NO146494B - Omega-formylalkensyre og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents

Omega-formylalkensyre og fremgangsmaate til fremstilling derav Download PDF

Info

Publication number
NO146494B
NO146494B NO742487A NO742487A NO146494B NO 146494 B NO146494 B NO 146494B NO 742487 A NO742487 A NO 742487A NO 742487 A NO742487 A NO 742487A NO 146494 B NO146494 B NO 146494B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
formyl
cycloolefin
mixture
ozone
Prior art date
Application number
NO742487A
Other languages
English (en)
Other versions
NO742487L (no
NO146494C (no
Inventor
Francesco Siclari
Pietro Paolo Rossi
Original Assignee
Snia Viscosa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snia Viscosa filed Critical Snia Viscosa
Publication of NO742487L publication Critical patent/NO742487L/no
Priority to NO760023A priority Critical patent/NO760023L/no
Publication of NO146494B publication Critical patent/NO146494B/no
Publication of NO146494C publication Critical patent/NO146494C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/16—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions not involving the amino or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/147—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/74—Unsaturated compounds containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/02—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår 10-formylalkensyre inneholdende 8-12 karbonatomer og en fremgangsmåte til fremstilling derav fra flerumettede cykloolefiner ved ozonering av en umettet binding i cykloolefinet.
co-formylalkensyrene ifølge oppfinnelsen skal anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av polymerer eller kopolymere hvis reaktivitet på grunn av tilstede-værelsen av dobbeltbindinger gjør dem egnet for fremstilling av produkter som igjen har ønskede egenskaper. Eksempler på slike produkter er tekstilprodukter med høy grad av fargbarhet og additiver for antistatiske midler eller for harpikser.
Som kjent er 1,5,9-cyklododecatrien og likeledes cyklodecadien og cyklooktadien produkter som tilveiebringes ved kjente prosesser som omfatter ringslutning av butadien, og de er tilgjengelige på markedet hvor de leveres av raffinerier og industrier som behandler og fremstiller petroleumsprodukter. Disse cykloolefinene omdannes vanligvis i petroleumsindustrien selv, eller i den industri som anvender produktene til det tilsvarende cyklomonoumettede produkt. For eksempel tilveiebringes cyklododecen som er kjent i sin anvendelse for fremstilling av vanlig nylon 12.
Den industrielle anvendelse av utgangsmaterialet som inneholder mer enn en dobbeltbinding, for med høy omdannelse å tilveiebringe syrealdehyder og andre umettede funksjonelle produkter med åpen kjede, er ikke tidligere beskrevet.
Det ar kjent at monoozonisering av polyumettede olefiner er en vanskelig operasjon, og at den i praksis bare utføres i eksperimentell sammenheng med uakseptabelt lavt utbytte.
Vanligvis, når et olefin har flere dobbeltbindinger, er ikke ozoniseringen selektiv og mer enn en dobbeltbinding blir ozonisert.
I ozoniseringen av cyklooktotetraen, dvs. av en cykloolefin som har konjugerte dobbeltbindinger, f.eks.
(N.A.,Milas - J.Org. Chem. 23 (1958/624)), fulgt av reduk-sjon med natriumdisulfitt, oppnås ca. 2,2 mmol glyoksal (OHC-CHO) pr. mmol cyklooktotetraen noe som tilsier at mer enn en dobbeltbinding har reagert med ozon.
Ved ozonisering av klorerte cykloolefiner i oppløs-ning, enten med polare eller ikke-polare oppløsningsmidler eller med blandinger av disse, unngås ozonisering av mer enn en dobbeltbinding når dobbeltbindingene ikke er ekvivalente eller er steriske hindret eller ikke-reaktive med ozon
(J.E. Franz. USP 3.481.954).
I noen tilfeller viser det seg mulig bare å ozoni-sere bare en dobbeltbinding av en flerumettet cykloolefin ved å anvende store overskudd cykloolefin og små mengder ozon.. I slike tilfeller er fremgangsmåten klart uøkonomisk, siden det er nødvendig ved hjelp av kompliserte midler å fraskille små mengder monoozonid fra store mengder cykloolefin.
I DE-OS 2207699 og DE-OS 2207700 beskrives en spesiell fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av ozonidet av et cykloolefin uten at man får det velkjente fenomen med superoksydering. Fremgangsmåten er basert på prinsippet med umiddelbar fraskilling av hydroperoksydet som dannes som et resultat av omsetningen av ozonidet med et reaktivt oppløs-ningsmiddel, fra ozoniseringsmiljøet ved hjelp av en forbind-else som er ikke-oppløsningsmiddel for hydroperoksydet.
Ovennevnte tyske skrifter foreslår ozonisering av cykloolefiner med bare en eneste dobbeltbinding ved at man ozoniserer flerumettet cykloolefin i en oppløsnings-middelblanding bestående av et umettet hydrokarbon, et anhydrid av en organisk syre (f.eks. eddiksyreanhydrid) og et polart oppløsningsmiddel (vanligvis en karboksylsyre slik som eddiksyre). Herved utskiller det seg fra reaksjonsblandingen en tung fase som i det vesentlige består av det dannede mono-ozonid av det anvendte flerumettede cykloolefin og det polare oppløsningsmiddel, idet det dannede monoozonid er unndratt ozonets innvirkningsområde.
Selvom det ifølge disse tyske utlegningsskrifter kunne oppnås absolutt brukbare resultater, er imidlertid den hastighet hvormed den nevnte tyngre fase bestående av det dannede monoozonid av det flerumettede cykloolefin og det polare oppløsningsmiddel utskiller seg, ennå relativt liten, med andre ord er konsentrasjonen av det dannede monoozonid i den spesifikke lettere fase som inneholder hovedmengden av flerumettet cykloolefin, relativt høy og det var derfor nød-vendig å begrense konsentrasjonen av flerumettet cykloole-
fin i oppløsningsblandingen oppad til 10 vekt-%.
Det er nå funnet at monoozonidet av et flerumettet cykloolefin skiller seg vesentlig hurtigere ut fra reaksjonsblandingen i form av en tung fase og dermed er tilstede i forholdsvis mindre konsentrasjon i den spesifikt lettere fase som inneholder hovedmengden av anvendt cykloolefin,
når man i oppløsningsmiddelblandingen bestående av mettede hydrokarboner, anhydrid av en organisk syre og polart opp-løsningsmiddel holder forholdet mellom syreanhydrid og det polare oppløsningsmiddel innen snevre grenser og arbeider ved en konsentrasjon av cykloolefin i oppløsningsmidlet som er høyere enn tidligere kjent.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt co-formylalkensyre inneholdende 8-12 karbonatomer for bruk til fremstilling av polymere og kopolymere, kjennetegnet ved at den er ll-formyl-4,8-undecadiensyre, 11-formyl-4-undecensyre, 11-formyl-8-undecensyre, 7-formyl-4-heptensyre, 9-formyl-4-nonensyre eller 9-formyl-6-nonensyre, eller blandinger derav.
Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av nevnte w-formylalkensyrer fra flerumettede cykloolefiner ved ozonisering av en umettet binding i cykloolefinet i en oppløsningsmiddelblanding bestående av mettede hydrokarboner, et anhydrid av en organisk syre og et polart oppløsningsmiddel, og etterfølgende omleiring av det oppnådde ozoniseringsprodukt i nærvær av et alkalimetallsalt, et alkalimetallalkoholat eller en organisk base, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at mån anvender en oppløsningsmiddelblanding som har et vektforhold mellom anhydridet av den organiske syre og det polare opp-løsningsmiddel på fra 1:2 til 2:1 og anvender cykloolefinet i en konsentrasjon på 10-40 vekt-% beregnet på oppløsnings-middelblandingen .
Ved denne fremgangsmåte oppnås en raskere og umiddelbar fraskillelse av peroksydderivatet av ozonidet.
Ozonidet av et flerumettet cykloolefin representerer et viktig mellomprodukt for fremstilling av umettede poly-funksjonelle forbindelser. Omdannelsen finner sted med et utbytte som overstiger 90% ved hjelp av omleiring av ozonidet ved lav temperatur. Konsentrasjonen av cykloolefinet i reaksjonsblandingen, den lave temperaturen og det kata-lytiske system som anvendes, er vesentlig for å tilveiebringe ■ et enkelt derivatprodukt og ikke en blanding av produkter, fra ozonidet av et cykloolefin.
Fra US-patent nr. 2.891.988 er det kjent at ved å oppvarme ozonider, selv i nærvær av reduseringsmidler og av vann, tilveiebringes det mer eller mindre komplekse blandinger av forskjellige forbindelser som er særlig vanskelig å separere.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en alternativ anvendelse av flerumettede cykloolefiner, som tidligere, etter fremstilling ved ringslutning av butadien har blitt underkastet selektiv eller regulert hydrogenering for deres omdannelse til monoumettede cykloolefiner. En slik reduk-sjon gir opphav til sekundære produkter, f.eks. i tilfelle f or cyklododekatrien, i tillegg til cyklododecen (skjønt i dominerende mengde) dannes også cyklododekan og dodekadien. Nevnte sekundære produkter er bl.a. en grunn for lav industriell effektivitet idet de tilsvarer mengder utgangsmateriale som ikke kan omdannes til sluttproduktene. Sepa-reringen av disse sekundære fraksjoner er i alminnelighet vanskelig, kostbar og noen ganger ufullstendig. Det er dessuten kjent at disse metoder for omdannelse av det flerumettede utgangsolefin, og dvs. den selektive hydrogenering, er meget kostbar. Denne innledende selektive hydrogenering, som ansees som uunnværlig for de konvensjonelle metoder,
bør spesielt sammenlignes med foreliggendé fremgangsmåte hvori polyumettede cykloolefiner omdannes til m-formylalkensyrer.
Det ikke-polare oppløsningsmiddel som anvendes i foreliggende fremgangsmåte er fortrinnsvis et mettet hydrokarbon eller en blanding av mettede hydrokarboner, f .eks. cykloheksan, eller parafinolje eller en blanding derav.
Reaksjonsblandingen inneholder som nevnt 10-40 vekt-% cykloolefin, og kan videre hensiktsmessig omfatte 55-85 vekt-% av et mettet alifatisk hydrokarbon, og 5-10 vekt-% av en blanding av eddiksyre og eddiksyreanhydrid.
Ozonet som benyttes i reaksjonen er helst fritt for oksyder av nitrogen som kan fjernes ved føring av ozonet gjennom en 1-10 vekt-% oppløsning av natrium- eller kaliumacetat i eddiksyre, eller ved føring over kobberoksydspon.
Katalysatoren for omleiringen av monoozonidet kan omfatte natrium- kalium- eller pyridinacetat og eddiksyreanhydrid, f.eks. 1-7 mol eddiksyreanhydrid, 1-7 mol eddiksyre, og 0,025-0,1 mol natrium-, kalium- eller pyridinacetat pr. mol monoozonid.
Fra foreliggende syrer kan man lett oppnå en rekke nye umettede produkter med umiddelbar industriell anvendelse. Man kan f.eks. fra 11-formylundekadiensyre oppnå 12-aminododekadiensyre og således 12-aminododekansyre som kan benyttes for fremstilling av nylon 12..Videre, fra 7-formylheptensyre og 9-formylnonensyre kan man oppnå 8-amino-oktensyre og 10-aminodecensyre, respektivt, og fra disse 8-aminooktansyre og 10-aminodekansyre respektivt, som kan anvendes for fremstilling av nylon 8 og nylon 10, respektivt. Dette er nærmere beskrevet i den avdelte norske søknad 760024. Foreliggende syrer kan også underkastes en hydrogeneringsprosess (f.eks. med Pd+t^) for oppnåelse av de tilsvarende co-formylalkansyrer.
Hovedforskjellene mellom aldehydsyrene (mettede) i
de ovennevnte DE-OS 2.207.699 og 2.207.700, og foreliggende (umettede) aldehydsyrer er følgende: Fra cj-f ormylalkensyrerene og fra to-formylalkadien-syrene ifølge oppfinnelsen er det mulig å oppnå de tilsvarende umettede aminosyrer og, fra de sistnevnte, kan tilsvarende umettede polyamider oppnås.
I motsetning til dette kan man fra de tidligere kjente formylalkansyrer bare oppnå mettede aminosyrer og mettede polyamider.
Umettede polyamider har smeltepunkter som er lavere enn de for mettede polyamider. Umettede polyamider har i tillegg til dette krystallisasjonshastigheter som er be-tydelig høyere enn de for de tilsvarende mettede polyamider. De umettede polyamidene kan således anvendes for fremstilling av såkalte "varmsmeltere", som er adhesive, som er aktive i varm tilstand og som krever høye krystallisasjonshastigheter. Mettede polyamider er uegnede for slike formål.
Med de umettede polyamidene er det mulig å utføre kjemiske reaksjoner som ikke kan foretas med mettede.polyamider .
Ifølge utførte laboratorieforsøk har umettet Nylon
12 blitt epoksydert med permaurysre og. det således oppnådde produkt har blitt hydrolysert og man har derved oppnådd et polyamid som inneholdt opptil 4 hydroksylgrupper pr. mono-merenhet. Dette produkt er meget adhesivt på materialer slik som glass og metaller. Disse egenskaper vår helt overraskende.
Videre kan man omsette en umettet aldehydsyre ved hydrogencyanid, og det således oppnådde cyanid kan hydro-lyseres og dehydratiseres for oppnåelse av en a,cj-polyumettet bisyre med 13 karbonatomer, og med formelen:
HOOC(CH2)2CH=CH(CH2)2CH=CHCH2CH=CHCOOH
Denne polyumettede bisyre kan anvendes for fremstilling av fleksible polyestere som kan kryssbindes (med styren), på grunn av dobbeltbindingene (olefintypen) i disse stoffer, og dette er ikke mulig med en lignende bisyre som er mettet.
For ytterligere å beskrive foreliggende oppfinnelse er det i det følgende angitt en detaljert eksemplifisering av metoder for oppnåelse av foreliggende nye produkter.
Denne beskrivelse fullstendiggjøres ved de medfølgende tegninger hvor: Fig. 1 viser skjematisk en innretning hvis kompo-nenter enkeltvis er velkjente og som anvendes for fremstilling av 12-formyldodekandiensyre fra cyklododekatrien, fig. 2 viser i større detalj det utstyr som fortrinnsvis anvendes i ozoniseringstrinnet, og fig. 3 og 4 gjengir IR-spektra for umettede forbindelser som kan oppnås ifølge oppfinnelsen, nærmere bestemt: Fig. 3 gjengir IR-spektret for 11-formyl-t,t-4,8-undekadiensyre, og
fig. 4 gjengir IR-spektret for 7-formyl-cis-4-heptensyre.
Undersøkelse av disse spektra viser følgende:
For spekteret i fig. 3 er båndet for trans-dobbeltbindingen (960 cm ) beholdt. Fig. 4 representerer det 8-umettede syrealdehyd oppnådd fra cis, cis-1,5-cyklooktadien; cisbåndet mellom 680 og 740 cm er beholdt, mens man tydelig ser båndene som er karakteristiske for aldehydgruppen.
I den etterfølgende beskrivelse vil man spesielt
angi stereoisomere former og deres mengdeforhold i blandinger som er anvendt fordi dette har interesse for den industrielle anvendelse med hensyn til tilgjengeligheten av polyumettede cykloolefiner, i dette tilfelle cyklododekatrien, cyklodekadien og cyklooktadien i forskjellige stereoisomere former.
I de IR-spektra som er gjengitt i fig. 3 har man på den annen siden angitt anvendelsen av 1,5,9-t,t,t-cyklododekatrien som utgangsmateriale og dette bare fordi de relative derivater klart viser i IR-spektra trans-isomerismen i dobbeltbindingen, mens for cyklooktadien var det benyttede materiale cis-cis-1,5-cyklooktadien.
Foreliggende fremgangsmåte vil i det følgende bli beskrevet i sin industrielle anvendelse for oppnåelse av et utgangsmateriale for fremstilling av 12-aminododekansyre som i sin tur skal brukes til fremstilling av nylon 12. Teknikken kan også brukes til fremstilling av nylon 3 og 10.
De nye umettede w-formylalkensyrene ifølge oppfinnelsen er i slike tilfeller bare mellomprodukter i den. full-stendige prosess. Et apparat for utførelse av fremgangsmåten er vist skjematisk på fig. 1.
Det første trinn i behandlingen av det polyumettede cykloolefin utføres i det reaksjonsmiljø eller det kar som er angitt med 10, sammen med apparatet 12 for fremstilling av ozon, etter forutgående fremstilling av en stasjonær fase som består av en blanding av høytkokende mettede hydrokarboner fortrinnsvis av mineralolje (vaselinolje eller raffineri-fraksjoner) med et polart oppløsningsmiddel slik som eddiksyre og/eller eddiksyreanhydrid under anvendelse av en blanding av C>2 + 0^ som inneholder 5-80 g, og fortrinnsvis 15-60 g. O-j/m^, eller en blanding av C^+C^+CO^ som inneholder 5-50 g ozon/m^, eller renset luft pluss ozon, som er strippet for nitrogenoksyder ved å ha passert gjennom natriumacetat opp-løst i eddiksyre eller strømmet over CuO og som inneholder fra 1 til 50 g O^/m 3. Ozonidet avsettes kontinuerlig etter som det dannes, på bunnen av beholderen som en tung fase P dannet ved oppløsning i eddiksyre og/eller eddiksyreanhydrid. Dette trinnet kan utføres ved en hvilken som helst temperatur mellom 5°C og 45°C. Eddiksyren og/eller eddiksyrean-hydridet tilføres ved 14 og resirkuleres ved 16. Cyklododekatrien tilføres kontinuerlig ved 18 mens oksygen eller en annen gass som brukes som bærer for ozon slippes ut ved 20.
Den tunge fasen ved 22 måles og sendes ved 24 inn i et omleiringsapparat 26 hvor der også ved 28 tilmåles en om-leiringskatalysator, fortrinnsvis natriumacetat, men også kaliumacetat, natriumpropionat og kaliumpropionat. Eddiksyre er tilstede i oppløsning i det første trinnet.
Omleiringstrinnet ved 26 utføres ved en temperatur - på 10-50°C, hvor der tilveiebringes en oppløsning av det umettede syrealdehyd i eddiksyre og/eller eddiksyreanhydrid. Denne omleiring utføres fortrinnsvis progressivt i en rekke beholdere og i utførelsen som vist i fig. 1 oppnås dette ved å overføre oppløsningen til et annet apparat 3 0 hvorfra produktet går over til en fordamper 32. Fra fordamperen fjernes ved 34 overskuddet av eddiksyre, mens resterende eddiksyre og/eller eddiksyreanhydrid som fradestilleres resirkuleres ved 16 tilbake til ozoniseringsmiljøet 10. Temperaturen i de to omleiringstrinnene (26-30) kan enten være den samme eller forskjellig. Den er vanligvis høyere i beholder 30.
Anhydridet av syrealdehydet som er tilbake i fordamperen 32 overføres til et hydrolyseapparat 34a. Hydrolysen av syrealdehydanhydridet utføres her. Hydrolysen kan utføres med vann i temperaturområdet 50-100°C. Oppløsningen overføres til en fordamper 36, hvorfra hydrolysevannet resirkuleres ved 38 til hydrolyseapparatet 34a hvorfra det ut-tømmes ved 40, som en blanding av overskuddsvann og muligens eddiksyre. Syrealdehydet uttømmes fra bunnen av fordamperen 36 .
En foretrukken utførelse av ozoniseringsapparatet 10 er gjengitt i detalj i fig. 2 og hvor tallene refererer til de samme deler som er vist skjematisk i fig. 1.
Dette apparat består av et indre reaksjonsrør 10a, hvis øverste ende går inn i en beholder 10b som inneholder utløpet for oksygen 20 og røret 18 for tilførsel av cyklododekatrien og 16 for tilførsel av den resirkulerte eddiksyre og/eller anhydrid. Ved 12a er tilførselsledningen ved bunnen av reaksjonsmiljøet av produktet fra apparatet 12 for fremstilling av ozon (02 + 0^) og ved 24 er utførelsesrøret for ozonidet som er utstyrt med en passende ventil 24a.
Apparatet er utstyrt med et passende termometer 10c hvis måledel 10d stikker ned i reaksjonsrøret. Reaksjons-delen som samler opp ozonidet avkjøles av en kappe som består av en ytre beholder 10f som henger sammen med innløpet 10g og utløpet 10h for en passende kjøleblanding.
Følgende eksempler angir parametere og betingelser som anses for å være passende for utførelse av oppfinnelsen med høyt utbytte.
Eksempler: - Gruppe I ( ozonisering)
I-l ozonisering av t,t,t-1,5,9-cyklododekatrien (CDT) i eddiksyre- eddikanhydrid- parafinolje
I dette eksempel beskrives fremstilling av CDT mono-ozonid ved ozonisering i tre oppløsningsmidler som utgjøres av eddiksyre, eddiksyreanhydrid og parafinolje.
I reaksjonskaret 10 i fig. 1 tilføres 800 g t,t,t-1,5,9-cyklododekatrien (smp. = 30-32°C), renhet 97,5%,, 297-g eddiksyre, 503 g eddiksyreanhydrid (renhet 95,2%) og 6400 g parafinolje. Temperaturen i blandingen bringes til 20°C
og der tilføres kontinuerlig 113,5 g/time ozon i 1700 t/timer oksygen (ved normaltrykk), 736 g/time eddiksyreanhydrid,
585 g/time eddiksyre, 400 g/time CDT og 800 g/time parafinolje til beholderen.
En tung fase legger seg kontinuerlig ved bunnen av reaksjonskaret, og den nevnte fase består av CDT mono-ozonid som er oppløst i blandingen av eddiksyreanhydrid og eddiksyre i en hastighet på 1900 g/time.
Etter 16 timer, er 30410 g ozonid kontinuerlig ført ut fra bunnen av reaksjonskaret og overført til omleiringsapparatet (nr. 26, fig. 1). Innholdet av aktivt oksygen
(fra iodometriske målinger ifølge Lohaus) var totalt 37 mol, noe som tilsvarer 7760 g CDT ozonid og resten er eddiksyreanhydrid, eddiksyre og små mengder cyklododekatrien og parafinolje.
Totalt omsatt cyklododekatrien (beregnet fra mengden tilført, fra det som er tilbake i reaksjonskaret og den mengden som inneholdes i den tunge fase) var 37,5 mol, et resultat som grovt antyder at CDT har reagert med ozon i forholdet 1:1.
Disse resultatene viser at det er mulig kvantita-tivt å omdanne et polyumettet cykloolefin til dets mono-ozonid. Ved å anvende parafinolje, unngås hydrokarbontap i reaksjonsgassen.
1- 2 ozonisering av t, t, t- CDT i eddiksyre- eddiksyreanhydrid-cykloheksan.
I dette eksempel erstattes parafinolje i eksempel
I-l med cykloheksan.
Eksempel I-l ble gjentatt under anvendelse av cykloheksan istedet for parafinolje, og i dette tilfelle ble også en 1:1 reaksjon av CDT i ozon tilveiebragt, selv om noe cykloheksan ble fjernet med reaksjonsgassen og det derfor var nødvendig med ny tilførsel til ozoniseringsapparatet.
1- 3 ozonisering av cis, cis- l, 5- cyklooktadien
Eksempel 1-2 ble gjentatt under anvendelse av cyklooktadien (COD) som polyumettet cykloolefin.
Fra de relative mengder cykloolefin og, ozon som ble omsatt, kan man se at i dette tilfelle reagerer også ozon i molforholdet 1:1 med COD. Ozonidet av COD er et produkt som er anvendelig for å tilveiebringe umettet aldehydsyre, bi-karboksylsyrer osv.
1- 4 ozonisering av cis, trans- 1, 5- cyklodekadien
Eksempel 1-2 ble gjentatt (under anvendelse av cyklodekadien (CDD) som cykloolefin). Også i dette tilfelle fant
en 1:1-reaksjon mellom olefin og ozon sted.
Ozonidet av CDD er et viktig produkt idet det, ved siden av å ha analoge anvendelser til ozonidene av CDT og COD, kan tjene som mellomprodukt for fremstilling av sebacinsyre som spiller en viktig rolle når det gjelder plastmaterialer, tilsatsstoffer og overflatestoffer for syntetiske fibre.
1- 5 ozonisering av t, t, t- CDT i eddiksyre- eddiksyreanhydrid-cykloheksan under anvendelse av en blanding av oksygen, ozon og karbondioksyd.
For ozoniseringsreaksjonen kan rent ozonholdig oksygen anvendes, eller man kan på grunn av farene med rent oksygen anvende en blanding av oksygen, karbondioksyd og ozon hvor forholdet mellom de tre gasskomponentene kan varieres innenfor et bredt område. Det er også mulig å anvende luft og ozon, men i det siste tilfelle inneholder blandingen nitrogenoksyder som nitrogensyrer har en tendens til å forårsake polymerisering av ozonidet som dannes ved ozoniseringen og som derfor ikke gjør det mulig å anvende denne blandingen i industrielle prosesser. Man har funnet at ved å la den ozonholdige luft passere over kobberoksydbiter eller gjennom en oppløsning av natriumacetat i iseddik, tilveiebringes der en gassblanding uten de nitrogenoksyder som kan danne opphav til nitrogensyrer.
Eksempel 1-2 ble gjentatt under anvendelse av en blanding av ozon-oksygen-karbondioksyd som består av 2,5 volum-% ozon, 57,5 volum-% oksygen og 40 volum-% karbondioksyd som ozoniseringsgass istedet for blandingen av ozon og oksygen. Også i dette tilfelle tilveiebringes CDT mono-ozonidet med et utbytte på 95%.
1- 6 ozonisering av c, t, t- CDT> c, c, t- CDT og t, t, t- CDT i eddiksyre, eddiksyreanhydrid, parafinolje
Eksempel I-l ble gjentatt under anvendelse av en blanding av forskjellige stereoisomere av CDT (70% c,t,t-
CDT; 27% t,t,t-CDT; 2% c,c,t-CDT og 1% cyklododekan). Ozo-niseringsgassen besto av en blanding av oksygen, ozon og karbondioksyd som i eksempel 1-5.
Fra ozoniseringen tilveiebringes utelukkende mono-ozonidet av CDT.
1- 7 ozonisering av t, t, t- CDT med luft og ozon som er strippet for nitrogenoksyder ved kobberoksyd
Eksempel I-l ble gjentatt under anvendelse av en blanding av ozonholdig luft som først hadde passert over kobberoksydstykker. Det tilveiebragte ozonid ble ikke poly-merisert og ble dannet som i eksempel I-l.
1- 8 ozonisering av t, t, t- CDT med ozonholdig luft som er strippet for nitrogenoksyder ved å føre den over en eddiksyre-oppløsning av natriumacetat
Eksempel I-l ble gjentatt. Den ozonholdige luft
ble ført gjennom en 2% natriumacetatoppløsning i iseddik. Gassen fra absorberingsanordningen er nesten fullstendig fri for nitrogenoksyder, mens ozoninnholdet ikke reduseres.
Med denne blandingen ozoniseres cyklododekatrien og resultatene tilsvarer de fra eksempel I-l.
I- 9 ozonisering av cyklododekadien
Cyklododekadien ble anvendt som polyumettet olefin
ved å gjenta ozoniseringen som beskrevet ved I-1-. Det ut-skilte ozonid inneholdt 95% av monoozonidet av cyklododekadien.
Eksempler; Gruppe II ( omleiring)
II- l Omleiring av monoozonid av t, t, t- CDT til 11- formyl- t, t-4, 8- undekadiensyre
Omleiringen av CDT monoozonid til 11-formyl-t,t-4,8-undekadiensyre utføres katalytisk som beskrevet i de følgende eksempler. 11-formylundekansyre og aldehydsyrene i de analoge serier (med 8-10 karbonatomer) er viktige mellomprodukter for deres omdannelse til aminosyrer, hydroksy-syrer, estere, f.eks. harpikser etc.
Ozonidoppløsningen (1900 g/time) som kommer inn i apparatet 10 i fig. 1, sendes kontinuerlig inn på bunnen av det første omleiringsapparatet (26, fig. 1) som består av en stålsylinder med 6 rom utstyrt med termometer, et røreverk av*turbintypen og kappe for temperaturregulering som holdes på 20°C. Omleiringsapparatet tilføres også kontinuerlig 4,75 g/time natriumacetat oppløst i 42,8 g eddiksyre. Blandingen som kommer ut ved toppen av det første omleiringsapparatet passerer til et annet omleiringsapparat (30, fig. 1) som tilsvarer det første og som er temperaturregulert til 30°C. Begge omleiringsapparatene holdes under en inert gass-atmosfaere (karbondioksyd) . Den totale oppholdstid var 7 timer og 30 minutter. Omrøringen var meget langsom.
Hvis man setter prosentvis aktivt oksygen (oksygen som peroksyd) ved inngangen til det første omleiringsapparat til 100, vil analysen av denne variable ved utgangen av det første omleiringsapparatet være 31,7% og ved utgangen av det andre omleiringsapparat 7,6% (omdannelse 92,4%). Oppløs-ningen som kommer ut av det annet omleiringsapparat sendes til en væskefilmfordamper (3-2, fig. 1) for å fjerne oppløsnings-midlene. Resten, 526 g/time, av en oljeaktig væske ved rom-temperatur, behandles kontinuerlig ved 72°C med 526 g/time vann (oppholdstid i 60 minutter) i en inert gass (nitrogen) atmosfære (34, fig. 1). Vannet fordampes igjen som en væske-film (36, fig. 1). Dette tilveiebringer 53 9 g/time av en oljeaktig rest som fremdeles inneholder små mengder vann, eddiksyre og parafinolje og som har følgende karakteristika:
Dette produkt koker ved 180-183°C ved 3 mm trykk og består av 11-formyl-t,t-4,8-undekadiensyre.
II- 2 Omleiring av ozonidet av cyklooktadien
Eksempel II-l ble gjentatt under anvendelse av produktet fra eksempel 1-3, dvs. at monoozonidet av cyklooktadien (COD) ble underkastet omleiring.
Dette ga 7-formyl-4-heptensyre som har følgende karakteristika:
Kokepunkt ved 2,3 mm Hg = 146,5°C n^<0> = 1.4744
II- 3 Omleiring av ozonidet av cyklodekadien
Eksempel nr. II-l ble gjentatt, under anvendelse av produktet tilveiebragt i eksempel 1-4, dvs. en omleiring av monoozonidet av cyklodekadien (CDD). Der tilveiebringes en blanding av 9-formyl-nonensyrer, dvs. 9-formyl-4-nonens'yre og 9-formyl-6-nonensyre.
II- 4 Omleiring av CDT monoozonidet tilveiebragt fra ozoniseringen av blandinger av c, t, t- CDT; c, c, t- CDT og t, t, t- CDT
til ll- formyl- 4, 8- undekadiensyre
Produktet tilveiebragt i eksempel 1-6 underkastes omleiring som beskrevet i eksempel-II-l, En oljeaktig for-bindelse tilveiebringes som består av en blanding av de stereoisomere av 11-formyl-4,8-undekadiensyre i en mengde på 528 g/time.
Produktet har et kokepunkt på 178-185°C ved 3 mm Hg.
II- 5 Omleiring av monoozonidet av t, t, t- CDT i eddiksyreanhydrid og kaliumacetat
1900 g/time av en oppløsning av monoozonidet av
CDT (se eksempel I-l) føres kontinuerlig inn på bunnen av det første omleiringsapparatet sammen med 5,5.g/time kalium-
acetat oppløst i 45 g iseddik. Temperaturen ved omleiringen holdes på 25°C, mens en temperatur på 35°C holdes i det andre omleiringsapparatet.
Ved å bruke den fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel II-l tilveiebringes 545 g/time 11-formyl-t,t-4,8-undekadiensyre som er uren på grunn av små mengder CDT-parafinolje-eddiksyre oq vann.
II- 6 Omleiring av monoozonidet av CDT i pyridin
Fremgangsmåten som er beskrevet i II-5 ble benyttet under anvendelse av pyridin-eddiksyreanhydrid som omleirings-middel. Ved 30°C (første omleiringsapparat) og ved 45°C
(annet omleiringsapparat) oppnås en 96% omdannelse av det aktive oksygen.
II- 7 Omleiring av monoozonidet av cyklododekadien til 11- formyl-4- undecensyre og 11- formyl- 8- undecensyre
Eksempel II-l ble gjentatt ved å foreta omleiring av monoozonidet av cyklododekadien fremstilt ifølge eksempel 1-9. Sammenlagt ble det oppnådd 515 g/time ll-formyl-4-undecensyre og ll-formyl-8-undecensyre.
I eksemplene er vist den gunstige fremstilling av umettet syrealdehyd. Som spesielt eksemplifisert har foreliggende oppfinnelse følgende fordeler: De umettede cyklo-olef in-utgangsf orbindelser , slik som cyklododekatrien og cyklooktadien slik de er kommersielt tilgjengelige, kan anses som meget rene produkter. Selv i tilfelle for cyklododekatrien, som i praksis er en blanding av dens forskjellige stereoisomere former, kan produktet av denne grunn ikke anses som urent, i betraktning av de praktisk talt identiske egenskaper til disse stereoisomere former i etterfølgende be-handling og omdannelser, selv om de leder til fysikalsk-kjemiske forskjelligheter i de.umettede sluttprodukter, idet dette faktum videre representerer en fordel idet det mulig-gjør selektiv oppnåelse av umettede forbindelser med forskjellige egenskaper. I tilfelle for fremstilling av umettede aminosyrer vil nevnte umettede sluttprodukter når disse utsettes for metningsprosesser, spesielt hydrogenering for oppnåelse av de tilsvarende mettede aminosyrer, alltid lede til mettede sluttprodukter med identiske egenskaper, hvilke således er godt egnet for etterfølgende behandlinger eller industriell produksjon, se forfivrig den avdelte norske søknad 760024. Det kan også fremstilles tilsvarende oo-formylalkansyrer som beskrevet nedenfor.
(Me ttet syrealdehyd fra umettet syrealdehyd ved
20°C)
200 g 11-formyl-4,8-undekadiensyre som består av en blanding av trans, trans og cis, transisomere, med kokepunkt 179-182°C ved 3 mm Hg (renhet 90% - analyse: aldehydgrupper = 4,3 mmol/g; syregrupper = 4,4 mmol/g; dobbeltbindinger = 8,6 mm/g) oppiøses i-466 g 98%-ig eddiksyre og overføres til en stålautoklav med et volum på 1270 cm 3 utstyrt med et magnetisk røreverk og med et temperaturreguleringssystem som består av en kappe hvori det strømmer temperaturregulert vann.
Autoklaven vaskes med nitrogen, og under nitrogen-atmosfære tilføres 8 g 5% Pd på karbon. Deretter vaskes apparatet med hydrogen og den påsettes et trykk på 20 atmosfærer E^-
Det varmeregulerte vann holdes på 15°C og tilføres kappen på autoklaven. Når væsken i autoklaven har nådd en temperatur på 15°C, begynner omrøringen. Trykket faller meget raskt og når det er på 10 atm., påsettes det igjen til 20 atmosfærer.
Reaksjonstemperaturen stiger fra 15 til 20°C og holder seg på denne verdi. Iløpet av 20 minutter påføres 52 atm. hydrogen og fra denne tid viser det seg at absorpsjonen av hydrogen praktisk talt er fullstendig.
Autoklaven trykkavlastes, anbringes under nitrogen
og oppløsningen føres ut gjennom et filter. Filtratet fordampes til tørrhet under vakuum.
Dette gir 19 6 g av et voksaktig hvitt fast stoff-'
med smp. 62-64°C som består av 11-formyl-undekansyre.
(Analyse: CHO-gruppe = 4,28 mmol - COOH-grupper = 4,5 mmol/
g; dobbeltbindinger = spor).
( Mettet syrealdehyd fra umettet syrealdehyd ved 40°C)
Til autoklaven som ble anvendt i eksempel III-l tilføres 232 g 11-formyl-4,8-undekadiensyre tilsvarende den som ble anvendt i eksempel III-l oppløst i 542 g 90% eddiksyre (resten besto av vann). Fremgangsmåten er som i eksempel III-l, men vannet som sirkulerer i kappen på autoklaven holdes på 3 5°C. Autoklaven tilføres 10 g 5% Pd på karbon ved 20 atm. hydrogen. Når temperaturen i autoklaven er 32°C, påbegynnes omrøringen og når trykket faller til 10 atm., bringes det tilbake til 20 atm. Under reaksjonen går temperaturen på grunn av reaksjonsvarmen opp til 40°C. Etter 36 minutter opphører absorpsjonen av hydrogen. Etter ytterligere 5 minutter trykkavlastes autoklaven, katalysatoren frafiltreres og eddiksyreoppløsningen fordampes under vakuum.
Dette gir 225 g 11-formyl-undekansyre, smp. 61-
64°C.
( 7- formyl- heptansyre fra 7- formyl- heptensyre)
86 g 7-formyl-4-heptensyre (egenskaper: kokepunkt 146,5°C ved 2,3 mm HgnD° = 1.4744; aldehydgrupper = 6,35 mmol/g; syregrupper = 6,6 mmol/g; dobbeltbindinger = 6,52 mmol/g) oppløses i 300 g iseddik og tilføres stålautoklaven som er beskrevet i eksempel III-l. Autoklaven vaskes med nitrogen, hvoretter 2 g 5% Pd på karbon tilføres og plasseres under et trykk på 15 atm. med hydrogen.
Temperaturen på den temperaturregulerende væske holdes på 15°C, når temperaturen i autoklaven er 15°C påbegynnes omrøringen under opprettholdelse av et konstant trykk på
15 atm.
Etter 20 minutter opphører absorpsjonen av hydrogen. Oppløsningen fjernes, katalysatoren frafiltreres og oppløs-ningsmidlet fordampes i vakuum.
Dette gir 86,5 g 7-formyl-heptansyre med
Kp. , = 130-132°C.
Ved å anvende den fremgangsmåte som er beskrevet for 9-formyl-4-nonensyre tilveiebringes 9-formyl-4-nonansyre.

Claims (2)

1. oo-formylalkensyre inneholdende 8-12 karbonatomer for bruk til fremstilling av polymere og kopolymere, karakterisert ved at den er 11-formyl-4,8-undekadiensyre, 11-formyl-4-undecensyre, ll-formyl-8-undecensyre, 7-formyl-4-heptensyre, 9-formyl-4-nonensyre eller 9-formyl-6-nonensyre, eller blandinger derav.
2. Fremgangsmåte til fremstilling av co-formylalkensyrer ifølge krav 1, fra flerumettede cykloolefiner ved ozonisering av en umettet binding i cykloolefinet i en oppløsnings-middelblanding bestående av mettede hydrokarboner, et anhydrid av en organisk syre og et polart oppløsningsmiddel, og etter-følgende omleiring av det oppnådde ozoniseringsprodukt i nærvær av et alkalimetallsalt, et alkalimetallalkoholat eller en organisk base, karakterisert ved at man anvender en oppløsningsmiddelblanding som har et vektforhold mellom anhydridet av den organiske syre og det polare oppløsningsmiddel på fra 1:2 til 2:1 og anvender cykloolefinet i en konsentrasjon på 10-40 vekt-% beregnet på oppløsningsmiddelbalndingen.
NO742487A 1973-07-11 1974-07-08 Omega-formylalkensyre og fremgangsmaate til fremstilling derav NO146494C (no)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO760023A NO760023L (no) 1973-07-11 1976-01-05

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT26479/73A IT998227B (it) 1973-07-11 1973-07-11 Metodo per la produzione di com posti polifunzionali lineari insa turi relativi prodotti industriali insaturi e loro derivati insaturi o saturi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO742487L NO742487L (no) 1975-02-10
NO146494B true NO146494B (no) 1982-07-05
NO146494C NO146494C (no) 1982-10-13

Family

ID=11219603

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO742487A NO146494C (no) 1973-07-11 1974-07-08 Omega-formylalkensyre og fremgangsmaate til fremstilling derav
NO760024A NO760024L (no) 1973-07-11 1976-01-05

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO760024A NO760024L (no) 1973-07-11 1976-01-05

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4085127A (no)
JP (1) JPS5844651B2 (no)
AR (1) AR213264A1 (no)
AT (1) AT344137B (no)
BE (1) BE817531A (no)
BR (1) BR7405691D0 (no)
CA (1) CA1054157A (no)
CH (1) CH617659A5 (no)
DD (1) DD114945A1 (no)
DE (3) DE2462949C2 (no)
DK (1) DK155880C (no)
ES (1) ES428178A1 (no)
FR (3) FR2283121A1 (no)
GB (3) GB1483523A (no)
IE (3) IE41703B1 (no)
IL (1) IL45244A (no)
IN (1) IN142665B (no)
IT (1) IT998227B (no)
NL (1) NL7409375A (no)
NO (2) NO146494C (no)
SU (1) SU591134A3 (no)
YU (1) YU36682B (no)
ZA (1) ZA744452B (no)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1033134B (it) * 1975-02-25 1979-07-10 Snia Viscosa Procedimento per la preparazione in un unico stadio di omega amminoacidi saturi da omega aldeido acidi olefinicamente insaturi
IT1075949B (it) * 1976-12-29 1985-04-22 Snia Viscosa Procedimento di preparazione di dialdeidi sature e insature
US4304793A (en) * 1978-08-31 1981-12-08 Firmenich Sa Polyunsaturated aliphatic esters as flavoring ingredients
IT1112949B (it) * 1979-03-21 1986-01-20 Snia Viscosa Procedimento per la preparazione,in un unico stadio,di idrogenazione di omega-amminoacidi saturi,da omega-aldeido acidi olefinicamente insaturi
DE3039321A1 (de) * 1979-06-29 1982-05-19 SNIA Viscosa Società Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p.A., Milano Verfahren zur gewinnung von (omega) -amino-dodecansaeure aus kristallisationsmutterlaugen
IT1125445B (it) * 1979-10-05 1986-05-14 Snia Viscosa Poliammidi insature
IT1125446B (it) * 1979-10-05 1986-05-14 Snia Viscosa Preparazione di alfa beta-dialdeidi e di alfa beta-diacidi insaturi o saturi
US4340753A (en) * 1980-09-02 1982-07-20 General Electric Company Method for making keto acids and dione cyclics obtained therefrom
US8895667B2 (en) 2009-07-17 2014-11-25 Tyco Electronics Corporation Methods of making reversible crosslinked polymers and related methods
DE102010026196A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
WO2015006360A1 (en) 2013-07-11 2015-01-15 Invista Technologies S.À R.L. Acyclic alkenes via ozonolysis of multi-unsaturated cycloalkenes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL171808C (nl) * 1971-02-19 1983-05-16 Snia Viscosa Werkwijze voor het ozoniseren van alkenen.

Also Published As

Publication number Publication date
GB1483522A (en) 1977-08-24
NO742487L (no) 1975-02-10
NL7409375A (nl) 1975-01-14
AU7101474A (en) 1976-01-15
DE2433408B2 (no) 1979-02-01
IN142665B (no) 1977-08-13
GB1483521A (en) 1977-08-24
CA1054157A (en) 1979-05-08
FR2313353B1 (no) 1980-04-30
IE41703B1 (en) 1980-03-12
JPS5047926A (no) 1975-04-28
IE41705L (en) 1980-03-12
IT998227B (it) 1976-01-20
SU591134A3 (ru) 1978-01-30
FR2283121B1 (no) 1980-04-11
NO146494C (no) 1982-10-13
FR2309506A1 (fr) 1976-11-26
BR7405691D0 (pt) 1975-05-20
IE41704B1 (en) 1980-03-12
US4085127A (en) 1978-04-18
YU192274A (en) 1982-06-18
IE41705B1 (en) 1980-03-12
IL45244A (en) 1979-11-30
IL45244A0 (en) 1974-11-29
GB1483523A (en) 1977-08-24
AT344137B (de) 1978-07-10
DK155880B (da) 1989-05-29
YU36682B (en) 1984-08-31
DE2462949C2 (de) 1984-01-19
FR2313353A1 (fr) 1976-12-31
DD114945A1 (no) 1975-09-05
DE2433408C3 (de) 1979-10-25
NO760024L (no) 1975-01-14
DK368374A (no) 1975-03-03
IE41703L (en) 1975-01-11
IE41704L (en) 1980-03-12
DE2433408A1 (de) 1975-01-30
ES428178A1 (es) 1976-08-16
FR2283121A1 (fr) 1976-03-26
DE2462948C2 (de) 1982-04-29
ZA744452B (en) 1975-07-30
DK155880C (da) 1989-10-30
JPS5844651B2 (ja) 1983-10-04
BE817531A (fr) 1975-01-13
CH617659A5 (no) 1980-06-13
ATA574774A (de) 1977-11-15
FR2309506B1 (no) 1980-04-04
AR213264A1 (es) 1979-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO146494B (no) Omega-formylalkensyre og fremgangsmaate til fremstilling derav
US5824819A (en) Methods of preparing an intermediate oxidation product from a hydrocarbon by utilizing an activated initiator
US5998572A (en) Methods and devices for controlling the oxidation of a hydrocarbon to an acid by regulating temperature/conversion relationship in multi-stage arrangements
US3361806A (en) Process for oxidizing cyclohexane to adipic acid
Albisetti et al. Dimers of methacrylic compounds
EP0092867A1 (en) Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone
WO1996031455A1 (fr) Procede d&#39;oxydation d&#39;hydrocarbures, d&#39;alcools ou de cetones par catalyse heterogene
FR2761984A1 (fr) Procede d&#39;oxydation d&#39;hydrocarbures, d&#39;alcools et/ou de cetones
CA2157544C (en) Process for the preparation of mono- or dicarboxylic acids from aldehydes, from their full acetals or hemiacetals or from mixtures therefor
JP5586695B2 (ja) ４−ペンテン酸の製法
US4164508A (en) Formyl alkenoic acids
EP0578369B1 (en) Production process of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid
CA1066718A (en) Formylalkenoic acids
RU2254324C2 (ru) Непрерывный способ получения высокочистой терефталевой кислоты
CA1122213A (fr) Procede de preparation du tetrahydro-1,2,3,4 anthracene-diol-9,10
BE556105A (no)
KR20210077601A (ko) 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 3,3&#39;,4,4&#39;-벤조페논 테트라카르복실산으로의 산화 방법
RU1777597C (ru) Способ получени 2-ацетоксициклогексена
FR2497195A1 (fr) Procede de preparation de l&#39;anthraquinone
JP2002526492A (ja) スルホラン及びその製造法
CH395533A (fr) Procédé de préparation de polyester-hydrazides linéaires
BE522755A (no)
CS249240B1 (en) Method of aldehydes&#39; and monocarboxyl acids&#39; production by means of ozonization
BE612602A (no)
CH621323A5 (en) Process for the preparation of anthraquinone