per esempio da 1 a 7 moli di ani-35 dride acetica e da 0,025 a 0,1 moli di acetato di sodio, di potassio oppure di piridina, per ogni molo di mono-ozonuro.
Gli acidi omega-formil alchenoici preparati col metodo dell'invenzione sono acidi lineari insaturi contenenti da 8 a 12 atomi di carbonio. Quando siano ottenuti da ciclododecatrie-40 ne, essi corrispondono alla seguente formula:
hooc-ch2-ch2-ch=ch-ch2-ch=ch-ch2-ch2-cho.
Ovviamente, i composti che si ottengono da cicloolefine pluri-insature aventi da 8 a 10 atomi di carbonio avranno for-45 mule simili, ma l'acido residuo indicato ha 7 e 9 atomi di carbonio, rispettivamente.
Più particolarmente, secondo l'invenzione, la cicloolefina pluriinsatura di partenza, in particolare il ciclododecatriene, il ciclodecadiene ed il ciclo-ottadiene, (indipendentemente, 50 come detto sopra, dalla forma o miscela di forme isomeriche nonché nel caso specifico del ciclododecatriene in eventuale miscela con ciclododecadiene) viene trattata mediante una sequenza di fasi e di operazioni, nel corso delle quali non si elimina più di una insaturazione.
55 Dagli acidi può avere origine una serie di prodotti insaturi, facilmente ottenibili, parte dei quali sono di concreta ed immediata applicabilità e sfruttabilità industriale.
Nel corso della descrizione particolareggiata che segue, riferita a diversi esempi di esecuzione dell'invenzione, sono 60 indicati taluni di questi prodotti e loro possibili impieghi.
Ad esempio, dall'acido 11-formil-undecadienoico si ottiene l'acido 12-amminododecadienoico e quindi l'acido 12-ammi-nododecanoico, notoriamente utilizzabile per la produzione nylon 12.
65 Similarmente, dall'acido 7-formil eptenoico e dall'acido 9-formilnonenoico si ottengono gli acidi 8-ammino-ottanoico e rispettivamente 10-ammino-decanoico, utilizzabili per la produzione del nylon-8 e rispettivamente del nylon-10.
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Gli acidi omega-formil-alchenoici in oggetto possono essere idrogenati (per es. con Pd+H2) per ottenere i corrispondenti acidi omega-formil-alcanoici.
Fra gli altri prodotti insaturi, ottenibili secondo l'invenzione, e la cui importanza industriale è prevista e rispettivamente facilmente intuibile, si possono indicare l'acido 12--idrossi-4,8-dodecadienoico e l'acido 8-idrossi-4-ottenoico, dal quale sono ottenibili esteri e/o poliesteri insaturi, e rispettivamente il metilestere degli acidi sopraindicati, nonché una serie di prodotti secondari, fra i quali è stato individuato I' 1, 12-diamminododecadiene(-4,8-).
Questa nuova metodologia si è dimostrata possibile per il fatto che della pluralità dei doppi legami presenti nella cicloolefina pluriinsatura di partenza, in particolare dei due o tre doppi legami disponibili uno solo viene eliminato nella detta sequenza di fasi ed operazioni, (purché vengano osservati idonei accorgimenti) ciò che non era stato suggerito dalla tecnica del ramo. Questa conservazione dei doppi legami costituisce il fattore essenziale che permette l'ottenimento dei prodotti sopra accennati e, prevedibilmente, di numerosi altri prodotti e derivati insaturi. Il fatto che tale sequenza di fasi comprenda genericamente dei processi di ozonizzazione di cicloolefine e successivo trattamenti diretti all'ottenimento di aldeido-acidi (nel campo dei prodotti saturi) non altera la novità e l'importanza del metodo secondo l'invenzione. Questi processi e trattamenti noti sono di recente e limitata divulgazione. Quali fonti puramente teoriche della tecnica di produzione di questi aldeidoacidi saturi mediante ozonizzazione delle corrispondenti cicloolefine, si richiamano le pubblicazioni brevettuali francesi No. 72 05593 e No. 72 05594, e le corrispondenti pubblicazioni brevettuali tedesche Numero 2 207 700 e No. 2 207 699, della stessa Richiedente.
A dimostrazione dell'attuabilità della presente invenzione si espone in seguito una descrizione dettagliata di tecniche o procedure esemplificanti modalità di ottenimento di prodotti secondo l'invenzione. Questa esposizione è completata dalle annesse tavole di disegni, nelle quali:
la fig. 1 rappresenta, schematicamente in quanto i diversi componenti sono individualmente ben noti, un impianto utilizzabile per la preparazione dell'acido 12-formil-dodecadie-noico da ciclododecatriene;
la fig. 2 rappresenta in maggior dettaglio, l'apparecchiatura utilizzata di preferenza per l'esecuzione della fase di ozonizzazione;
le figg. 3 e 4 sono altrettanti grafici riproducenti spettri all'infrarosso e di risonanza magnetica nucleare di alcuni composti insaturi ottenibili secondo l'invenzione, in particolare:
la fig. 3 rappresenta lo spettro IR dell'acido ll-formil-t,t--4,8-undecadienoico;
la fig. 4 rappresenta lo spettro IR dell'acido 7-formil-cis--4-eptenoico.
L'esame degli spettri dimostra chiaramente che per lo spettro di fig. 3 si conserva la banda (960 cm-1) del doppio legame «trans».
La fig. 4 rappresenta l'aldeide acido-8 insaturo ottenuto dal cis,-cis-l,5-cicloottadiene: viene conservata la banda «eis» tra 680 e 740 cm-1, mentre sono chiaramente visibili rispettivamente le bande caratteristiche del gruppo aldeidico.
Nella descrizione che segue verranno specificatamente indicate le forme stereoisomeriche e le relative miscele che sono state utilizzate, per più completa aderenza dell'invenzione al campo industriale, data la disponibilità sul mercato di cicloolefine pluriinsature, nella specie di ciclododecatriene in diverse forme stereoisomeriche nonché di ciclodecadiene, e di cicloottadiene.
Negli spettri all'infrarosso riprodotti in fig. 3 è stata invece specificata l'utilizzazione del l,5,9-t,t,t-ciclododecatriene come prodotto di partenza e ciò sempliòemente a motivo che i relativi derivati mostrano, chiaramente all'infrarosso, l'isomeria «trans» del doppio legame, mentre per il cicloottadiene il prodotto noto e qui impiegato è stato il cis-cis-1,5--cicloottadiene.
Il caratteristico metodo dell'invenzione verrà in seguito descritto abbreviatamente nella sua applicazione industriale, diretta alla fabbricazione di acido 12-amminododecanoico, a sua volta destinato alla produzione di nylon 12, il quale è stato scelto come esempio, tuttavia non limitativo in quanto detta tecnologia è applicabile ai nylon 8 e 10. Ovviamente, i prodotti insaturi, ottenuti col metodo caratteristico dell'invenzione, risultano in tali casi esposti semplicemente sotto forma di intermedi di questo completo processo.
Come si può rilevare dallo schema di fig. 1, la fase iniziale di trattamento della cicloolefina pluriinsatura con ozono viene effettuata nel recipiente o ambiente di reazione complessivamente indicato con 10, associato ad un apparecchio 12 di produzione di ozono, previa preparazione di una fase stazionaria costituita da una miscela di un idrocarburo saturo altobollente, preferibilmente da olio minerale (olio di vaselina o taglio di raffineria) ed un solvente polare, quale l'acido acetico, e anidride acetica. Si utilizza una miscela di 02 + 03 contenente da 5 a 80 g o di preferenza da 15 a 60 g di 03 per m3, oppure una miscela di 02 + O3 + C02 contenente da 5 a 50 g di ozono per m3, oppure aria + ozono depurata dagli ossidi di azoto per passaggio in acetato sodico sciolto in acido acetico, o per passaggio su CuO e contenente da 1 a 50 g di 03 per m3. Si ottiene così che l'ozonuro che si forma si deposita in continuo sul fondo del contenitore, quale fase pesante, costituita da una soluzione in acido e anidride acetica. Tale fase può essere effettuata a qualsiasi temperatura compresa tra 5° e 45°C. L'acido e l'anidride acetica vengono alimentati in 14 nonché come riciclo in 16. II ciclododecatriene viene alimentato con continuità al recipiente 10 in 18, ed in 20 si scaricano l'ossigeno ed altro gas utilizzato come veicolo dell'ozono.
Questa fase pesante, indicata con 22, viene inviata volumetricamente in 24 in un'apparecchiatura di trasposizione 26 nella quale viene pure volumetricamente alimentato in 28, un ulteriore catalizatore di trasposizione, di preferenza acetato di sodio, ed eventualmente acetato di potassio, propionato di sodio o di potasso. Acido acetico proveniente dal primo stadio è presente nella soluzione.
Tale fase di trasposizione in 26 viene effettuata a temperatura compresa tra 10°C e 50°C, ottenendo una soluzione in acido acetico e/o anidride acetica dell'aldeide acida insatura. Di preferenza, il processo di trasposizione viene effettuato in una sequenza di apparecchi, mediante trasferimento della soluzione in una seconda apparecchiatura 30 dalla quale il prodotto viene passato in un evaporatore 32. Da questo evaporatore si elimina in 34 l'eccesso di acido acetico, mentre, l'acido acetico e/o l'anidride acetica che distillano vengono riciclate in 16 nell'ambiente di ozonizzazione 10. La temperatura nei due stadi di trasposizione (26-30) può essere uguale oppure crescente, in genere, da 26 a 30.
Nell'evaporatore 32 rimane l'anidride dell'aldeide acido che viene trasformata in un apparecchio 34a di idrolisi. In tale apparecchio si effettua l'idrolisi dell'aldeide acido. L'idrolisi si effettua con acqua a temperatura che può variare da 50°C a 100°C. La soluzione viene trasferita in un evaporatore 36, dal quale l'acqua di idrolisi viene riciclata in 38 nell'idro-lizzatore 34a e dal quale viene spurgata in 40 una miscela degli eccessi di acqua ed eventualmente acido acetico. Dal fondo dell'evaporatore 36 l'aldeide acido viene scaricato.
L'apparecchiatura 10 di ozonizzazione è riprodotta in dettaglio, in una sua forma preferita di esecuzione, e particolarmente predisposta per l'attuazione dell'invenzione, in figura 2, nella quale i numeri di riferimento precedentemente
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55
60
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indicati contraddistinguono parti ed elementi equivalenti a quelli schematicamente rappresentati in fig. 1.
Tale apparecchiatura comprende in sostanza un tubo interno di reazione IOa, la cui estremità superiore è investita in un pallone 10b al quale fanno capo lo scarico 20 dell'ossigeno, ed i condotti 18 di arrivo del ciclododecatriene e 16 dell'acido e/o dell'anidride acetica di riciclo. Con 12a è indicato il condotto di arrivo, alla base dell'ambiente di reazione, del prodotto dell'apparecchio 12 di produzione dell'ozono (02 + 03) e con 24 è indicata la condotta di scarico dell'ozonuro provvista di idonea valvola 24a.
L'apparecchio è completato da un idoneo termometro 10c il cui bulbo sensibile lOd si prolunga nel tubo di reazione. La parte propriamente di reazione e di raccolta dell'ozonuro è refrigerata da una intercapedine formata da un contenitore esterno lOf, solidale ai raccordi di entrata 10g e dì uscita lOh per una idonea miscela refrigerante.
Seguono specifici esempi relativi a taluni parametri ed a talune condizioni tecnologiche previste più convenienti per l'esecuzione, ad alto rendimento, del procedimento secondo l'invenzione.
ESEMPI: GRUPPO I (OZONIZZAZIONE)
I (1) Ozonizzazione del t,t,t-l ,5,9-ciclododecatriene (CDT) in acido acetico - anidride acetica - olio di paraffina
In questo esempio viene descritta la preparazione del mo-noozonuro del CDT per ozonizzazione in tre solventi, costituiti da acido acetico, anidride acetica e olio di paraffina.
Nel recipiente 10 di figura 1 si caricano gr. 800 di t,t,t,--1,5,9-ciclododecatriene (PF = 30-32°C) di purezza 97,5%, (isomero trans-trans-trans) gr. 297 di acido acetico, gr. 503 di anidride acetica (titolo = 95,2%) e gr. 6400 di olio di paraffina. La temperatura della miscela si porta a 20°C e in contìnuo si inviano gr/h 113,5 di ozono in 1700 lt/h di ossigeno (a pressione ambiente), gr/h 736 di anidride acetica, gr/h 585 di acido acetico, gr/h 400 di DCT e gr/h 80 di olio di paraffina.
Al fondo del reattore si deposita in continuo una fase pesante costituita dal monoozonuro del CDT sciolto nella miscela anidride acetica - acido acetico nella quantità di 1900 gr/h.
Dopo 16 ore di lavoro, sono stati scaricati in continuo dal fondo del reattore e inviati all'apparecchiatura di trasposizione (No. 26, di fig. 1) gr. 30410 di soluzione di ozonuro.
II contenuto in ossigeno attivo (dal titolo iodometrico secondo Lohaus) è risultato di 37 moli totali, corrispondenti a gr. 7760 di ozonuro del CDT scritto nella sua forma classica; il resto essendo costituito da anidride acetica, acido acetico o piccole quantità di ciclododecatriene e olio di paraffina.
Il ciclododecatriene totale reagito (calcolato dal caricato, dal rimasto nel reattore e da quello contenuto nella fase pesante) è risultato di 37,5 moli, risultato questo che in prima approssimazione indica che il CDT ha reagito nel rapporto di 1 : 1 con l'ozono.
Questi dati indicano che si può trasformare quantitativamente una cicloolefina pluriinsatura nel suo monoozonuro. Impiegando olio di paraffina non si hanno perdita di idrocarburi nei gas di reazione.
I (2) Ozonizzazione del t,t,t-CDT in acido acetico - anidride acetica - cicloesano
Si sostituisce in questo esempio l'olio di paraffina con il cicloesano.
E' stato ripetuto l'esempio I (1) impiegando cicloesano in luogo dell'olio di paraffina e si è ottenuta anche in questo caso una reazione 1 : 1 del CDT con l'ozono, quantunque parte del cicloesano sia stato asportato dai gas di reazione e quindi si sia dovuto integrarlo nell'ozonizzatore.
I (3) Ozonizzazione del cis,cis-l ,5-ciclootiadiene
Si ripetè l'esempio No. I (2) impiegando come cicloolefina pluriinsatura il cicloottadiene (COD). Dalle quantità relative di cicloolefina e ozono reagiti si può constatare che anche in questo caso l'ozono reagisce 1 : 1 in moli con il COD. L'ozo-nuro del COD è un prodotto utile per ottenere l'aldeide acido insaturo, acidi bicarbossilici, ecc.
I (4) Ozonizzazione del eis,trans-1,5-ciclodecadiene
Si ripetè l'esempio No. I (2) (impiegando come cicloolefina il ciclodecadiene (CDD). Anche in questo caso si trova una reazione 1: 1 tra olefina e ozono.
L'ozonuro del CDD è un prodotto importante in quanto oltre ad avere impieghi analoghi a quelli ricordati per gli ozonuri del CDT e COD, può servire come intermedio per la preparazione dell'acido sebacico che entra nel campo delle materie plastiche, degli additivi, delle finiture per fibre sintetiche.
I (5) Ozonizzazione del t,t,t-CDT in acido acetico - anidride acetica - cicloesano impiegando una miscela di ossigeno, ozono e anidride carbonica Per la reazione di ozonizzazione si può usare ossigeno puro ozonizzato, oppure a causa dei perìcoli che presenta l'ossigeno puro, si può usare una miscela di ossigeno, anidride carbomca, ozono, in cui il rapporto dei tre componenti la miscela gassosa può variare entro ampi limiti. Si può usare anche aria ad ozono; in quest'ultimo caso però la miscela aria-ozono contiene degli ossidi dell'azoto che come acidi azotati tendono a provocare la polimerizzazione dell'ozonuro formato nella ozonizzazione e che quindi non permettono di impiegare questa miscela nelle ozonizzazioni industriali. Si è trovato che facendo passare l'aria ozonizzata su trucioli di ossido di rame o su una soluzione di acetato sodico in acido acetico glaciale, si ottiene una miscela gassosa priva di quegli ossidi dell'azoto che possono dare luogo ad acidi azotati.
E' stato ripetuto l'esempio I (2) impiegando come gas ozonizzante in luogo della miscela ozono-ossigeno una miscela di ozono-ossigeno-anidride carbonica costituita da 2,5 % di ozono, 57,5% di ossigeno e 40% di C02 in volume. Anche in questo caso si è ottenuto il monoozonuro del CDT con resa del 95%.
I (6) Ozonizzazione di cis,t,t-CDT; cis,cis,t-CDT e t,t,t-CDT in acido acetico, anidride acetica, olio di paraffina E' stato ripetuto l'esempio I (1) impiegando una miscela dei vari stereoisomeri del CDT (70% di cis,t,t-CDT; 27 % di t,t,t-CDT; 2% di cis,cis,t-CDT e 1% di ciclododecano). Il gas ozonizzante era costituito da una miscela di ossigeno ozono-anidride carbonica come nell'esempio I (5).
Dalla ozonizzazione si è ottenuto esclusivamente il mono ozonuro del CDT.
I (7) Ozonizzazione del t,t,t-CDT con aria e ozono depurata dagli ossidi di azoto mediante ossido di rame E' stato ripetuto l'esempio I (1) impiegando una miscela di aria ozonizzata previamente fatta passare su trucioli di ossido di rame. L'ozonuro ottenuto è risultato non polimeriz-zato e costituito dal mono-ozonuro del CDT come nell'Esempio I (1).
I (8) Ozonizzazione del t,t,t-CDT con aria ozonizzata depurata dagli ossidi di azoto mediante passaggio in una soluzione acetica di acetato sodico E' stato ripetuto l'esempio I (1). L'aria ozonizzata è stata fatta passare in una soluzione di acetato sodico al 2% in acido acetico glaciale. Il gas esce dall'assorbitore praticamente privo di ossidi dell'azoto mentre il contenuto in ozono non
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subisce diminuzioni. Con questa miscela è stato ozonizzato il ciclododecatriene e i risultati sono stati uguali a quelli dell'esempio I (1).
I (9) Ozonizzazione del ciclododecadiene
E' stata impiegata, come olefina pluri-insatura, il ciclododecadiene ripetendo la ozonizzazione come descritto in
I (1). L'ozonuro separato è risultato costituito per il 95% dal monoozonuro del ciclododecadiene.
ESEMPI: GRUPPO II (TRASPOSIZIONE)
II (1) Trasposizione del mono-ozonuro del t,t,t-CDT ad aci do ll-formil-t,t-4,8-undecadienoico La trasposizione del mono-ozonuro del CDT ad acido ll-formil-t,t-4,8-undecadienoico viene effettuata cataliticamente come descritto negli esempi che seguono. L'acido 11--formil-undecanoico e gli aldeido acidi della serie analoga (a 8 e 10 atomi di carbonio) sono importanti intermedi per la loro trasformazione in amminoacidi, idrossiacidi, esteri, ad esempio per resine ecc.
La soluzione di ozonuro (gr/ora 1900) che proviene dall'apparecchio 10 di fig. 1, si manda in continuo al fondo di un primo apparecchio di trasposizione (No. 26 fig. 1) costituito da un cilindro di acciaio compartimentato a 6 stadi e provvisto di termometro, di agitatore a turbina e di camicia di ter-mostatazione mantenuta a 20°. In continuo si inviano pure nel traspositore gr/h 4,75 di acetato sodico disciolti in 42,8 gr di acido acetico. La miscela che esce dall'alto del primo traspositore passa in un secondo traspositore (30 di figura 1) uguale al primo e termostatato alla temperatura di 30°C. Entrambi i traspositori sono mantenuti in una atmosfera di gas inerte (anidride carbonica). Il tempo di sosta complessivo è di 7 ore e 30 minuti. L'agitazione è molto lenta.
Se si pone uguale a 100 la percentuale di ossigeno attivo (perossidico) all'entrata del primo traspositore l'analisi di quest'ultima variabile all'uscita del primo traspositore è risultata del 31,7% e all'uscita del secondo traspositore è risultata del 7,6% (conversione del 92,4%). La soluzione che esce dal secondo apparecchio di trasposizione viene inviata in un evaporatore a velo liquido (32, di fig. 1) per allontanare i solventi. Il residuo gr/h 426 di liquido oleoso a temperatura ambiente, viene trattato in continuo a 72° con gr/h 526 di acqua (tempo di sosta 60 minuti) sotto atmosfera di gas inerte (azoto) (No. 34 fig. 1). L'acqua viene di nuovo evaporata a velo liquido (No. 36 fig. 1). Si ottengono gr/h 539 di residuo oleoso che contiene ancora piccole quantità di acqua, acido acetico e olio di paraffina; esso presenta le seguenti caratteristiche:
Gruppi aldeidici 4,2 millimoli/g
Gruppi acidi 4,5 millimoli/g
Doppi legami 8,8 millimoli/g
Il prodotto bolle a 180-183°C a 3 mm di pressione residua, ed è costituito dall'acido 1 l-formil-t,t-4,8-undecadie-noico.
II (2) Trasposizione dell'ozonuro del cicloottadiene
Si ripete l'esempio No. II (1) impiegando il prodotto ot tenuto nell'esempio I (3) e cioè viene sottoposto a trasposizio ne il monoozonuro del cicloottadiene (COD). Si ottiene l'aci do 7-formil-4-eptenoico che all'analisi presenta le seguenti caratteristiche:
Punto ebollizione a 2,3 mm.Hg = 146,5°C nD20 = 1,4744
Calcolato Trovato
Doppi legami (in mmoli da H2/g) 6,4 6,5
Gruppi -CHO (titolo con H2NOH . HCl) 6,4 6,3 Gruppi -COOH (titolo con NaOH) 6,4 6,6
II (3) Trasposizione dell'ozonuro del ciclodecadiene
Si ripete l'esempio No. II (1) impiegando il prodotto ottenuto nell'esempio I (4) e cioè trasponendo il mono-ozonuro del ciclodecadiene (CDD).
Si ottiene una miscela degli acidi 9-formil-nonenoici, e cioè dell'acido 9-formil-4-nonenoico e dell'acido 9-formil-6--nonenoico.
II (4) Trasposizione del mono-ozonuro del CDT ottenuto dalla ozonizzazione di miscele di cis,t,t-CDT; eis,eis,t-CDT e t,t,t-CDT ad acido 1 l-formil-4,8-undecadie-noico
Il prodotto ottenuto nell'esempio I (6) viene sottoposto a trasposizione come descritto nell'esempio II (1). Si ottiene un composto oleoso costituito da una miscela degli stereoisomeri "dell'acido 1 l-formil-4,8-undecadienoico nella quantità di gr/h 528. Il prodotto ha un punto di ebollizione, a 3 mm di mercurio, di 178-185°C.
II (5) Trasposizione del mono-ozonuro del t,t,t-CDT in anidride acetica - acetato di potassio Gr/h 1900 di soluzione di mono-ozonuro del CDT [vedere esempio I (1)] sono stati inviati in continuo al fondo del primo traspositore insieme a gr/h 5,5 di acetato di potassio disciolti in 45 gr di acido acetico glaciale. La temperatura della trasposizione è stata mantenuta a 25°C mentre nel secondo traspositore è stata mantenuta una temperatura di 35°C.
Seguendo la procedura riportata nell'esempio II (1) si sono ottenuti gr/h 545 di acido 1 l-formil-t,t-4,8-undecadie-noico, impuro di piccole quantità di CDT - olio di paraffina - acido acetico e acqua.
II (6) Trasposizione del mono-ozonuro del CDT con piridina
E' stata ripetuta la procedura descritta in II (5), impiegando piridina-anidride acetica come agenti di trasposizione. A 30° (primo traspositore) e a 45°C (secondo traspositore) si è ottenuta una conversione del 96 % dell'ossigeno attivo.
II (7) Trasposizione del mono-ozonuro del ciclododecadiene ad acido 1 l-formil-4-undecenoico e acido ll-formil-8--undecenoico
E' stato ripetuto l'esempio 11(1) effettuando la trasposizione sul mono-ozonuro del ciclododecadiene preparato secondo l'esempio I (9). Si sono ottenuti complessivamente gr/h 515 di acido ll-formil-4-undecenoico ed acido 11-for-mil-8-undecenoico.
Negli esempi sono stati dimostrati i vantaggi nella produzione di aldeido-acidi insaturi.
Secondo quanto esemplificato specificamente, la presente invenzione possiede i seguenti vantaggi:
le cicloolefine insature di partenza, come ad esempio il ciclododecatriene ed il cicloottadiene reperibili commercialmente possono essere considerate come prodotti di elevata purezza. Anche nel caso del ciclododecatriene, che è in pratica una miscela delle varie sue forme stereoisomere, il prodotto può ciònonpertanto essere considerato come non impuro per via del comportamento praticamente identico di questi stereoisomeri nel successivo trattamento e conversione (accertato dalla Richiedente) anche se riconducono a difformità fisico-chimiche nei prodotti finali insaturi, il che a sua volta si risolve in un vantaggio perchè rende possibile l'ottenimento selettivo di composti insaturi aventi proprietà differenti.
Nel caso della produzione di amminoacidi insaturi, detti prodotti finali insaturi (nel caso in esame gli acidi 12-ammino-dodecadienoico, 10-amminodecenoico ed 8-ammino-otte-noico) quando siano soggetti a processi di saturazione, come
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l'idrogenazione, per ottenere i corrispondenti amminoacidi saturi, sempre riconducono a prodotti finali saturi aventi identiche caratteristiche e proprietà, che sono così perfettamente idonei per le successive lavorazioni o produzioni industriali previste.
La preparazione degli aldeidoacidi saturi dai corrispondenti composti insaturi viene illustrata dagli esempi che seguono.
ESEMPIO III (1)
(Aldeide acido saturo da aldeide acido insaturo a 20°)
Gr 200 di acido ll-formil-4,8-undecadienoico costituiti da una miscela degli isomeri trans,trans e eis,trans, avente punto di ebollizione 179-182°C a 3 mm.Hg (purezza 90% - Analisi - Gruppi aldeidici = 4,3 millimoli/gr; gruppi acidi — 4,4 millimol/gr; doppi legami = 8,6 millimoli/g; vengono disciolti in gr 466 di acido acetico al 98% e caricati in una autoclave di acciaio del volume di 1270 cm3 provvista di agitatore magnetico, e di un sistema di regolazione della temperatura costituito da una camicia in cui circola acqua termostatata.
L'autoclave viene lavata con azoto e sotto azoto si caricano gr 8 di Pd al 5 % su carbone. Si lava quindi con idrogeno e si caricano 20 atmosfere di H2. L'acqua di termosta-tazione viene portata a 15°C e fatta circolare nella camicia dell'autoclave. Quando il liquido all'interno dell'autoclave ha raggiunto la temperatura di 15°C si inizia ad agitare. La pressione scende rapidamente e quando è a 10 Atm. si ricarica a 20 atmosfere.
La temperatura di reazione sale da 15 a 20°C poi si stabilizza a questo valore. In 20' complessivamente sono state caricate 52 atmosfere di idrogeno e dopo questo tempo l'assorbimento dì idrogeno risulta praticamente completo.
L'autoclave viene decompressa, posta sotto azoto e la soluzione scaricata attraverso un filtro. Il filtrato viene evaporato a secco sotto vuoto.
Si ottengono 196 g di residuo solido bianco ceroso a punto di fusione 62-64°C costituito dall'acido 11-formil-undeca-noico. (Analisi Gruppo CHO = 4,28 millimoli - Gruppi COOH = 4,5 millimoli/g; doppi legami = tracce).
ESEMPIO III (2)
(Aldeide acido saturo da aldeide acido insaturo a 40°C)
Nell'autoclave utilizzata nell'esempio III (1) si caricano 5 gr 232 dell'acido ll-formil-4,8-undecadienoico uguale a quello utilizzato nell'esempio III (1), sciolto in 542 g di acido acetico al 90% (il resto essendo costituito da acqua). Si procede come nell'esempio III (1) facendo circolare della camicia dell'autoclave acqua termostatata a 35°C. Nell'autoclave io si pongono gr 10 di Pd al 5 % su carbone a 20 atmosfere di idrogeno. Quando la temperatura all'interno dell'autoclave è a 32°C si inizia ad agitare e quando la pressione scende a 10 atmosfere si riporta a 20 atmosfere. Nel corso delle prove la temperatura, per effetto del calore eli reazione si porta a 15 40°C. Dopo 36' l'assorbimento di idrogeno tende ad arrestarsi. Dopo altri 5' si decomprime l'autoclave, si filtra il catalizzatore e la soluzione acetica viene evaporata sotto vuoto.
Si ottengono gr 225 di acido 11-formil-undecanoico PF. 61-64°C.
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ESEMPIO 111(3)
(Acido 7-formil-eptanoico da acido 7-formil-eptenoico)
25 Gr 86 di acido 7-formil-4-eptenoico (caratteristiche: punto di ebollizione 146,5° a 2,3 mm.Hg nD20 = 1,4744; gruppi aldeidici = 6,35 mmoli/gr; gruppi acidi = 6,5 mmoli/gr; doppi legami = 6,52 mmoli/gr) vengono disciolti in gr/300 di acido acetico glaciale, e posti nell'autoclave in acciaio de-30 scritta nell'esempio IIT (1). Si lava l'autoclave con azoto, si caricano gr 2 di Pd al 5 % su carbone e si mette in pressione a 15 atmosfere con idrogeno.
La temperatura del liquido di termostatazione si porta a 15°C e quando la temperatura interna è a 15°C si inizia ad agitare, mantenendo una pressione costante di 15 atmosfere.
Dopo 20 minuti l'assorbimento di idrogeno cessa. La soluzione viene scaricata, filtrata dal catalizzatore ed il solvente viene evaporato sotto vuoto. Si ottengono gr 86,5 di acido 7-formil-eptanoico a PE01 = 130-132°C.
Applicando la procedura descritta all'acido 9-formil-4--nonenoico si ottiene l'acido 9-formil-4-nonanoico.
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2 fogli disegni

Claims (15)

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1. Procedimento per la preparazione di un acido omega--formil-alchenoico contenente da 8 a 12 atomi di carbonio, caratterizzato dal comprendere le operazioni di far reagire una cicloolefina pluri-insatura contenente Io stesso numero di atomi di carbonio di cui sopra con ozono per formare un mono-ozonuro, la reazione essendo eseguita in un sistema solvente comprendente almeno un idrocarburo saturo ed un solvente polare costituito da almeno un acido carbossilico ed almeno una anidride di un acido carbossilico in un rapporto ponderale tra 1: 2 e 2 : 1, la concentrazione di detta cicloolefina pluri-insatura nella miscela di reazione essendo variabile dal 10% al 40% in peso, formare una soluzione del mono-ozonuro nel solvente polare, detta soluzione essendo una fase separabile, separare detta fase e sottoporre il mono-ozonuro a trasposizione a bassa temperatura in presenza di un catalizzatore comprendente una anidride di un acido carbossilico in miscela con un sale alcalino, od un sale di base organica, di un acido carbossilico oppure con un alcoolato alcalino.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente non polare è cicloesano, oppure olio di paraffina od una miscela dei due.
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RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente polare è una miscela di acido acetico e di anidride acetica.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la miscela di reazione comprende dal 10% al 40% in peso di cicloolefina pluriinsatura, dal 55% al-l'85 % in peso di un idrocarburo alifatico saturo, e dal 5 % al 10% in peso di una miscela di acido acetico ed anidride acetica.
5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni dalla 1 alla 4 caratterizzato dal fatto che la mono-ozonizzazione viene eseguita ad una temperatura compresa fra 5°C e 45°C.
6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 5 caratterizzato dal fatto che la mono-ozonizzazione viene eseguita usando una miscela di ozono, ossigeno ed anidride carbonica, contenente da 5 a 50 grammi di ozono per metro cubo.
7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 6, caratterizzato dal fatto che la mono-ozo-nizzazione viene eseguita usando una miscela di ozono e di aria contenente da 15 a 60 grammi di ozono per metro cubò.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la miscela gassosa contenente ozono è priva di ossidi dell'azoto.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 caratterizzato dal fatto che la miscela gassosa viene depurata dagli ossidi dell'azoto prima della ozonolisi facendo passare la miscela stessa attraverso una soluzione dall'1% al 10% in peso di acetato di sodio o di potassio in acido acetico.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la miscela gassosa viene depurata dagli ossidi dell'azoto prima dell'ozonolisi facendo passare detta miscela su trucioli di ossido di rame.
11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 10, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore per la trasposizione del mono-ozonuro comprende acetato.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che le dette fasi di trasposizione ed idrolisi comprendono il trattamento in atmosfera di gas inerte del detto derivato perossidico insaturo in una miscela solvente costituita da anidride acetica in rapporto molare derivato perossidico/anidride da 1/1 a 1/7, acido acetico in rapporto molare derivato perossidico/acido acetico da 1/1 a 1/7 e con l'acetato sodico, l'acetato di potassio e l'acetato di piridina,
in quantità di acetato da 0,025 a 0,1 moli per mole di derivato perossidico, a temperature non superiori a 45°C, ottenendo acido w-formilalchenoico unitamente a quantità della relativa anidride, che la detta miscela è sottoposta ad un processo di eliminazione sottovuoto dei detti solventi, e quindi la detta quantità di anidridi viene trasformata in acido co-for-mil-alchenoico sottoponendo il prodotto della detta trasposizione ad un trattamento di idrolisi.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la cicloolefina pluriinsatura viene selettivamente ozonizzata mediante suo trattamento con ozono diluito in misura da 2 a 6 g per 1001 di un gas scelto nel gruppo includente aria, ossigeno, anidride carbonica e le loro miscele, sotto forma di corrente gassosa, alimentata in misura approssimativamente di 1 mole di ozono per 1 1,2 moli di cicloolefina, la quale olefina entra in contatto con l'ozono in una prima zona dell'ambiente di reazione in una miscela includente in rapporto ponderali dal 10 al 40% circa di olefina, dal 55% all'85 % di un solvente non polare costituito da un idrocarburo o da più idrocarburi alitatici saturi, dal 5 % al 10% di solventi polari includenti acido acetico ed anidride acetica, in rapporto ponderale tra loro da 1/2 a 2/1, ottenendo la separazione in una seconda zona di una fase più pesante che comprende un derivato perossidico insaturo di un mono-ozonuro formatosi nella detta prima zona, in condizioni di insolubilità nella detta miscela, e risultante dalla reazione di detto ozonuro con i solventi polari, il detto derivato perossidico essendo quindi sottoposto a successive fasi di trasposizione e di idrolisi, portanti ad ottenere il detto acido w-for-mil-alchenoico.
14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 13 caratterizzato dal fatto che la trasposizione dell'ozonuro viene eseguita ad una temperatura a 10°C a 50°C.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal comprendere inoltre l'idrogenazione dell'acido omega formil alchenoico per convertirlo nel corrispondente acido omega formil alcanoico, in presenza di un catalizzatore al palladio.
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